KR19990055237A

KR19990055237A - 리튬 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR19990055237A
Application number: KR1019970075153A
Authority: KR
Inventors: 강효랑
Original assignee: 전주범; 대우전자 주식회사
Priority date: 1997-12-27
Filing date: 1997-12-27
Publication date: 1999-07-15

Abstract

저전류 충전을 통하여 전극의 용량을 극대화시킬 수 있는 리튬 전지의 제조 방법이 개시된다. 리튬을 활성 물질로 사용하여 카본재인 음극을 형성하고, 리튬 코발트 산화물을 활성 물질의 주성분으로 사용하여 양극을 형성하고, 프로필렌 카보네이트를 함유하는 비수용매에 무기염을 용해시킨 전해액을 사용하여 리튬 전지를 형성한 후, 상기 리튬 전지를 15∼25mA의 전류로 수회 초기 충방전함으로써 리튬 전지의 초기 충방전에 저전류를 사용하기 때문에, 다공성 전극의 내부에 고르게 고체-전해질 계면(SEI)이 형성되도록 유도하여 전극의 용량을 극대화할 수 있다.

Description

리튬 전지의 제조 방법

본 발명은 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저전류 충전을 통하여 전극의 용량을 극대화시킬 수 있는 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

현재 사용되고 있는 2차 전지의 대부분은 납축전지와 니켈-카드뮴 축전지가 차지하고 있다. 납축전지 또는 니켈-카드뮴 축전지는 에너지 밀도, 충방전 효율, 자기 방전율, 부하율 특성, 수명, 취급의 간편성, 경제성 등의 전반적인 관점에서 다른 신종 전지에 비하여 우수하다고 평가되고 있다. 그러나, 더욱 우수한 2차 전지를 요구하는 강한 필요에 호응하여 새로운 2차 전지의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 개발 중인 새로운 2차 전지의 용도로서는 코드리스 기기의 전원, 메모리 백업, 전기 자동차, 전력 저장, 인공 위성 등이 상정되어 있다.

코드리스 기기의 전원이나 메모리 백업용으로서는 상온형의 각종 리튬 전지나 중합체 전지가 개발되었다. 또한, 금속 수소화물을 음극 활물질로 한 저압형의 니켈-수소 전지도 상기 목적에 따라 개발되고 있다. 리튬 전지는 고에너지 밀도가 특징으로서, 5∼10 시간율의 방전 하에 중량당 에너지 밀도 90∼110Wh·㎏^-1, 부피당 에너지 밀도 250∼350Wh·ℓ^-1등을 갖는다. 이러한 특성 값은 납축전지에 비해 2 배 이상 우수하여, 코드리스 기기의 전원이나 메모리 백업용은 물론, 전기 자동차 등의 이동용 동력원으로서도 실용화될 수 있다. 상기 리튬 전지의 음극 재료로서는 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬 인터켈레이션 재료를 사용하며, 양극 물질로는 리튬 인터켈레이션 화합물, 이산화망간, 이황화몰리브덴, 산화 바나듐, 이황화티탄, 요오드, 이산화황 등 여러 가지 재료가 사용될 수 있다.

도 1은 종래의 리튬 전지의 사시도를 도시한 것이고, 도 2는 도 1에 도시한 장치의 단면도를 나타낸 것이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 리튬 전지(75)는, 케이스(45)와 케이스(45)에 내장된 와인딩 어셈블리(50)를 포함한다. 와인딩 어셈블리(50)는 이산화망간으로 이루어진 양극(5), 리튬으로 구성된 음극(10), 그리고 양극(5)과 음극(10) 사이에 형성되어 전해액이 함침된 세퍼레이터(20)로 구성된다.

상기 원통형 케이스(45)의 상부에는 양극(5)의 접점 역할을 하는 캡(55)이 형성되며, 그 하부에는 중앙부에 관통공이 형성된 커버(65)가 제공된다. 커버(65)와 캡(55) 사이에는 전해액의 온도가 반응열로 인하여 상승할 때 그 저항이 무한대가 됨으로써 전류의 흐름을 차단하는 피티씨(PTC : positive temperature coefficient of resistance) 소자가 제공된다. 또한, 상기 리튬 전지(75)의 내부를 밀봉하기 위하여 가스켓(70)이 구비된다. 상기 케이스(45)는 금속재로 이루어지며, 음극(10)과 접촉되어 음극(10)의 접점 역할을 수행한다. 케이스(45)의 상단은 가스켓(70)을 고정하기 위하여 내부로 절곡된다.

상기 음극(10)은 리튬 인터켈레이션 재료를 음극통 또는 음극 집전체에 도포함으로써 제작된다. 리튬은 물과 격렬하게 반응하여 수소 가스를 발생시키기 때문에 전해액으로는 비프로톤성 유기 용매가 사용된다. 양극(5)은 리튬 인터켈레이션 화합물에 탄소 분말 등의 전도제와 플루오르 수지 등의 결착제를 혼합한 혼합제에 점성제를 가하여 슬러리 상태로 만든 후, 이를 금속제 심체(心體)에 발라 건조시킨 페이스트식 전극을 사용한다. 전해액은 프로필렌카보네이트와 디메톡시에탄의 혼합 용매에 리튬 플루오르화인(LiPF₆)을 용해하여 제조되며, 세퍼레이터(20)는 고분자 재료로 이루어진 미공성 막을 사용한다. 이러한 리튬 전지(75)는 통상적으로 정전류·정전압 충전 방법을 이용하여 충전하게 된다.

도 3은 상술한 리튬 전지의 정전류·정전압 충전의 전압-충전 시간 그래프를 도시한 것이다. 도 3에 있어서, 'A'는 정전류 충전 구간이고, 'B'는 정전압 충전 구간을 나타낸다. 정전류 충전 구간인 'A'에서는 비교적 짧은 시간에 전지를 충전할 수 있으나, 시간에 따라 일정한 값이상으로 전압이 상승하기 때문에 'B'와 같이 정전압 충전을 병행하게 된다. 종래에는, 'A' 구간인 정전류 충전 구간의 전류를 약 250mA 정도로 하여 초기 충방전을 수회 수행한 후, 전지를 출하하여 왔다. 그러나 이 방법은 비교적 큰 전류를 사용하기 때문에 전극 전체가 고르게 사용되지 못하는 단점이 있다. 그 결과로서 전지의 용량 감소가 일어나는 문제점이 발생한다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 전지의 초기 충방전에 있어 종래에 비하여 저전류를 사용함으로써, 전극의 용량을 극대화시킬 수 있는 리튬 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 리튬 전지의 사시도이다.

도 2는 도 1에 도시한 장치의 단면도이다.

도 3은 종래의 리튬 전지의 전압-충전 시간 그래프를 도시한 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.

도 5는 도 4의 장치 중 와인딩 어셈블리의 절단 사시도이다.

도 6은 본 발명에 따른 리튬 전지의 초기 충방전에 있어서, 저전류 충전에 대한 전압-충전시간 그래프를 도시한 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : 리튬 전지 110 : 캡

111 : 벤트홀 112 : 돌출부

120 : PTC 소자 121 : 개구부

125 : 양극부 126 : 음극부

127 : 세퍼레이터 130 : 커버

131 : 관통공 132 : 알루미늄 호일

133 : 링플레이트 140 : 가스켓

150 : 와인딩 어셈블리 151 : 양극 리드

152 : 음극 리드 160 : 케이스

161 : 절곡부

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 리튬을 활성 물질로 사용한 카본재인 음극, 리튬 코발트 산화물을 활성 물질의 주성분으로 사용한 양극 및 적어도 프로필렌 카보네이트를 함유하는 비수용매에 무기염을 용해시킨 전해액을 사용하여 리튬 전지를 형성하는 단계; 그리고 상기 리튬 전지를 15∼25mA의 전류로 수회 초기 충방전하는 단계를 포함하는 리튬 전지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 리튬 전지의 초기 충방전에 있어서 저전류를 사용함으로써, 다공성 전극의 내부에 고르게 고체-전해질 계면(SEI)이 형성되도록 유도하여 전극의 용량을 극대화할 수 있다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 전지의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

도 4는 본 발명에 따른 리튬 전지의 사시도를 도시한 것이며, 도 5는 도 4의 장치의 단면도를 도시한 것이다.

도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 전지(100)는, 와인딩 어셈블리(150)와 케이스(160)를 포함한다. 케이스(160)의 상부에는 절곡부(161)가 형성되어 있고, 절곡부(161) 아래로 전해액이 충전되어 있다. 상기 케이스(160)에는 와인딩 어셈블리(150)가 내장된다. 와인딩 어셈블리(150)는 전해액과 반응하여 전류를 발생시킨다. 전류는 와인딩 어셈블리(150)의 양극 리드(151)와 음극 리드(152)를 통하여 부하에 인가된다. 상기 음극 리드(152)는 절곡되어 케이스(160)의 바닥면과 접촉된다. 케이스(160)의 상부에는 관통공(131)이 중앙부에 형성되어 있는 커버(130)가 놓여진다. 양극 리드(151)는 절곡되어 상기 커버(130)와 접촉되며, 상기 커버(130)에는 내부에 알루미늄 호일(132)과 플라스틱 재료로 구성된 링플레이트(133)가 적층되어 구비되어 있다. 알루미늄 호일(132)은 가스 발생에 의해 전해액이 폭발하는 경우 폭발력을 외부로 용이하게 배출하기 위하여 쉽게 찢어진다.

상기 커버(130)상에는 일정 온도 이상(예를 들면 80℃)으로 상승하는 경우에 저항이 무한대로 되는 피티씨 소자 (Positive Thermal Coefficient Thermistor)(120)가 놓여진다. 상기 피티씨 소자(120)의 중앙에는 커버(130)의 관통공(131)에 대응하는 개구부(121)가 형성되어 있다. 피티씨 소자(120)는 전해액의 온도가 일정 온도 이상으로 상승하는 경우에는 저항이 무한대로 되어 전류의 흐름을 차단시킨다. 피티씨 소자(120) 상에는 양극의 단자(terminal) 역할을 하는 캡(110)이 놓여진다. 캡(110)의 중심부에는, 중앙에 벤트홀(111)이 형성되어 있는 돌출부(112)가 형성된다.

상기 캡(110), 피티씨 소자(120) 및 커버(130)를 둘러싸고, 이들과 케이스(160)의 내벽 사이를 밀봉시키기 위한 가스켓(140)이 구비된다. 케이스(160)는 금속재로 형성되며, 음극 리드(152)와 접촉되어 음극의 단자(terminal) 역할을 하고, 그 절곡부(161)의 상부에 고정되는 가스켓(140)을 고정하기 위하여 상단부는 내부로 절곡된다.

상기 케이스(160)에 내장된 와인딩 어셈블리(150)(또는 나선상 전극부 ; spiral electrode assembly)는 케이스(160)내에 채워진 전해액과 화학적으로 반응하여 전류를 발생시킨다. 상기 와인딩 어셈블리(150)는 외측으로 와인딩한 나선 또는 원형 형태로 구성된다. 리튬 전지(100)에 있어서, 상대적으로 높은 전압을 얻도록 하기 위하여 전해액과 와인딩 어셈블리(150)와의 반응 면적을 넓힐 필요가 있다. 와인딩 어셈블리(150)는 리튬 코발트 산화물을 활성 물질의 주성분으로 사용하는 양극부(125), 리튬 인터켈레이션 재료를 활성 물질로 사용하는 카본(carbon)재인 음극부(126), 그리고 양극부(125)와 음극부(126) 사이에 형성된 세퍼레이터(127)로 구성된다. 양극 리드(51) 및 음극 리드(52)와 전기적으로 연결되고, 상기 전해액과 반응하는 물질이 도포된 익스펜디드 메탈(expanded metal)로 이루어진 와인딩 어셈블리(150)는 전해액과의 반응 면적을 넓히기 위하여 외측으로 와인딩된다. 양극부(125)는 상기 양극 리드(51)와 익스펜디드 메탈이 일체로 형성되어 있고, 상기 익스펜디드 메탈의 양면에 반응 물질이 도포되어 있다. 반응 물질로서는 시판 중인 리튬 코발트 산화물을 열처리한 것을 사용하며, 상기 익스펜디드 메탈은 망상 또는 슬릿상 알루미늄 시트로 구성된다. 상기 반응 물질을 익스펜디드 메탈에 가압 성형한 후, 열처리하여 양극부(125)를 완성한다.

다음에, 양극부(125)와 대응하는 크기를 갖도록 카본의 층상 구조에 리튬이 활물질로 삽입된 음극부(126)를 형성한다. 음극부(126)와 양극부(125)사이에 폴리 프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머의 부직포로 구성된 세퍼레이터(127)를 위치시킨다. 상기 세퍼레이터(127)를 프로필렌 카보네이트와 1,2-디메톡시 에탄과 같은 용매에 리튬 풀루오르화인(LiPF₄)를 용해시킨 전해액을 이용하여 함침시킨다. 상기 양극부(125), 세퍼레이터(127) 및 음극부(126)가 적층된 구조물을 나선상으로 와인딩하여 와인딩 어셈블리(50)를 완성한다.

계속하여, 형성된 와인딩 어셈블리(150)를 케이스(160)내에 내장하고, 통상적인 전지 조립 공정에 따라서, 기타의 구성 요소들을 결합하여 리튬 전지(100)를 완성한다.

도 6에 상기 리튬 전지(100)의 초기 충방전에 있어서, 종래의 고전류 충전 및 본 발명에 따른 저전류 충전에 대한 전압-충전시간 그래프가 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, 이점쇄선으로 표시한 바와 같이 종래에는 약 250mA 정도의 비교적 큰 전류를 사용하여 초기 충방전을 수행하였으나, 본 발명에서는 굵은 실선으로 표시한 것처럼 약 15∼25mA 정도의 저전류를 사용하여 리튬 전지(100)의 초기 충방전을 3∼5회 수행한다.

일반적으로 같은 전극 재료를 사용하여 전극을 형성한 경우라도 초기에 큰 용량을 갖는 전지 시스템을 구축할수록, 즉 초기 충전량을 늘릴수록 보다 우수한 전지를 만들 수 있다. 그런데, 보다 많은 충전량을 얻기 위해서는 정전압으로 충전하는 것보다 정전류로 충전하는 것이 유리하다. 또한, 정전류로 충전하는 시간이 길어질수록 가역성이 좋아지므로 초기의 수회 충전시 저전류로 충전하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서와 같이, 저전류로 충전을 하게 되면 다공성 전극의 전체 면적이 고르게 반응에 참여할 수 있게 되고, 다공성 전극의 내부에서 고르게 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interface : SEI)이 형성되도록 유도하여 전극의 용량을 극대화할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 리튬 전지의 제조 방법에 의하면, 리튬 전지의 초기 충방전에 있어서 저전류를 사용함으로써, 다공성 전극의 내부에 고르게 고체-전해질 계면(SEI)이 형성되도록 유도하여 전극의 용량을 극대화할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

리튬을 활성 물질로 사용한 카본재인 음극, 리튬 코발트 산화물을 활성 물질의 주성분으로 사용한 양극 및 적어도 프로필렌 카보네이트를 함유하는 비수용매에 무기염을 용해시킨 전해액을 사용하여 리튬 전지를 형성하는 단계; 그리고

상기 리튬 전지를 15∼25mA의 전류로 수회 초기 충방전하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 초기 충방전 횟수는 3∼5회인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조 방법.