JP2005327516A

JP2005327516A - 非水電解液二次電池の充電方法

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Publication number: JP2005327516A
Application number: JP2004142991A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Takatsuka; 祐一高塚; Tsunemi Aiba; 恒美相羽
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】充放電可能容量が低下しても回復可能な非水電解液二次電池の充電方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極板及び負極板がセパレータを介して捲回された極板群を有している。正極板は、層状結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含む正極合剤がアルミニウム箔の両面に塗着されている。負極板は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素を含む負極合剤が銅箔の両面に塗着されている。公称容量は３．６Ａｈに設定されている。リチウムイオン二次電池を、公称容量に対して放電率０．２Ｃに相当する放電電流値で放電終止電圧以下の放電電圧値２．２〜２．７Ｖまで放電させた。次いで、放電電流値より大きい充電率１Ｃの充電電流値で定電圧４．２Ｖ、３時間充電した。負極の非晶質炭素の内部に吸蔵されて放出されなかったリチウムイオンが放出される。
【選択図】なし

Description

本発明は非水電解液二次電池の充電方法に係り、特に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極とを有する大型非水電解液二次電池の充電方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。

一方、自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、動力源を完全に電池のみにした排出ガスのない電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。

電気自動車の電源となる電池には、高容量、高エネルギー密度であることが要求されており、内部抵抗の低減が重要となっている。また、電気自動車の加速性能等を左右する高出力化は勿論のこと、電気自動車の使用期間が長期に亘るため、電池の長寿命化も強く求められている。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず、電力量の低下を抑制し、電気自動車の走行に必要な電気エネルギー供給能力を長期の使用期間に亘り満足することである。これらの要求にマッチした電池として非水電解液二次電池が注目されている。電気自動車の普及のためには、電池材料の低コスト化が重要であり、例えば、正極活物質であれば、資源の豊富なマンガンを使用したリチウム遷移金属複合酸化物が注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきている。

ところが、非水電解液二次電池では、充放電の繰り返しや長期放置により、負極活物質に用いられる炭素材の内部に吸蔵されたリチウムイオンが放出されなくなるため、充放電可能な容量の低下を招くことがある。特に、非水電解液とリチウムイオンとの反応により負極表面に形成される被膜が厚くなると、低下した充放電可能容量を回復させることは難しくなる。これを解決するために、例えば、１０ｍＣ〜１ｍＣの微小電流で１〜２Ｖまで過放電させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−２０４１４８号公報

しかしながら、上述した特許文献１の技術では、極微小な電流で過放電させるため、電池容量の小さな非水電解液二次電池では充放電可能容量の回復が図れるものの、電池容量の大きな非水電解液二次電池では相当な長時間を要することとなる。このため、過放電の状態が長くなり負極にかかる負荷が大きくなるので、上述した電気自動車用の非水電解液二次電池には不向きである。電池容量の大きな非水電解液二次電池でも、充放電の繰り返しや長期放置により低下した充放電可能容量を回復させることで、非水電解液二次電池の長期使用を可能とすることができる。

本発明は上記事案に鑑み、充放電可能容量が低下しても回復可能な非水電解液二次電池の充電方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極とを有する大型非水電解液二次電池の充電方法であって、前記非水電解液二次電池の公称容量に対して放電率０．０１１Ｃ以上１Ｃ未満の範囲の放電電流値で前記非水電解液二次電池の放電終止電圧値以下まで放電し、前記放電電流値より大きい充電電流値で充電を行う、ステップを含むことを特徴とする。

本発明の充電方法では、大型非水電解液二次電池を公称容量に対して放電率０．０１１Ｃ以上１Ｃ未満の範囲の放電電流値で放電終止電圧値以下まで放電することで、負極の炭素材に、炭素材の内部に吸蔵されたままのリチウムイオンが放出される負荷がかかるので、炭素材をリチウムイオンの吸蔵が可能な状態に復元することができ、放電後に放電電流値より大きい充電電流値で充電を行うことで、復元された炭素材にリチウムイオンが吸蔵されるので、充放電可能容量が低下した大型非水電解液二次電池の充放電可能容量を回復することができる。

この場合において、放電電流値を放電率０．５Ｃ以下とすることが好ましく、放電率０．１Ｃ以下としてもよい。また、負極の炭素材が非晶質系炭素を主体とする場合には、放電終止電圧値以下の電圧を２．７Ｖ以下とすることが好ましく、２．２Ｖ〜２．５Ｖとしてもよい。負極の炭素材が結晶性炭素を主体とする場合には、放電終止電圧値以下の電圧を３．０Ｖ以下とすることが好ましく、２．５Ｖ〜２．８Ｖとしてもよい。更に、非水電解液二次電池の充放電可能容量を、公称容量に対して８０％以下とすることができる。また更に、リチウム遷移金属複合酸化物が、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンの１種の遷移金属元素を含む層状結晶構造を有してもよい。このとき、炭素材が非晶質系炭素を主体としてもよい。

本発明の充電方法によれば、大型非水電解液二次電池を公称容量に対して放電率０．０１１Ｃ以上１Ｃ未満の範囲の放電電流値で放電終止電圧値以下まで放電することで、負極の炭素材に、炭素材の内部に吸蔵されたままのリチウムイオンが放出される負荷がかかるので、炭素材をリチウムイオンの吸蔵が可能な状態に復元することができ、放電後に放電電流値より大きい充電電流値で充電を行うことで、復元された炭素材にリチウムイオンが吸蔵されるので、充放電可能容量が低下した大型非水電解液二次電池の充放電可能容量を回復することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明に係る非水電解液二次電池の充電方法をリチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。

（充電装置）
図１に示すように、リチウムイオン二次電池の充電に用いる本実施形態の充電装置３０は、リチウムイオン二次電池を装着するための電池装着部２３、電池装着部２３に装着されたリチウムイオン二次電池を所定の電流値で放電させるための放電部２１、リチウムイオン二次電池を所定の電流値で充電するための充電部２２及び充電装置３０全体を制御するための充放電制御部２５を備えている。

電池装着部２３には、電池装着部２３に装着されたリチウムイオン二次電池の電圧値を検出する電圧計Ｖが並列に接続されている。電池装着部２３の一端は、電流値を検出する電流計Ａを介してリチウムイオン二次電池の放電及び充電を切り替えるためのスイッチＳＷの一端に接続されている。放電部２１の一端は、スイッチＳＷの他端と接続可能な端子Ｄに接続されている。充電部２２の一端は、スイッチＳＷの他端と接続可能な端子Ｃに接続されている。電池装着部２３、放電部２１及び充電部２２の他端はそれぞれグランドに接続されている。

放電部２１及び充電部２２は、充放電制御部２５に接続されている。充放電制御部２５は、充放電の開始、停止及び充放電時の電流値、電圧値を制御する図示しないマイコンを有している。充放電制御部２５には、電圧計Ｖ、電流計Ａで検出された電圧値及び電流値をＡ／Ｄ変換する図示を省略したＡ／Ｄコンバータを介して電圧計Ｖ、電流計Ａがそれぞれ接続されている。

電池装着部２３に装着される本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、図２に示すように、電池容器となるニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池缶７及び樹脂製で円筒状の巻き芯１の周囲に後述する帯状の正極板及び負極板がセパレータを介して断面渦巻状に捲回された極板群６を有している。

極板群６の上側には、正極板からの電位を集電するためのリング状の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、正極集電リング４を支持する正極集電リング支えを介して巻き芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周縁には、正極板から延出された正極リード片２の端部が超音波溶接されている。正極集電リング４の上方には、中央部が凸状に成形された円盤状の電池蓋１３が配置されている。正極集電リング４の上部には、アルミニウム製でリボン状の正極リード板９の一端が固定されている。正極リード板９の他端は、蓋リード板を介して電池蓋１３の下部に溶接で接合されている。

一方、極板群６の下側には負極板からの電位を集電するためのリング状の負極集電リング５が配置されており、負極集電リング５は負極集電リング５を支持する負極集電リング支えを介して巻き芯１の下端部に固定されている。負極集電リング５の周縁には、負極板から延出された負極リード片３の端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池缶７の内底部に溶接されている。

電池蓋１３は、絶縁性及び耐熱性の樹脂製ガスケットを介して電池缶７の上部にカシメられて固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池缶７内には、図示しない非水電解液が所定量注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解して使用することができる。なお、リチウムイオン二次電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構を配置することができる。

極板群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータを介して捲き芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ極板群６の互いに反対側の両端面に配置されている。極板群６及び正極集電リング４の外周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、例えば、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。

極板群６を構成する正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質として層状結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ）粉末を含む正極合剤が塗着されている。正極合剤には、導電材の黒鉛粉末（日本黒鉛工業株式会社製、商品名Ｊ−ＳＰ）、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブラック）及びバインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が配合されている。正極合剤の塗着量は乾燥後重量で１８０ｇ／ｍ^２に設定されている。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの正極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。正極板は、正極合剤のかさ密度が２．６５ｇ／ｃｍ^３となるように、加熱可能なプレスロールでプレス加工されている。

一方、負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を有している。銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロン）を含む負極合剤が塗着されている。負極合剤には、必要に応じて気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製、商品名ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック、バインダのＰＶＤＦが配合されている。負極合剤の塗着量は乾燥後重量で９０ｇ／ｍ^２に設定されている。負極板の長寸方向一側の側縁には、正極板と同様に負極合剤の未塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。負極板は、負極合剤の空隙率が約３５％となるように、正極板と同様にプレス加工されている。

（充電方法）
次に、リチウムイオン二次電池２０の充電を行う手順について説明する。なお、本実施形態では、リチウムイオン二次電池２０の公称容量３．６Ａｈ、充電上限電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖに設定されている。このとき、放電率１Ｃの電流値は、公称容量分を１時間で放電しきる電流値、すなわち３．６Ａとなる。

充放電制御部２５は、リチウムイオン電池２０が電池装着部２３に装着されたときに、電圧計Ｖで検出された電圧値によりリチウムイオン電池２０が充電上限電圧に達しているか否かを判断する。充電上限電圧に達しているときは満充電状態と判定し、充電上限電圧未満のときは満充電状態に達していないと判定する。満充電状態に達していないときは、スイッチＳＷを端子Ｃと接続させ、充電部２２に充電率１Ｃの電流値で充電上限電圧までリチウムイオン二次電池２０を充電させる。次に、スイッチＳＷを端子Ｄと接続させ、放電部２１に放電率１Ｃの電流値で放電終止電圧までリチウムイオン二次電池２０を放電させる。このとき、電流計Ａで検出される電流値を積算することで、リチウムイオン二次電池２０の充放電可能容量を計測する。

次いで、充放電制御部２５は、スイッチＳＷを端子Ｃと接続させて充電部２２にリチウムイオン二次電池２０を充電させる。次に、スイッチＳＷを端子Ｄと接続させ、放電部２１に公称容量に対して放電率０．０１１Ｃ以上１Ｃ未満に相当する所定の放電電流値で放電終止電圧以下の所定の放電電圧値までリチウムイオン二次電池２０を放電させる。

次に、充放電制御部２５は、リチウムイオン二次電池２０の電圧値が所定の放電電圧値に達したときに、放電を終了させてスイッチＳＷを端子Ｃに接続させる。充電部２２に放電後のリチウムイオン二次電池２０を放電電流値より大きい充電電流値、すなわち、充電率１Ｃの充電電流値で定電圧４．２Ｖ、３時間充電させる。これにより、リチウムイオン二次電池２０の充電を終了する。

次に、本実施形態に従いリチウムイオン二次電池２０を充電する実施例について説明する。なお、比較のために充電する比較例についても併記する。以下の実施例及び比較例では、リチウムイオン二次電池２０を充放電サイクルすることや高温放置することで充放電可能容量を公称容量の６０〜９０％に低下させて使用した。また、充放電の電流値は公称容量での所定の充放電率に相当する電流値としており、リチウムイオン二次電池２０の充放電可能容量が変化しても、充放電率Ｃの値は変更しないものとした。

（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、充放電可能容量を約６０％に低下させたリチウムイオン二次電池２０を放電率０．５Ｃの放電電流値で放電終止電圧の２．７Ｖまで放電した後に放電電流値より大きい充電率１．０Ｃの充電電流値で充電を実施した。なお、下表１において、放電終止電圧は通常の放電終止電圧２．７Ｖ以下の放電電圧値を示し、試験前容量は本実施形態の充電方法で充電する前の充放電可能容量を示す。また、回復容量は本実施形態の充電方法で充電後の充放電可能容量を示し、回復率は試験前容量に対する回復容量の割合を百分率で求めた数値を示す（詳細後述）。

（実施例２〜実施例５）
表１に示すように、実施例２〜実施例５では、放電電流値を変える以外は実施例１と同様にした。放電電流値は、実施例２では０．２Ｃ、実施例３では０．１Ｃ、実施例４では０．０５Ｃ、実施例５では０．０１１Ｃとした。

（比較例１〜比較例２）
表１に示すように、比較例１〜比較例２では、放電電流値を変える以外は実施例１と同様にした。放電電流値は、比較例１では１．０Ｃ、比較例２では０．６Ｃとした。

（実施例６〜実施例１０）
表１に示すように、実施例６〜実施例１０では、放電電流値での放電を終了する放電電圧値を変える以外は実施例２と同様にした。放電電圧値は、実施例６では２．６Ｖ、実施例７では２．５Ｖ、実施例８では２．４Ｖ、実施例９では２．３Ｖ、実施例１０では２．２Ｖとした。

（実施例１１）
実施例１１では、負極活物質として、実施例１の非晶質炭素粉末（カーボトロン）に代えて、結晶性黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＡＧ）を用いて作製したリチウムイオン二次電池２０を使用した。表１に示すように、実施例１１では、公称容量の約６０％に低下したリチウムイオン二次電池２０を０．５Ｃの放電電流値で放電終止電圧の３．０Ｖまで放電した後に放電電流値より大きい充電率１．０Ｃの充電電流値で定電圧４．１５Ｖ、３時間充電を実施した。

（実施例１２〜実施例１５）
表１に示すように、実施例１２〜実施例１５では、放電電流値を変える以外は実施例１１と同様にした。放電電流値は、実施例１２では０．２Ｃ、実施例１３では０．１Ｃ、実施例１４では０．０５Ｃ、実施例１５では０．０１１Ｃとした。

（比較例３〜比較例４）
表１に示すように、比較例３〜比較例４では、放電電流値を変える以外は実施例１１と同様にした。放電電流値は、比較例３では１．０Ｃ、比較例４では０．６Ｃとした。

（実施例１６〜実施例２１）
表１に示すように、実施例１６〜実施例２１では、放電電流値での放電を終了する放電電圧値を変える以外は実施例１２と同様にした。放電電圧値は、実施例１６では２．９Ｖ、実施例１７では２．８Ｖ、実施例１８では２．７Ｖ、実施例１９では２．６Ｖ、実施例２０では２．５Ｖ、実施例２１では２．４Ｖとした。

（実施例２２〜２５）
表１に示すように、実施例２２〜実施例２５では、試験前容量が異なるリチウムイオン二次電池２０で充電を行う以外は、実施例２と同様にした。試験前容量は、公称容量に対して、実施例２２では９０％、実施例２３では８５％、実施例２４では８０％、実施例２５では７５％にそれぞれ低下させて使用した。

＜試験・評価＞
充電した実施例及び比較例の各電池について、上述した充電装置３０で放電容量を測定し、電池容量の回復効果を比較した。実施例１〜実施例１０、実施例２２〜実施例２５及び比較例１〜比較例２では、放電率１．０Ｃの電流値で放電終止電圧２．７Ｖまで放電したときの電流値を積算することで放電容量を測定し回復容量とした。実施例１１〜実施例２１及び比較例３〜比較例４では、放電率１．０Ｃの電流値で放電終止電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し回復容量とした。回復容量及び試験前容量に対する回復容量の割合を百分率で求めた回復率の結果を表１に合わせて示した。

表１に示すように、放電率１．０Ｃの電流値で放電終止電圧まで正規の放電をした後に正規の充電をした比較例１及び比較例３では、回復率が低く容量回復の効果は認められなかった。放電率０．６Ｃの放電電流値とした比較例２及び比較例４では、若干の回復効果が認められた。これに対して、放電率０．５Ｃ〜０．０１１Ｃの放電電流値で放電終止電圧まで放電した後に放電電流値より大きい充電電流値で充電をした、実施例１〜実施例５、及び、実施例１１〜実施例１５では、回復率が１００％を超え、容量回復の効果が認められた、中でも、放電率０．１Ｃ以下の放電電流値とした実施例３〜実施例５では回復率が１３０％を超え、実施例１３〜実施例１５では回復率が１２０％を超える結果を示した。

また、表１に示すように、負極活物質に非晶質系炭素を用い放電率０．２Ｃの放電電流値で放電終止電圧（２．７Ｖ）以下の放電電圧値まで放電した後に放電電流値より大きい充電電流値で充電をした実施例６〜実施例１０、及び、負極活物質に結晶性黒鉛を用い放電率０．２Ｃの放電電流値で放電終止電圧（３．０Ｖ）以下の放電電圧値まで放電した後に放電電流値より大きい充電電流値で充電をした実施例１６〜実施例２１では、回復率が更に上昇する結果が得られた。中でも、非晶質系炭素を用い放電電圧値を２．５〜２．２Ｖとした実施例７〜実施例１０、及び、結晶性黒鉛を用い放電電圧値を２．８〜２．５Ｖとした実施例１７〜実施例２０では優れた回復率を示すことが判明した。

更に、表１に示すように、試験前容量が９０％〜７５％に低下したリチウムイオン二次電池２０を使用した実施例２２〜実施例２５でも、放電率０．２Ｃの放電電流値で放電終止電圧（２．７Ｖ）まで放電した後、放電電流値より大きい充電電流値で充電をすることで、回復率の向上が認められ、充放電可能容量が回復することが判明した。

以上の試験結果から、負極活物質の炭素材料の種類によらず、放電率０．５Ｃ以下の放電電流値で放電終止電圧以下の放電電圧値まで一度放電した後に放電電流値より大きい充電電流値で充電すると充放電可能容量の回復がみられることが判明した。特に、放電率０．１Ｃ以下の放電電流値にすると更に容量回復の効果が大きくなることが認められた。また、放電電圧値は、負極活物質に非晶質系の炭素材を主として用いたときには２．５Ｖ以下、黒鉛系の炭素材を主として用いたときには２．８Ｖ以下とすることで、容量回復の効果が大きくなることが認められた。このような効果の得られる理由については明確ではないが、通常使用時の電流値より小さい放電電流値で通常の放電終止電圧より低い放電電圧値まで放電することで、通常の使用範囲では移動することができず負極から放出されなかったリチウムイオンが、再び通常の使用範囲でも移動可能となったか、負極表面に生じている抵抗層（被膜）を破壊するような作用があったと考えられる。

リチウムイオン二次電池では、負極活物質に用いた炭素材が充放電の繰り返しや長期放置により劣化するため、炭素材の内部に吸蔵されたリチウムイオンが放出されなくなり充放電可能な容量の低下を招くことがある。このような現象は炭素材が非晶質系であっても、結晶性であっても認められる。特に、非水電解液とリチウムイオンとの反応により負極表面に形成される被膜が厚くなると、低下した充放電可能容量を回復させることは難しくなる。

本実施形態の充電方法では、リチウムイオン二次電池２０を公称容量に対して放電率０．０１１Ｃ以上１Ｃ未満に相当する放電電流値で放電終止電圧以下の放電電圧値まで放電する。このため、リチウムイオン二次電池２０は通常放電時の電流値より小さい放電電流値で時間をかけて、通常の放電終止電圧以下の放電電圧値まで放電される。これにより、負極の炭素材の内部に吸蔵されたまま放出されなかったリチウムイオンが放出されるので、負極の炭素材をリチウムイオンの吸蔵が可能な状態に復元することができる。放電終止電圧以下まで放電すると、通常は過放電により炭素材の劣化の原因となることがあるが、本実施形態では放電電流値を小さくするため、過放電により炭素材が劣化することはない。また、放電電流値は、放電率０．０１１Ｃ未満では放電に時間がかかりすぎて炭素材に負荷がかかり、放電率１Ｃ以上では放電終止電圧以下まで放電すると炭素材を劣化させることがある。本実施形態では、放電電流値を０．０１１Ｃ以上１Ｃ未満とするため、公称容量３．６Ａｈの大型のリチウムイオン二次電池２０でも炭素材にダメージを与えることなく通常の放電終止電圧以下の放電電圧値まで放電することができる。更に、本実施形態では、放電後に放電電流値より大きい充電電流値で充電を行うことで、復元された炭素材にリチウムイオンが吸蔵されるので、非水電解液二次電池の充放電可能容量を回復することができる。

また、本実施形態の充電方法では、放電電流値を放電率０．５Ｃ以下とすることで充放電可能容量の回復率を向上させることができ、より好ましくは放電電流値を放電率０．１Ｃ以下とする（実施例１〜実施例５、実施例１１〜実施例１５）。このことから、放電電流値を小さくすることで容量回復の向上を図ることができることが判明した。

更に、本実施形態の充電方法では、負極の炭素材に非晶質系炭素を用いたときには、放電電圧値を２．７Ｖ以下とすることで回復率を向上させることができ、より好ましくは２．２Ｖ〜２．５Ｖとする（実施例６〜実施例１０）。また、負極の炭素材に結晶性炭素を用いたときには、放電電圧値を３．０Ｖ以下とすることで回復率を向上させることができ、より好ましくは２．５Ｖ〜２．８Ｖとする（実施例１６〜実施例２１）。このことは、結晶性炭素の場合には、放電電圧値を小さくしすぎると、結晶性炭素の結晶構造にかかる負荷が大きくなり結晶性炭素がダメージを受けて容量低下を招くためと考えられる。

また更に、本実施形態の充電方法では、充放電の繰り返しや長期保存により充放電可能容量が公称容量の９０％程度以下に低下したリチウムイオン二次電池２０の回復率を向上させることができる（実施例２２〜実施例２５）。中でも、８０％以下に低下したリチウムイオン二次電池２０に対して本実施形態の充電方法は有効である。

なお、本実施形態では、充電装置３０を用いて充電する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。また、本実施形態では、リチウムイオン二次電池２０を満充電後に放電率１Cの電流値で放電して放電終止電圧までの電流値を積算することで試験前容量を測定する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、０．０１１Ｃ以上１．０Ｃ未満の放電電流値で放電終止電圧以下の放電電圧値まで放電後に充電すればよい。更に、本実施形態では、リチウムイオン二次電池２０を一度放電させた後の充電に、負極の炭素材が非晶質系炭素のときは充電率１．０Ｃの充電電流値で定電圧４．２Ｖ−３時間とし、結晶性炭素のときは充電率１．０Ｃの充電電流値で定電圧４．１５Ｖ−３時間とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、放電電流値より大きい充電電流値でリチウムイオン二次電池２０に適正な条件で充電することができる。

また、本実施形態では、公称容量３．６Ａｈのリチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電池容量として概ね３〜３０Ａｈの大型の非水電解液二次電池に対して効果を著しく発揮することを確認している。例えば、ハイブリッド型電気自動車の電源に用いられる非水電解液電池の容量が３．６Ａｈ程度であることを考慮すれば、本発明は、電気自動車用電源の電池の充電方法に好適である。

更に、本実施形態では、正負極を捲回して有底円筒状の電池缶に収容した円筒型電池を例示したが、本発明は電池の形状や構造についても限定されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形の電池や正負極を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、例えば、正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で捲き芯を介して押し合っている構造の電池を挙げることができる。

また更に、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ）を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の充電方法を適用可能な非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウム遷移金属複合酸化物であればよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としては、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンの１種が含まれることが好ましく、層状結晶構造を有することが好ましい。更に、結晶中の遷移金属やリチウムの一部をそれら以外の例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１、Ｍｇ、等の元素で置換又はドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換又はドープした材料を使用してもよい。これら以外に、電池電圧として５Ｖ級が可能なリチウム遷移金属複合酸化物を用いても、本発明の効果には変わりない。

更にまた、本発明の充電方法が適用可能な非水電解液二次電池の負極活物質にも、上記特許請求の範囲に記載した事項以外に特に制限はない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

また、本実施形態で示した非水電解液は一例であり、本発明はこれに制限されるものではなく、導電材やバインダについても非水電解液二次電池に通常用いられているいずれのものも使用可能である。本実施形態以外の非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれらの２種類以上の混合溶媒を用いてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。

更に、本実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示したが、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドのテープ等も好適に使用することができる。

本発明は、充放電可能容量が低下しても回復可能な非水電解液二次電池の充電方法を提供するものであり、製造、販売に寄与し、産業上利用可能である。

本発明に係る実施形態の充電方法で円筒型リチウムイオン二次電池の充電に使用する充電装置を示すブロック図である。実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。

符号の説明

６極板群
２０円筒型リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２１放電部
２２充電部
３０充電装置

Claims

リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極とを有する大型非水電解液二次電池の充電方法であって、
前記非水電解液二次電池の公称容量に対して放電率０．０１１Ｃ以上１Ｃ未満の範囲の放電電流値で前記非水電解液二次電池の放電終止電圧値以下まで放電し、
前記放電電流値より大きい充電電流値で充電を行う、
ステップを含むことを特徴とする充電方法。
前記放電電流値が、放電率０．５Ｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載の充電方法。
前記炭素材が非晶質系炭素を主体としており、前記放電終止電圧値以下の電圧が２．７Ｖ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の充電方法。
前記放電終止電圧値以下の電圧が、２．２Ｖ〜２．５Ｖであることを特徴とする請求項３に記載の充電方法。
前記炭素材が結晶性炭素を主体としており、前記放電終止電圧値以下の電圧が３．０Ｖ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の充電方法。
前記放電終止電圧値以下の電圧が、２．５Ｖ〜２．８Ｖであることを特徴とする請求項５に記載の充電方法。
前記放電電流値が、放電率０．１Ｃ以下であることを特徴とする請求項２に記載の充電方法。
前記非水電解液二次電池の充放電可能容量が、前記公称容量に対して８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の充電方法。
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンの１種の遷移金属元素を含む層状結晶構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の充電方法。
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンの１種の遷移金属元素を含む層状結晶構造を有しており、かつ、前記炭素材が非晶質系炭素を主体とすることを特徴とする請求項９に記載の充電方法。