JP2009054296A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質電池が、自己発熱もしくは外部からの加熱により高温になった場合における、電池の熱的な安定性の向上を提供する。
【解決手段】正極３と、負極５と、前記正極３及び前記負極５の間に配置され、かつ非水電解質が含浸された不織布製セパレータ４とを具備する電極群２と、前記電極群２の外周を、前記正極３、前記負極５及び前記セパレータ４の端面が表出している互いに対向する二つの端面２ａ，２ｂを覆わないように囲み、かつ９０℃以上１８０℃以下の異なる温度で熱収縮する複数の環状部を有する熱収縮リング７とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質電池に関するものである。

二次電池は、充電と放電を繰り返して使用できるため、廃棄物の低減に役立つとともに、ＡＣ電源を取ることのできないポータブル機器や、ＡＣ電源が切断・停止した場合のバックアップ用の電源として、広く用いられている。近年、その利用範囲の拡大とそれに伴う容量、温度特性、安全性などの性能向上要求はますます大きくなっている。

二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、非水電解質二次電池等が開発され、世界的に用いられている。中でも、非水電解質二次電池は小型軽量であり大容量を持つことから、小型パーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとして、デジタルカメラ、ビデオカメラ等に広く利用されている。

現在、用いられている非水電解質二次電池は、正極材料としてリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛系もしくはコークス系などのカーボン系材料を用い、電解液としてＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの有機溶媒に溶解して用いている。正極および負極はシート状に成型されたかたちで用いられている。また、正極及び負極は、前記電解液が含浸され、かつ正負極を電子的に絶縁するセパレータを介して対向させた状態で、各種形状の容器に収められ、これが電池として用いられている。

非水電解質二次電池には、可燃性の有機電解液が用いられている。さらに、正負極材料には、過大電圧や高温により発熱反応を起こすものが多く用いられている。例えば、代表的な正極材料であるコバルト酸リチウムは、充電状態において高温環境下におかれると有機電解液と発熱反応を起こすことが知られている。また、通常の充電状態を越えて過充電を続けると、やはり有機電解液と反応する。負極材料では、最も広く用いられている黒鉛系材料が、充電状態であるリチウムインターカーレーション状態において、加熱されることにより有機電解液と発熱反応を起こす。こうした発熱反応の可能性があるため、非水電解質二次電池には、過充電や過大電圧印加、加熱などがされないように様々な保護手段が講じられることが望ましい。前記保護手段には、温度感知型電流遮断素子、圧力検知型電流遮断素子、電圧検知による過大電圧回避回路など様々なものが提案されている。市販されている非水電解質二次電池では、複数の保護手段が講じられているのが通常である。

セパレータは、保護手段のひとつであり、同時に欠くことのできない非水電解質二次電池の構成要素のひとつである。セパレータは、正負極を電子的に絶縁することで内部短絡を防ぐとともに、有機電解液を保持する役割を担っている。さらに、機械的な衝撃や電池の変形時、および高温環境下における内部ショートの防止機能を持つ。また、昇温時に目詰まりを起こしてイオン伝導を妨げることで、高温時における電池作動を安全に停止させる役割（シャットダウン機能）を持つことも多い。現在、携帯電話用やＰＣ用として市販されている非水電解質二次電池で、広く用いられているポリオレフィン多孔質膜は、１２０〜１８０℃でシャットダウン機構が発現し、電池作動を停止させることができる。しかし、それより高い温度では、ポリオレフィンの素材自体が溶融して、正負極をショートさせてしまう問題（メルトダウン機構）を持っていた。一方、セルロース繊維などから作られる不織布は、気孔度が高く、有機電解液への濡れ性も高く、かなり高い温度でもメルトダウンすることなく、正負極のショートを防止することができるという利点を有している。しかし、不織布をセパレータとして用いた場合には、シャットダウン機構を有していないため、１００℃から約２００℃の温度領域での安全性に問題が生じていた。特に、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの有機電解液との発熱反応がこの温度領域にあるため、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解質電池では、シャットダウン機構の分を他の保護素子もしくは保護回路で実現しなければならず、不織布を用いるのは困難であった。

ところで、特許文献１には、捲回群の周囲を樹脂フィルムで１周以上かつ捲回群の軸方向の長さの半分以上の幅で捲き、かつこの樹脂フィルムの延び強度をセパレータの捲回方向の延び強度よりも大きくすることにより、捲回群の膨張及び充電時の弛みを抑制し、正負極から活物質が剥離するのを抑えることが開示されている。

一方、特許文献２には、発電要素を収納した状態の電池外装体を、７５ＭＰａ以上の引張強度を有する帯状体で捲回することにより、電池の膨れに伴う放電容量の低下を抑制すると共に、電池が発熱により膨張した際の発電要素の変形を防止することが記載されている。
特開２００４−１６４９８６号 特開２００２−１００３２６号公報

本発明は、非水電解質電池が、自己発熱もしくは外部からの加熱により高温になった場合における、電池の熱的な安定性の向上を提供するためのものである。

本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ非水電解質が含浸された不織布製セパレータとを具備する電極群と、
前記電極群の外周を、前記正極、前記負極及び前記セパレータの端面が表出している互いに対向する二つの端面を覆わないように囲み、かつ９０℃以上１８０℃以下の異なる温度で熱収縮する複数の環状部を有する熱収縮リングと
を具備することを特徴とする。

本発明によれば、非水電解質電池が、自己発熱もしくは外部からの加熱により高温になった場合における、電池の熱的な安定性の向上を提供することができる。

本実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ非水電解質が含浸された不織布製セパレータとを具備する電極群と、
前記電極群の外周を、前記正極、前記負極及び前記セパレータの端面が表出している互いに対向する二つの端面を覆わないように囲み、かつ９０℃以上１８０℃以下の異なる温度で熱収縮する複数の環状部を有する熱収縮リングと
を具備する。

ここで、熱収縮温度とは、熱収縮リングの熱収縮部分の収縮が開始される温度であり、本発明では当該熱収縮部分の10%が収縮する温度と定義する。とくに熱収縮リングの全周が収縮する場合は、リング径の10%が減少する温度となる。

前記不織布は、多孔質樹脂シートに比して高い空隙率を有し、全方向の液流動が可能である。また、圧縮により容易に厚さを減じることが可能であり、電極群が圧縮されることにより、不織布内部に担持された非水電解質を、電極群外へ排出して、電極群中の非水電解質量を減じることができる。同時に、不織布繊維が密になることによるイオン伝導阻害もおきるため、正負極間のイオン伝導による反応を抑制し、電池の出力特性を低下させることができる。また、ポリオレフィン多孔質セパレータなどの多孔質樹脂シートに比して、圧縮時のセパレータ開裂による正負極のショートが生じがたいという長所も有する。不織布としては、セルロース不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリオレフィン不織布などを用いることができる。特に、セルロース不織布は強度が高く、安価であるため望ましい。また、前記不織布は、非水電解質を十分に保持でき、かつ機械的強度を保持する点から３０％以上８０％以下の気孔率を有することが望ましい。特に非水電解質を多く保持できることにより、大電流特性とサイクル特性を向上させ得ることから、より望ましくは６０％以上８０％以下である。

前記熱収縮する環状部は、９０℃以上１８０℃以下の加熱により熱収縮する樹脂により構成される。電池が自己発熱もしくは外部からの加熱により高温となったとき、環状部の熱収縮温度の低い順番に、順次、熱収縮して縮径することにより、前記電極群を締め付ける。結果として、電極群中の不織布を圧縮して、非水電解質を電極群外へ効果的に排出することで、前述のように電池の出力特性低下を招き、電池の安全性を高めることができる。従って、上記環状部を備えた熱収縮リングは、収縮前の状態で電池内に実装される。ところで、前述した特許文献１，２は、いずれも電極群の膨張収縮による変形を抑えることを目的としているため、電池が使用される時点では既に収縮した状態で実装されている。さらに、前述した特許文献１，２では、単一の種類の樹脂から構成された樹脂フィルムあるいは帯状体により電極群に均等に拘束力を加えている。これに対し、本願発明で用いる熱収縮リングの熱収縮温度を一定にすると、一度の熱収縮で電極群が締め付けられるため、後述する比較例２に示すように非水電解質の排出量が少なく、高い安全性を得られない。

ここで、熱収縮温度を前記範囲に限定した理由について説明する。熱収縮温度を９０℃未満にすると、通常の充放電反応において熱収縮リングが熱収縮を起こす可能性が高く、内部抵抗の増加により出力性能が損なわれる。一方、熱収縮温度が１８０℃を超えていると、熱収縮リングが熱収縮する前に発熱反応に至る恐れがあるからである。

環状部間の熱収縮温度差は、１０℃以上にすることが望ましい。これにより、熱収縮温度の低い環状部により電極群を十分に締め付けた後、より高い熱収縮温度を有する環状部により締め付けを行うことができるため、非水電解質の排出がより円滑になる。熱収縮温度差の上限値は、５０℃にすると良く、これ以上の温度差があるとより高い熱収縮温度を有する環状部の熱収縮による発熱反応の抑止効果が低下する恐れがある。ただし、より高い熱収縮温度を持つ環状部の熱収縮温度が180℃を超えないことが望ましい。

前記熱収縮リングは、熱収縮時に非水電解質を電極群内部から排出させるため、電極群の端面、すなわち捲回構造であれば捲回体の上下、スタック構造であればスタック側面のように、正極とセパレータと負極との積層構造（正極、セパレータ及び負極の端面）が露出している部分を避けて設置される。

前記熱収縮リングは、より効果的に電極群内部の非水電解質を排出することができるように、電極群の外周における中心部付近に設置された第１の環状部の熱収縮温度が、端部に設置された第２の環状部の熱収縮温度より低いことが望ましい。こうした構成をとることにより、電極群中心から順次、非水電解質が排出されていくので、最終的な電極群内部残留非水電解質量を少なくすることができ、電池の内部抵抗上昇分がより大きくなるので望ましい。さらに、熱収縮温度の異なる環状部が、間を空けることなく並んでいると、非水電解質の滞留部分がなくなるので、より望ましい。

前記熱収縮リングは、一体成型により継ぎ目のないリングとすることもできるし、シート状の樹脂を巻きつけて固定することによりリングを形成することもできる。前者では、継ぎ目がないためにより確実な熱収縮が可能になる。後者では、シートを巻きつけるため製造プロセスを簡素化することができる。この場合は、シートを固定するために、接着剤もしくはテープを使用する。前記接着剤、テープは１８０℃以下の温度領域で固着能力を喪失しない材料からなることが必要である。

前記熱収縮リングは、昇温時に熱収縮により電極群を圧縮することができればよく、リングの一部が熱収縮しない部分を有していてもよい。

また、温度上昇に伴い、９０℃以上１８０℃以下で、熱収縮により前記電極群中の不織布部分の厚さを５％以上圧縮させることが望ましい。これによりセパレータである不織布部分でのイオン伝導度を大きく引き下げて、電池内反応を抑制することが可能となる。より望ましくは、不織布の気孔率を1/10から1/5に減じることであり、不織布の気孔率が７０％であれば、７％から１４％に相当する。１００℃以上の領域で非水電解質電池は、熱的に不安定となるため、この温度領域で前記リングの収縮による電池出力特性低下により、短時間の大電流放電による熱暴走を効果的に抑制して、安全性を高めることができる。特に、負極活物質にカーボン材料を用いた場合には充電状態のカーボン活物質の反応が１２０℃付近で起こるため、１２０℃以下で熱収縮することが望ましい。また、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いている場合には、充電状態のコバルト酸リチウム活物質が１６０〜１８０℃で発熱反応を起こすため、１６０℃以下の領域で熱収縮することが望ましい。

前記熱収縮リングを構成する環状部は、各種ポリオレフィン（熱収縮温度９０〜１７０℃）、フッ化エラストマー（同約９０〜１７５℃）、ポリフッ化ビニリデン（同約７０〜１５０℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称FEP、熱収縮温度約９０〜１５０℃）などで構成することができる。また、前記熱収縮リングは、１８０℃以上の温度領域に到達した場合に、電極群を切断もしくは内部短絡させるほどに収縮しないことが望ましい、このため、各環状部は、１８０℃以上２５０℃以下の温度領域で、環状部の初期内径の７０％以上を保持していることが良い。特に１８０℃以上の領域においてそれ以上の収縮を防止するため、各環状部が、後述する図４に示すように、熱収縮をおこさない耐熱樹脂もしくは金属の部分（図４における１４Ａ）と熱収縮する樹脂部分（図４における１４Ｂ）とからなる構成とすることもできる。

前記正極は、コバルト、マンガン及びニッケルから選択される少なくともひとつの元素を含むリチウム複合酸化物を含有する正極であり、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンを吸蔵放出できるものである。大きな電池容量が得られることから、１電荷当りの重量が小さいリチウムイオンを吸蔵放出することのできる金属酸化物を正極活物質に用いるのが望ましい。正極活物質としては、種々の酸化物、例えばリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのカルコゲン化合物を用いることができる。中でも充放電電位がリチウム金属電位に対して３．８Ｖ以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるため望ましい。また、６０℃以上の高温における正極表面での電解質の分解反応を抑制できるため、ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表わされる正極活物質が特に望ましい。

前記負極は、前記正極同様にリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンを吸蔵放出でき、組み合わせた正極よりも卑な電位で正極と同種の金属イオンを吸蔵放出しうる負極活物質を含有する。高い電池容量が得られることからリチウムイオンを吸蔵放出するものが望ましい。こうした特性を有するものとしては、リチウム金属もしくは人造および天然黒鉛、難黒鉛化カーボン、易黒鉛化低温焼成カーボン等の炭素質物、チタン酸リチウム、硫化鉄、酸化コバルト、リチウムアルミニウム合金、スズ酸化物などが挙げられる。さらに、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質が望ましい。こうした活物質を選択することにより、過充電もしくは過大電圧充電時におけるリチウム金属の析出反応を抑制することができ、より高い安全性を実現できる。この点から、負極活物質としては、チタン酸リチウム、硫化鉄が最も望ましい。さらに、２種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。形状としてはりん片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。

非水電解質には、液体状のものを用いることができる。液体状の非水電解質は、例えば、溶媒にアルカリ金属塩を溶解させることにより調製される。溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル（ＭＡ）などを用いることができる。一方、アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩を用いることができる。

非水電解質には、イオン液体を用いることも可能である。使用環境が60℃以下である場合は、環状・鎖状カーボネート類やラクトン類などを用いることでレート特性や充放電サイクル特性、パルス放電特性などに優れた電池を構成しうる。一方、使用環境の最大温度が60℃を超える場合は、溶媒成分の揮発、さらには引火等のないイオン液体類を用いることが望ましい。この場合は、イオン液体とアルカリ金属塩からなることを特徴とする。前記イオン液体は、電池を通常温度で動作させるために室温付近で溶融状態を呈する。前記イオン液体を形成するカチオンは、特に限定されるものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウムなどの芳香族４級アンモニム系イオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムなどの脂肪族４級アンモニム系イオンから１種以上を用いることができる。前記の脂肪族4級アンモニウム系イオンの中では、含窒素５員環のピロリジニウム系イオンもしくは含窒素６員環のピペリジニウム系イオンが、耐還元性が高く副反応の抑制により貯蔵性やサイクル性の向上が得られ、望ましい。

また、芳香族４級アンモニウム系イオンの中でもイミダゾリウム構造を有するカチオンを用いると粘度の低いイオン液体を得ることができ、非水電解質として用いたときに高い電池出力特性を得ることができるのでより望ましい。

前記イオン液体を形成するアニオンとしては特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸アニオン(ＢＦ_４ ^-)、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ^-）、ヘキサフルオロメチルスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミド（ＢＥＴＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）などから１種以上を用いることができる。６０℃以上の高温環境下で使用する場合は、耐高温性に優れたビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドが好ましい。

前記イオン液体に溶解させるアルカリ金属塩としてはリチウム塩などを用いることができる。前記リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ジシアナミドリチウム（ＬｉＤＣＩ）などから１種以上を用いることができる。６０℃等の比較的高い温度環境下における特性向上のため、アルカリ金属塩としてもイオン液体のアニオンと同じアニオン種を持つことが望ましい。

前記アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。前記塩濃度が０．１モル／Ｌを下回ると、十分なイオン伝導性が得られないため放電容量が低下する恐れがある。また、前記塩濃度が２．５モル／Ｌを上回ると、イオン液体の粘度が大きく上昇して正負極活物質などへの含浸性が低下し、やはり放電容量が低下する可能性がある。室温付近での粘度とイオン絶対数をできるだけ多くするという観点から、０．５〜２．３モル／Ｌがより望ましい。

以下に、本発明の非水電解質電池の一実施形態を図１および図２、３を参照して、詳細に説明する。以下では、円筒型電池を例として説明を行うが、本発明は電池の外観形状に制約されるものではなく、角形などの各種形状であっても適用可能である。また、電極群の形状も、図１に示すような正極と負極とセパレータとが円筒形に捲回された構造に限らず、偏平形状に捲回された構造、積層構造等にすることができる。

円筒型電池容器１内に、電極群２及び非水電解質が収納されている。電極群２は、正極３とセパレータ４と負極５とを積層して、これらを断面スパイラル状に捲回することにより作製される。この電極群２において、互いに対向している両方の端面２ａ、２ｂに、正極３とセパレータ４と負極５との積層構造（正極３、セパレータ４及び負極５の端面）が表出している。９０℃以上１８０℃以下の異なる温度で熱収縮する第１の環状部６Ａ，第２の環状部６Ｂは、電極群２の端面２ａ、２ｂにかからないように電極群２の外周を囲んでいる。

前記正極３は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質（導電材）や、結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いる。前記結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。前記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。前記正極活物質と前記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりシート化することができる。あるいは、正極活物質と導電材と結着剤とをトルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。

前記負極５は、負極活物質を含有し、導電材や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。前記導電材は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。前記負極活物質と前記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、負極活物質と導電材と結着剤とを水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。

前記セパレータ４としては、前記の各種不織布を用いることができる。

第１の環状部６Ａと第２の環状部６Ｂからなる熱収縮リング７は、電極群２の外周に設置されている。収縮をタイムラグなく電極群２に伝達するため、電極群２に接して設置することが望ましい。熱収縮リング７は、均等に非水電解質を電極群２から排出するため、図２のように、電極群２の円筒状部分（外周）のうち中央部に設置することが望ましい。熱収縮リング７の長さＸは、電極群２全体から非水電解質を排出するために、電極群２の円筒状部分の長さＬの８０％以上に相当することが望ましい。ただし、熱収縮リング７の長さＸは、電極群２の両方の端面２ａ，２ｂにかからない大きさにすることが必要である。また、第１の環状部６Ａと第２の環状部６Ｂを用いることにより、電極群２の中央部から順次、非水電解質が排出され、より多くの非水電解質を電極群中から排出することが可能となる。図２に示すように、電極群２の円筒状部分（外周）の中央部に熱収縮温度が低い第１の環状部６Ａを配置し、かつその円筒方向上下に熱収縮温度の高い第２の環状部６Ｂを設置することが望ましい。図２では２種の熱収縮環状部を示したが、３種以上の熱収縮環状部を設置することも可能であり、電極群が長くなるほど、多段にする効果が顕著になる。図３では、電極群２の円筒状部分（外周）の中央部に熱収縮温度が低い第１の環状部６Ａを配置し、第１の環状部６Ａの上下に熱収縮温度の高い第２の環状部６Ｂを配置し、さらに第２の環状部６Ｂの外側に熱収縮温度が最も高い第３の環状部６Ｃを配置している。

熱収縮温度の異なる複数の環状部を用いる代わりに、内径の異なる複数の熱収縮環状部を用いても良い。この場合、電極群２の円筒状部分の中央部に内径の小さな熱収縮環状部を配置し、この熱収縮環状部の円筒方向の上下に内径の大きな熱収縮環状部を配置すると良い。

前記電池容器１としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の円筒型、角型など各種形状の容器を用いることができる。また、アルミニウム箔の両面に熱融着性の高分子層を設けたアルミニウム含有ラミネートフィルムによる袋を、電池容器として用いることも可能である。

封口板８は、絶縁リング９を介して電池容器１の開口部に取り付けられている。正極３は正極の集電体もしくは集電体に金属リボンを接続した正極タブ１０を用いて、電池容器１に設置された弁１１と接続する。同様に負極５も負極タブ１２を用いて電池容器１と接続される。正極３は弁１１を介して封口板８の正極端子１３に電子的に接続されている。負極の場合、電池容器１そのものが負極端子となる。

上記非水電解質電池の正負極端子を外部の端子と接続して、充電装置および放電回路に接続する。

なお、前述した図１〜図３では、熱収縮性樹脂からなるリングを使用したが、例えば図４に示すように、熱収縮をおこさない耐熱樹脂もしくは金属の部分１４Ａと熱収縮する樹脂部分１４Ｂとからなる構成とすることもできる。

[実施例]
以下、本発明の実施例を、図表を用いて詳細に説明する。以下の実施例は図１に示した電池構造を採用している。

（実施例１）
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ25μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して長さ640mm、幅54mmの帯状正極シートを作製した。長さ方向末端部の塗布層を剥がし、アルミニウムリボンを溶接した。

３０００℃焼成のメソフェーズピッチ系繊維状黒鉛粉末８７重量％と、平均粒径５μｍの人造グラファイト１０重量％、カルボキシメチルセルース１重量％、スチレン・ブタジエンゴム２重量％を、水を溶媒としてスラリー化し、厚さ12μｍの銅箔上に塗布、乾燥、圧延して長さ632mm、幅55mmの帯状負極シートを作製した。長さ方向末端部の塗布層を剥がし、ニッケルリボンを溶接した。

セパレータには厚さ30μm、空隙率70％、幅59mmのセルロース不織布を用いた。

前記帯状正極シート、前記セパレータ、前記帯状負極シートをそれぞれこの順序で積層したのち、断面スパイラル状に捲回して外径が16.4mmの電極群を作製し、内径16.4mm、長さ16mmの収縮温度98℃のポリオレフィン熱収縮チューブを前記電極群の中央に設置した（図２における第１の環状部６Ａ）。さらに、前記熱収縮チューブに隣接して、内径19mm、長さ16mmの収縮温度135℃のフッ素樹脂（共重合体）熱収縮チューブをその両側に設置した（図２における第２の環状部６Ｂ）。

前記電極群をアルゴングローブボックス中で、ステンレス製の円筒型缶（内径17.5ｍｍ、高さ65ｍｍ）に収納した。１Ｍの六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に溶かして調製した電解液を、この缶内に注入した。その後、缶より熱収縮リング付の電極群を取り出して、外装缶なしの円筒型非水電解液二次電池とした。

（実施例２）
電極群の外周に、内径16.4mm、長さ10mmの収縮温度115℃（10%収縮温度 約98℃）のポリオレフィン熱収縮チューブを前記電極群の中央に設置した（図３における第１の環状部６Ａ）。前記熱収縮チューブに隣接して、内径17mm、長さ10mmの収縮温度125℃のフッ素樹脂熱収縮チューブをその両側に設置した（図３における第２の環状部６Ｂ）。さらに、前記熱収縮チューブに隣接して、内径19mm、長さ10mmの収縮温度135℃のフッ素樹脂（共重合体）熱収縮チューブをその両側に設置した（図３における第３のリング６Ｃ）以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１）
熱収縮チューブを設置しなかった以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例２）
図５に示すように、電極群２の外周に、内径16.4mm、長さ40mmの収縮温度98℃のポリオレフィン熱収縮チューブ１５のみを前記電極群の中央に設置した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例３）
セパレータとして、厚さ30μm、幅59mmのポリエチレン多孔質膜を用いた以外は、比較例１と同様の電池を作製した。

得られた非水電解質電池をアルゴングローブボックス中で、300mAの定電流で4.2Ｖまで充電を行った後、4.2Ｖ定電圧で合計充電時間が５時間となるように充電を行った。30分の休止後に、300ｍＡで2.7Ｖまで定電流放電を行った。その後、750mAの定電流で4.2Vまで充電を行った後、4.2V定電圧で合計充電時間が３時間になるように充電を行った。15分の休止後に、750mAの定電流で750mAhまで定電流放電を行った。

150mA200ms放電と9000mA200msの放電を行い、その差分から直流抵抗を算出した。その後、120℃まで電極群を過熱し、電極群から排出された非水電解質量を測定し、再び前記の方法で直流抵抗を算出した。以上の、初回充放電における充電容量および放電容量、第二回目の充電容量と、直流抵抗、排出非水電解質量、過熱後の再測定直流抵抗を表１に示した。

以上の試験結果から、不織布セパレータを用いた電極群に熱収縮温度の異なる複数の熱収縮リングを備えることで、電池が高温環境に置かれたときに非水電解質の排出およびセパレータの圧縮により電池抵抗が大きく上昇して電池の出力特性が低下させることができることが分かった。すなわち、シャットダウン機構を持たない不織布セパレータを用いた場合でも、ポリオレフィン微多孔膜セパレータを用いる比較例３と同様に、自己発熱や外部からの加熱による電池の昇温時において、電池内部抵抗が大きく上昇して、それ以上の大電流充放電を不可能とすることにより、電池の安全性を高めることができることが確認できた。

また、比較例２の結果から、一種類の熱収縮樹脂からなる熱収縮リングを用いると、非水電解質の排出量が少なく、加熱処理後の電池抵抗が、熱収縮リングを使用しない比較例１とほとんど変わらないことがわかった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本実施形態に係る円筒型非水電解液二次電池を示す構造断面図。 図１に示す円筒型非水電解液二次電池の電極群と熱収縮リングを表わす斜視図。 図１に示す円筒型非水電解液二次電池の電極群と別の熱収縮リングを表わす斜視図。 本実施形態で用いる別の熱収縮リングを表わす断面図。 比較例２の円筒型非水電解液二次電池における電極群と熱収縮リングを表わす斜視図。

符号の説明

１…外装缶、２…電極群、３…正極、４…セパレータ、５…負極、６Ａ…第１の環状部、６Ｂ…第２の環状部、６Ｃ…第３の環状部、７，１５…熱収縮リング、８…封口板、９…絶縁リング、１０…正極タブ、１１…弁、１２…負極タブ、１３…正極端子、１４Ａ…耐熱樹脂もしくは金属の部分、１４Ｂ…熱収縮する樹脂部分。

Claims (7)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ非水電解質が含浸された不織布製セパレータとを具備する電極群と、
   前記電極群の外周を、前記正極、前記負極及び前記セパレータの端面が表出している互いに対向する二つの端面を覆わないように囲み、かつ９０℃以上１８０℃以下の異なる温度で熱収縮する複数の環状部を有する熱収縮リングと
   を具備することを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記熱収縮リングは、９０℃以上１８０℃以下の異なる温度で熱収縮する複数の樹脂シートを前記電極群の外周に巻きつけて形成されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
3. 前記複数の環状部は、熱収縮温度の低い第１の環状部と、前記第１の環状部の両側に配置されて前記第１の環状部を挟み、かつ前記第１の環状部よりも高い熱収縮温度を有する第２の環状部とを具備することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
4. 前記複数の環状部間における熱収縮温度の差が、10℃以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載の非水電解質電池。
5. １８０℃以上２５０℃以下の温度下における前記複数の環状部の内径が初期内径の７０％以上に相当することを特徴とする請求項１〜４に記載の非水電解質電池。
6. 前記複数の環状部が、熱収縮する樹脂部分と熱収縮をおこさない耐熱樹脂もしくは金属部分からなることを特徴とする請求項１〜５に記載の非水電解質電池。
7. 前記正極が、正極活物質としてＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質電池。

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