JP2000058117A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液に添加しても低温特性や保存特性など
の電池特性に悪影響を及ぼさなく、かつ過充電に対して
は有効に作用する添加剤を用いて電池の安全性を確保で
きるようにする。 【解決手段】 有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解
した電解液に下記の化１１の一般式で表されるエーテル
誘導体が含有されている。ただし、化１１に示したＲ1
はフェニル基、アリル基、アルキルフェニル基を示し、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アリル
基、アルキルフェニル基を示す。または、Ｒ1，Ｒ2は連
結された５〜６員環エーテル化合物であり、Ｒ1，Ｒ2の
少なくとも一方はアリール基を示す。 【化１１】
の電池特性に悪影響を及ぼさなく、かつ過充電に対して
は有効に作用する添加剤を用いて電池の安全性を確保で
きるようにする。 【解決手段】 有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解
した電解液に下記の化１１の一般式で表されるエーテル
誘導体が含有されている。ただし、化１１に示したＲ1
はフェニル基、アリル基、アルキルフェニル基を示し、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アリル
基、アルキルフェニル基を示す。または、Ｒ1，Ｒ2は連
結された５〜６員環エーテル化合物であり、Ｒ1，Ｒ2の
少なくとも一方はアリール基を示す。 【化１１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機溶媒に溶質とし
てリチウム塩を溶解した非水系電池用電解液およびこの
電解液を用いた非水系二次電池に係り、特に、過充電し
ても安全性が確保できる電解液およびこの電解液を用い
た非水系二次電池に関する。
てリチウム塩を溶解した非水系電池用電解液およびこの
電解液を用いた非水系二次電池に係り、特に、過充電し
ても安全性が確保できる電解液およびこの電解液を用い
た非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化はめざ
ましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽
量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリ
チウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、こ
れらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その
用途は限られたものであった。一方、二次電池の分野で
は従来より鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニ
ッケル−水素蓄電池等が用いられてきたが、これらは小
型軽量化という点で大きな問題点を有している。
ましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽
量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリ
チウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、こ
れらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その
用途は限られたものであった。一方、二次電池の分野で
は従来より鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニ
ッケル−水素蓄電池等が用いられてきたが、これらは小
型軽量化という点で大きな問題点を有している。
【０００３】そこで、小型軽量でかつ高容量で充放電可
能な電池としてリチウムイオン電池が実用化されるよう
になり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン
等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになっ
た。この種のリチウムイオン電池は、負極活物質として
リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料を用
い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸
化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解し
た電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電
により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒
子内に入って充放電可能となる電池である。
能な電池としてリチウムイオン電池が実用化されるよう
になり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン
等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになっ
た。この種のリチウムイオン電池は、負極活物質として
リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料を用
い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸
化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解し
た電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電
により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒
子内に入って充放電可能となる電池である。
【０００４】このようなリチウムイオン電池にあって
は、過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極か
らは過剰なリチウムが抽出され、負極ではリチウムの過
剰な挿入が生じて、正・負極の両極が熱的に不安定化す
る。正・負極の両極が熱的に不安定になると、やがては
電解液の有機溶媒を分解するように作用し、急激な発熱
反応が生じて、電池が異常に発熱するという事態を生
じ、電池の安全性が損なわれるという問題を生じた。こ
のような状況は、リチウムイオン電池のエネルギー密度
が増加するほど重要な問題となる。
は、過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極か
らは過剰なリチウムが抽出され、負極ではリチウムの過
剰な挿入が生じて、正・負極の両極が熱的に不安定化す
る。正・負極の両極が熱的に不安定になると、やがては
電解液の有機溶媒を分解するように作用し、急激な発熱
反応が生じて、電池が異常に発熱するという事態を生
じ、電池の安全性が損なわれるという問題を生じた。こ
のような状況は、リチウムイオン電池のエネルギー密度
が増加するほど重要な問題となる。
【０００５】このような問題を解決するため、電解液中
に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによ
って、過充電に対して安全性を確保できるようにしたも
のが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報、特開平
９−５０８２２号公報において提案された。この特開平
７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報
において提案されたものにあっては、負極に炭素材料を
用い、電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充
電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を
有するようなπ電子軌道をもつアニソール誘導体などの
芳香族化合物を使用するようにしている。このような芳
香族化合物は、過充電時に過充電を消費することで電池
が保護される。
に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによ
って、過充電に対して安全性を確保できるようにしたも
のが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報、特開平
９−５０８２２号公報において提案された。この特開平
７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報
において提案されたものにあっては、負極に炭素材料を
用い、電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充
電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を
有するようなπ電子軌道をもつアニソール誘導体などの
芳香族化合物を使用するようにしている。このような芳
香族化合物は、過充電時に過充電を消費することで電池
が保護される。
【０００６】また、電解液中に添加剤を添加することに
よって、過充電に対して安全性を確保できるようにした
ものが、例えば、特開平９−１０６８３５号公報におい
て提案された。この特開平９−１０６８３５号公報にお
いて提案されたものにあっては、負極に炭素材料を用
い、電解液の添加剤として、電池の最大動作電圧以上の
電池電圧で重合することによって、電池の内部電圧を高
くし、過充電時に電池を保護することができるようにし
ている。
よって、過充電に対して安全性を確保できるようにした
ものが、例えば、特開平９−１０６８３５号公報におい
て提案された。この特開平９−１０６８３５号公報にお
いて提案されたものにあっては、負極に炭素材料を用
い、電解液の添加剤として、電池の最大動作電圧以上の
電池電圧で重合することによって、電池の内部電圧を高
くし、過充電時に電池を保護することができるようにし
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報
において提案されたものにあっては、アニソール誘導体
は過充電に対しては有効に作用するのに対して、サイク
ル特性や保存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすとい
う問題を生じた。また、芳香族化合物は４．５Ｖ程度の
電位で酸化分解されて、ガスを発生するとともに、重合
物を形成することにより、過充電を消費して電池を保護
する反面、電解液組成によっては、その重合物が溶解し
て過充電を消費できない場合も生じる。結局、π電子軌
道をもつアニソール誘導体などの芳香族化合物は必ずし
も過充電を抑制するとはいえないものである。
７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報
において提案されたものにあっては、アニソール誘導体
は過充電に対しては有効に作用するのに対して、サイク
ル特性や保存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすとい
う問題を生じた。また、芳香族化合物は４．５Ｖ程度の
電位で酸化分解されて、ガスを発生するとともに、重合
物を形成することにより、過充電を消費して電池を保護
する反面、電解液組成によっては、その重合物が溶解し
て過充電を消費できない場合も生じる。結局、π電子軌
道をもつアニソール誘導体などの芳香族化合物は必ずし
も過充電を抑制するとはいえないものである。
【０００８】一方、特開平９−１０６８３５号公報にお
いて提案されたものにあっては、電解液の添加剤として
使用するビフェニルは、極性が低く、かつ電解液に対す
る溶解性が低いため、低温作動時に添加剤が一部析出し
て電池特性の低下を惹起するという問題を生じた。ま
た、３−クロロ−チオフェンは刺激性があり、しかも悪
臭が強くて取り扱いが難しく、さらに酸化分解されやす
いという問題点があり、フランも酸化分解されやすく、
いずれの化合物も電池特性に悪影響を及ぼすという問題
点がある。
いて提案されたものにあっては、電解液の添加剤として
使用するビフェニルは、極性が低く、かつ電解液に対す
る溶解性が低いため、低温作動時に添加剤が一部析出し
て電池特性の低下を惹起するという問題を生じた。ま
た、３−クロロ−チオフェンは刺激性があり、しかも悪
臭が強くて取り扱いが難しく、さらに酸化分解されやす
いという問題点があり、フランも酸化分解されやすく、
いずれの化合物も電池特性に悪影響を及ぼすという問題
点がある。
【０００９】そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなさ
れたものであり、電解液に添加しても低温特性や保存特
性などの電池特性に悪影響を及ぼさなく、かつ過充電に
対しては有効に作用する添加剤を用いて電池の安全性を
確保できるようにすることを目的とするものである。
れたものであり、電解液に添加しても低温特性や保存特
性などの電池特性に悪影響を及ぼさなく、かつ過充電に
対しては有効に作用する添加剤を用いて電池の安全性を
確保できるようにすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】こ
のため、本発明の非水系電池用電解液においては、有機
溶媒に下記の化３の一般式で表されるエーテル誘導体が
含有されていることを特徴とする。ただし、化３に示し
たＲ1はフェニル基、アリル基、アルキルフェニル基を
示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、
アリル基、アルキルフェニル基を示す。または、Ｒ1，
Ｒ2は連結される５〜６員環エーテル化合物であり、
Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方はアリール基を示す。
のため、本発明の非水系電池用電解液においては、有機
溶媒に下記の化３の一般式で表されるエーテル誘導体が
含有されていることを特徴とする。ただし、化３に示し
たＲ1はフェニル基、アリル基、アルキルフェニル基を
示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、
アリル基、アルキルフェニル基を示す。または、Ｒ1，
Ｒ2は連結される５〜６員環エーテル化合物であり、
Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方はアリール基を示す。
【００１１】
【化３】
【００１２】上記化３の一般式で表されるエーテル誘導
体は、電解液中の有機溶媒との親和性が良いため、低温
特性や保存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことは
ない。このため、上記化３の一般式で表されるエーテル
誘導体が含有された電解液は電池性能を劣化させること
がない。また、エーテル誘導体が重合反応して生成され
た重合物は、電解液中で再溶解が起こりにくい物質であ
るため、過充電に対しても有効に作用する。このため、
上記化３の一般式で表されるエーテル誘導体が含有され
た電解液を用いることにより、電池の安全性が確保でき
るようになる。
体は、電解液中の有機溶媒との親和性が良いため、低温
特性や保存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことは
ない。このため、上記化３の一般式で表されるエーテル
誘導体が含有された電解液は電池性能を劣化させること
がない。また、エーテル誘導体が重合反応して生成され
た重合物は、電解液中で再溶解が起こりにくい物質であ
るため、過充電に対しても有効に作用する。このため、
上記化３の一般式で表されるエーテル誘導体が含有され
た電解液を用いることにより、電池の安全性が確保でき
るようになる。
【００１３】そして、エーテル誘導体は、ジフェニルエ
ーテル、２，３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エ
ーテル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３
−フェノキシトルエンから選択した少なくとも１種を備
えるようにすることが好ましい。
ーテル、２，３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エ
ーテル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３
−フェノキシトルエンから選択した少なくとも１種を備
えるようにすることが好ましい。
【００１４】また、本発明は、リチウム含有金属酸化物
を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極
とをセパレータを介して積層して構成した電極体を電池
容器内に備えるとともに、有機溶媒に溶質としてリチウ
ム塩を溶解した電解液を備えた非水系二次電池であっ
て、電解液に下記の化４の一般式で表されるエーテル誘
導体が含有されていることを特徴とする。ただし、化４
に示したＲ1はフェニル基、アリル基、アルキルフェニ
ル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基、アリル基、アルキルフェニル基を示す。または、
Ｒ1，Ｒ2は連結される５〜６員環エーテル化合物であ
り、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方はアリール基を示す。
を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極
とをセパレータを介して積層して構成した電極体を電池
容器内に備えるとともに、有機溶媒に溶質としてリチウ
ム塩を溶解した電解液を備えた非水系二次電池であっ
て、電解液に下記の化４の一般式で表されるエーテル誘
導体が含有されていることを特徴とする。ただし、化４
に示したＲ1はフェニル基、アリル基、アルキルフェニ
ル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基、アリル基、アルキルフェニル基を示す。または、
Ｒ1，Ｒ2は連結される５〜６員環エーテル化合物であ
り、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方はアリール基を示す。
【００１５】
【化４】
【００１６】上記化４の一般式で表されるエーテル誘導
体は電解液中の有機溶媒との親和性が良いため、このよ
うなエーテル誘導体をリチウム塩とともに有機溶媒中に
添加された電解液を用いると、低温特性や保存特性など
の電池特性に悪影響を及ぼすことはない。
体は電解液中の有機溶媒との親和性が良いため、このよ
うなエーテル誘導体をリチウム塩とともに有機溶媒中に
添加された電解液を用いると、低温特性や保存特性など
の電池特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００１７】また、これらの添加剤は電池電圧が過充電
状態の電圧に達すると、分解反応を開始してガスを発生
するようになるとともに重合反応を開始して重合物が生
成される。この重合物は抵抗体として作用するととも
に、この重合物は電解液中で再溶解が起こりにくい物質
であるため、過充電に対しては有効に作用する。結局、
このようなエーテル誘導体をリチウム塩とともに有機溶
媒中に添加された電解液を用いると、低温特性や保存特
性などの電池特性に悪影響を及ぼすことなく、即ち、電
池性能を劣化させることなく電池の安全性を確保できる
ようになる。
状態の電圧に達すると、分解反応を開始してガスを発生
するようになるとともに重合反応を開始して重合物が生
成される。この重合物は抵抗体として作用するととも
に、この重合物は電解液中で再溶解が起こりにくい物質
であるため、過充電に対しては有効に作用する。結局、
このようなエーテル誘導体をリチウム塩とともに有機溶
媒中に添加された電解液を用いると、低温特性や保存特
性などの電池特性に悪影響を及ぼすことなく、即ち、電
池性能を劣化させることなく電池の安全性を確保できる
ようになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウムイオン
電池の一実施形態を図１および図２に基づいて説明す
る。なお、図１は本発明の電解液を備えた一実施形態の
リチウムイオン電池のセパレータを介して重ね合わせた
正・負極板を卷回して外装缶内に収納した状態を示す断
面図であり、図２は外装缶の開口部に装着される電流遮
断封口体を示す一部破断図である。
電池の一実施形態を図１および図２に基づいて説明す
る。なお、図１は本発明の電解液を備えた一実施形態の
リチウムイオン電池のセパレータを介して重ね合わせた
正・負極板を卷回して外装缶内に収納した状態を示す断
面図であり、図２は外装缶の開口部に装着される電流遮
断封口体を示す一部破断図である。
【００１９】１．負極板の作製 天然黒鉛（ｄ＝３．３６ ）よりなる負極活物質とポリ
ビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤等
とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解
したものを混合して、スラリーあるいはペーストとす
る。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの
場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペ
ーストの場合はローラコーティング法等により金属芯体
（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわた
って均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成
する。
ビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤等
とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解
したものを混合して、スラリーあるいはペーストとす
る。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの
場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペ
ーストの場合はローラコーティング法等により金属芯体
（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわた
って均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成
する。
【００２０】この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥
機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必
要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。この後、こ
の乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが
０．１４ｍｍの負極板１０とする。
機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必
要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。この後、こ
の乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが
０．１４ｍｍの負極板１０とする。
【００２１】２．正極板の作製 一方、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、アセチレン
ブラック、グラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニ
リデンフルオライド（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤等と
を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解し
たものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。
ブラック、グラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニ
リデンフルオライド（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤等と
を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解し
たものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。
【００２２】これらのスラリーあるいはペーストを、ス
ラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用
いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により
金属芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔）
の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を
形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機
中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必要
であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この
乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが
０．１７ｍｍの正極板２０とする。
ラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用
いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により
金属芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔）
の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を
形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機
中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必要
であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この
乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが
０．１７ｍｍの正極板２０とする。
【００２３】３．電極体の作製 上述のようにして作製した負極板１０と正極板２０と
を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフ
ィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリエチレン製
微多孔膜（例えば、厚みが０．０２５ｍｍ）３０を間に
し、かつ、各極板１０，２０の幅方向の中心線を一致さ
せて重ね合わせる。この後、図示しない巻き取り機によ
り卷回する。この後、最外周をテープ止めして渦巻状電
極体とする。角形電池の場合は、プレス機で角形外装缶
に挿入できるような形に成形して電極体とする。
を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフ
ィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリエチレン製
微多孔膜（例えば、厚みが０．０２５ｍｍ）３０を間に
し、かつ、各極板１０，２０の幅方向の中心線を一致さ
せて重ね合わせる。この後、図示しない巻き取り機によ
り卷回する。この後、最外周をテープ止めして渦巻状電
極体とする。角形電池の場合は、プレス機で角形外装缶
に挿入できるような形に成形して電極体とする。
【００２４】４．電解液の調整 実施例１ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを２重
量％添加混合して作製した電解液ａを実施例１の電解液
とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを２重
量％添加混合して作製した電解液ａを実施例１の電解液
とする。
【００２５】
【化５】
【００２６】実施例２ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化６の構造式で表される２，３−ベンゾフランを２
重量％添加混合して作製した電解液ｂを実施例２の電解
液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化６の構造式で表される２，３−ベンゾフランを２
重量％添加混合して作製した電解液ｂを実施例２の電解
液とする。
【００２７】
【化６】
【００２８】実施例３ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化７の構造式で表されるビス（ｐ−トリル）エーテ
ルを２重量％添加混合して作製した電解液ｃを実施例３
の電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化７の構造式で表されるビス（ｐ−トリル）エーテ
ルを２重量％添加混合して作製した電解液ｃを実施例３
の電解液とする。
【００２９】
【化７】
【００３０】実施例４ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化８の構造式で表されるジアリルエーテルを２重量
％添加混合して作製した電解液ｄを実施例４の電解液と
する。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化８の構造式で表されるジアリルエーテルを２重量
％添加混合して作製した電解液ｄを実施例４の電解液と
する。
【００３１】
【化８】
【００３２】実施例５ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化９の構造式で表されるアリルブチルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｅを実施例５の電解
液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化９の構造式で表されるアリルブチルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｅを実施例５の電解
液とする。
【００３３】
【化９】
【００３４】実施例６ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化１０の構造式で表される３−フェノキシトルエン
を２重量％添加混合して作製した電解液ｆを実施例６の
電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化１０の構造式で表される３−フェノキシトルエン
を２重量％添加混合して作製した電解液ｆを実施例６の
電解液とする。
【００３５】
【化１０】
【００３６】実施例７ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを２重量
％添加混合して作製した電解液ｇを実施例７の電解液と
する。
ーボネート（ＤＭＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを２重量
％添加混合して作製した電解液ｇを実施例７の電解液と
する。
【００３７】実施例８ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｈを実施例８の電解
液とする。
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｈを実施例８の電解
液とする。
【００３８】実施例９ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）３０重量部とジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）３０重量部よりなる混合溶媒に、電解質塩
として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上記化５の
構造式で表されるジフェニルエーテルを２重量％添加混
合して作製した電解液ｉを実施例９の電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）３０重量部とジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）３０重量部よりなる混合溶媒に、電解質塩
として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上記化５の
構造式で表されるジフェニルエーテルを２重量％添加混
合して作製した電解液ｉを実施例９の電解液とする。
【００３９】実施例１０ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として０．５ＭＬｉＰＦ6と０．５ＭＬｉＢＦ4
を添加混合し、さらに上記化５の構造式で表されるジフ
ェニルエーテルを２重量％添加混合して作製した電解液
ｊを実施例１０の電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として０．５ＭＬｉＰＦ6と０．５ＭＬｉＢＦ4
を添加混合し、さらに上記化５の構造式で表されるジフ
ェニルエーテルを２重量％添加混合して作製した電解液
ｊを実施例１０の電解液とする。
【００４０】比較例１ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合して作製した
電解液ｋを比較例１の電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合して作製した
電解液ｋを比較例１の電解液とする。
【００４１】比較例２ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらにビ
フェニルを２重量％添加混合して作製した電解液ｌを比
較例２の電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらにビ
フェニルを２重量％添加混合して作製した電解液ｌを比
較例２の電解液とする。
【００４２】比較例３ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに４
−クロロアニソールを２重量％添加混合して作製した電
解液ｍを比較例３の電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに４
−クロロアニソールを２重量％添加混合して作製した電
解液ｍを比較例３の電解液とする。
【００４３】５．リチウムイオン電池の作製 ついで、図１に示すように、上述のようにして作製した
電極体の上下にそれぞれ絶縁板４１を配置した後、１枚
板からプレス加工により円筒状に成形した負極端子を兼
ねるスチール製の外装缶４０の開口部より、この電極体
を挿入する。ついで、電極体の負極板１０より延出する
負極集電タブ１０ａを外装缶４０の内底部に溶接すると
ともに、電極体の正極板２０より延出する正極集電タブ
２０ａを電流遮断封口体５０の底板５４の底部に溶接す
る。
電極体の上下にそれぞれ絶縁板４１を配置した後、１枚
板からプレス加工により円筒状に成形した負極端子を兼
ねるスチール製の外装缶４０の開口部より、この電極体
を挿入する。ついで、電極体の負極板１０より延出する
負極集電タブ１０ａを外装缶４０の内底部に溶接すると
ともに、電極体の正極板２０より延出する正極集電タブ
２０ａを電流遮断封口体５０の底板５４の底部に溶接す
る。
【００４４】なお、電流遮断封口体５０は、図２に示す
ように、逆皿状（キャップ状）に形成されたステンレス
製の正極キャップ５１と、皿状に形成されたステンレス
製の底板５４とから構成される。正極キャップ５１は、
電池外部に向けて膨出する凸部５２と、この凸部５２の
底辺部を構成する平板状のフランジ部５３とからなり、
凸部５２の角部には複数のガス抜き孔５２ａを設けてい
る。一方、底板５４は、電池内部に向けて膨出する凹部
５５と、この凹部５５の底辺部を構成する平板状のフラ
ンジ部５６とからなる。凹部５５の角部にはガス抜き孔
５５ａが設けられている。
ように、逆皿状（キャップ状）に形成されたステンレス
製の正極キャップ５１と、皿状に形成されたステンレス
製の底板５４とから構成される。正極キャップ５１は、
電池外部に向けて膨出する凸部５２と、この凸部５２の
底辺部を構成する平板状のフランジ部５３とからなり、
凸部５２の角部には複数のガス抜き孔５２ａを設けてい
る。一方、底板５４は、電池内部に向けて膨出する凹部
５５と、この凹部５５の底辺部を構成する平板状のフラ
ンジ部５６とからなる。凹部５５の角部にはガス抜き孔
５５ａが設けられている。
【００４５】これらの正極キャップ５１と底板５４との
内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上
になると変形する電力導出板５７が収容されている。こ
の電力導出板５７は凹部５７ａとフランジ部５７ｂとか
らなり、例えば、厚みが０．２ｍｍで表面の凹凸が０．
００５ｍｍのアルミニウム箔から構成される。凹部５７
ａの最低部は底板５４の凹部５５の上表面に接触して配
設されており、フランジ部５７ｂは正極キャップ５１の
フランジ部５３と底板５４のフランジ部５６との間に狭
持される。なお、正極キャップ５１と底板５４とはポリ
プロピレン（ＰＰ）製の封口体用絶縁ガスケット５９に
より液密に封口されている。
内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上
になると変形する電力導出板５７が収容されている。こ
の電力導出板５７は凹部５７ａとフランジ部５７ｂとか
らなり、例えば、厚みが０．２ｍｍで表面の凹凸が０．
００５ｍｍのアルミニウム箔から構成される。凹部５７
ａの最低部は底板５４の凹部５５の上表面に接触して配
設されており、フランジ部５７ｂは正極キャップ５１の
フランジ部５３と底板５４のフランジ部５６との間に狭
持される。なお、正極キャップ５１と底板５４とはポリ
プロピレン（ＰＰ）製の封口体用絶縁ガスケット５９に
より液密に封口されている。
【００４６】フランジ部５７ｂの上部の一部には、ＰＴ
Ｃ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ素
子５８が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱
現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子５８の抵抗
値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部の
ガス圧が上昇して所定の圧力以上になると電力導出板５
７の凹部５７ａは変形するため、電力導出板５７と底板
５４の凹部５５との接触が遮断されて過電流あるいは短
絡電流が遮断されるようになる。
Ｃ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ素
子５８が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱
現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子５８の抵抗
値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部の
ガス圧が上昇して所定の圧力以上になると電力導出板５
７の凹部５７ａは変形するため、電力導出板５７と底板
５４の凹部５５との接触が遮断されて過電流あるいは短
絡電流が遮断されるようになる。
【００４７】ついで、外装缶４０の開口部に上述した電
解液ａ〜ｍをそれぞれ注入した後、外装缶４０の開口部
にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装缶用絶縁ガスケット
４２を介して電流遮断封口体５０を載置し、外装缶４０
の開口部の上端部を電流遮断封口体５０側にカシメて液
密に封口して、１３種類の円筒形のリチウムイオン電池
をそれぞれ作成する。このようにして作製した各リチウ
ムイオン電池Ａ〜Ｍの公称容量は１３５０ｍＡｈとな
る。
解液ａ〜ｍをそれぞれ注入した後、外装缶４０の開口部
にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装缶用絶縁ガスケット
４２を介して電流遮断封口体５０を載置し、外装缶４０
の開口部の上端部を電流遮断封口体５０側にカシメて液
密に封口して、１３種類の円筒形のリチウムイオン電池
をそれぞれ作成する。このようにして作製した各リチウ
ムイオン電池Ａ〜Ｍの公称容量は１３５０ｍＡｈとな
る。
【００４８】なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入
したものであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入し
たものであり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入した
ものであり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したも
のであり、電池Ｅは実施例５の電解液ｅを注入したもの
であり、電池Ｆは実施例６の電解液ｆを注入したもので
あり、電池Ｇは実施例７の電解液ｇを注入したものであ
り、電池Ｈは実施例８の電解液ｈを注入したものであ
り、電池Ｉは実施例９の電解液ｉを注入したものであ
り、電池Ｊは実施例１０の電解液ｊを注入したものであ
り、電池Ｋは比較例１の電解液ｋを注入したものであ
り、電池Ｌは比較例２の電解液ｌを注入したものであ
り、電池Ｍは比較例３の電解液ｍを注入したものであ
る。
したものであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入し
たものであり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入した
ものであり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したも
のであり、電池Ｅは実施例５の電解液ｅを注入したもの
であり、電池Ｆは実施例６の電解液ｆを注入したもので
あり、電池Ｇは実施例７の電解液ｇを注入したものであ
り、電池Ｈは実施例８の電解液ｈを注入したものであ
り、電池Ｉは実施例９の電解液ｉを注入したものであ
り、電池Ｊは実施例１０の電解液ｊを注入したものであ
り、電池Ｋは比較例１の電解液ｋを注入したものであ
り、電池Ｌは比較例２の電解液ｌを注入したものであ
り、電池Ｍは比較例３の電解液ｍを注入したものであ
る。
【００４９】６．試験 ａ．過充電試験 上述のように作製した１３種類の各リチウムイオン電池
Ａ〜Ｍを１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が
４．１Ｖになるまで充電し、その後、４．１Ｖの定電圧
で３時間充電して満充電状態とする。このように満充電
された１３種類の各リチウムイオン電池Ａ〜Ｍの各正・
負極端子間に２７００ｍＡ（２Ｃ）の充電電流を流して
過充電を行い、過充電開始から電流遮断封口体５０が作
動するまでの時間と、そのときの各電池Ａ〜Ｍの最高温
度を測定すると、下記の表１に示すような結果となっ
た。
Ａ〜Ｍを１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が
４．１Ｖになるまで充電し、その後、４．１Ｖの定電圧
で３時間充電して満充電状態とする。このように満充電
された１３種類の各リチウムイオン電池Ａ〜Ｍの各正・
負極端子間に２７００ｍＡ（２Ｃ）の充電電流を流して
過充電を行い、過充電開始から電流遮断封口体５０が作
動するまでの時間と、そのときの各電池Ａ〜Ｍの最高温
度を測定すると、下記の表１に示すような結果となっ
た。
【００５０】ｂ．低温特性 上述のように作製した１３種類の各リチウムイオン電池
Ａ〜Ｍを、室温（２５℃）で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充
電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その
後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とす
る。その後、室温で３時間休止させた後、室温で１３５
０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が２．７５Ｖにな
るまで放電させ、放電時間から室温での放電容量（ｍＡ
ｈ）を求めた。
Ａ〜Ｍを、室温（２５℃）で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充
電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その
後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とす
る。その後、室温で３時間休止させた後、室温で１３５
０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が２．７５Ｖにな
るまで放電させ、放電時間から室温での放電容量（ｍＡ
ｈ）を求めた。
【００５１】一方、上述のように作製した１３種類の各
リチウムイオン電池Ａ〜Ｍを、室温（２５℃）で１３５
０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになる
まで充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電し
て満充電状態とする。その後、０℃の温度で３時間休止
させた後、０℃の温度で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々
流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時
間から低温での放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
リチウムイオン電池Ａ〜Ｍを、室温（２５℃）で１３５
０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになる
まで充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電し
て満充電状態とする。その後、０℃の温度で３時間休止
させた後、０℃の温度で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々
流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時
間から低温での放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
【００５２】ついで、上述のようにして求めた各容量に
基づいて、室温での放電容量（ｍＡｈ）に対する低温で
の放電容量（ｍＡｈ）の割合を低温特性として下記の数
１の数式により算出すると、下記の表１に示すような結
果となった。
基づいて、室温での放電容量（ｍＡｈ）に対する低温で
の放電容量（ｍＡｈ）の割合を低温特性として下記の数
１の数式により算出すると、下記の表１に示すような結
果となった。
【００５３】
【数１】 低温特性＝（低温での放電容量／室温での放電容量）×１００％（１） ｃ．保存特性 上述のように作製した１３種類の各リチウムイオン電池
Ａ〜Ｍを室温（２５℃）で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電
々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後、
４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。
その後、６０℃の雰囲気中に２０日間保存した後、１３
５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で電池電圧が２．７５Ｖに
なるまで放電させ、放電時間から高温保存後の放電容量
を求めた。ついで、上記で求めた室温での放電容量に対
する高温保存後の放電容量の割合を保存特性として下記
の数２の数式により算出すると、下記の表１に示すよう
な結果となった。
Ａ〜Ｍを室温（２５℃）で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電
々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後、
４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。
その後、６０℃の雰囲気中に２０日間保存した後、１３
５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で電池電圧が２．７５Ｖに
なるまで放電させ、放電時間から高温保存後の放電容量
を求めた。ついで、上記で求めた室温での放電容量に対
する高温保存後の放電容量の割合を保存特性として下記
の数２の数式により算出すると、下記の表１に示すよう
な結果となった。
【００５４】
【数２】 保存特性＝（高温保存後の放電容量／室温での放電容量）×１００％（２）
【００５５】
【表１】
【００５６】上記表１から明らかなように、添加剤が無
添加の比較例１の電解液ｋを用いた電池Ｋは、過充電を
開始してから３２分後に破裂が発生したが、低温特性お
よび保存特性は共に良好であった。また、従来例の添加
剤であるビフェニルを添加した比較例２の電解液ｌを用
いた電池Ｌは、過充電を開始してから２０分後に充電電
流が遮断され、そのときの最高温度は８８℃であった。
そして、低温特性および保存特性は共に低い値となっ
た。さらに、従来例の添加剤である４−クロロアニソー
ルを添加した比較例３の電解液ｍを用いた電池Ｍは、過
充電を開始してから２１分後に充電電流が遮断され、そ
のときの最高温度は９０℃であった。そして、低温特性
および保存特性は共に低い値となった。
添加の比較例１の電解液ｋを用いた電池Ｋは、過充電を
開始してから３２分後に破裂が発生したが、低温特性お
よび保存特性は共に良好であった。また、従来例の添加
剤であるビフェニルを添加した比較例２の電解液ｌを用
いた電池Ｌは、過充電を開始してから２０分後に充電電
流が遮断され、そのときの最高温度は８８℃であった。
そして、低温特性および保存特性は共に低い値となっ
た。さらに、従来例の添加剤である４−クロロアニソー
ルを添加した比較例３の電解液ｍを用いた電池Ｍは、過
充電を開始してから２１分後に充電電流が遮断され、そ
のときの最高温度は９０℃であった。そして、低温特性
および保存特性は共に低い値となった。
【００５７】一方、本発明の添加剤である上記化５の構
造式で表されるジフェニルエーテル、上記化６の構造式
で表される２，３−ベンゾフラン、上記化７の構造式で
表されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化８の構造
式で表されるジアリルエーテル、上記化９の構造式で表
されるアリルブチルエーテル、上記化１０の構造式で表
される３−フェノキシトルエンを添加した実施例１〜実
施例１０の電解液ａ〜ｊを用いた電池Ａ〜Ｊは、過充電
を開始してから１９〜２１分後に充電電流が遮断され、
そのときの最高温度も８１〜８４℃と低く、かつ低温特
性および保存特性も共に良好であった。
造式で表されるジフェニルエーテル、上記化６の構造式
で表される２，３−ベンゾフラン、上記化７の構造式で
表されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化８の構造
式で表されるジアリルエーテル、上記化９の構造式で表
されるアリルブチルエーテル、上記化１０の構造式で表
される３−フェノキシトルエンを添加した実施例１〜実
施例１０の電解液ａ〜ｊを用いた電池Ａ〜Ｊは、過充電
を開始してから１９〜２１分後に充電電流が遮断され、
そのときの最高温度も８１〜８４℃と低く、かつ低温特
性および保存特性も共に良好であった。
【００５８】これは、電池電圧が４．１Ｖに達してから
過充電を行って過充電状態になると、ジフェニルエーテ
ル、２，３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エーテ
ル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３−フ
ェノキシトルエンなどのエーテル誘導体からなる添加剤
は分解反応を開始してガスを発生するようになる。これ
と同時に重合反応を開始して重合熱を発生する。この状
態で過充電をさらに続けると、ガスの発生量が増大し、
過充電を開始してから１９〜２１分後に電流遮断封口体
５０が作動して過充電電流を遮断する。これにより、電
池温度も徐々に低下することとなる。
過充電を行って過充電状態になると、ジフェニルエーテ
ル、２，３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エーテ
ル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３−フ
ェノキシトルエンなどのエーテル誘導体からなる添加剤
は分解反応を開始してガスを発生するようになる。これ
と同時に重合反応を開始して重合熱を発生する。この状
態で過充電をさらに続けると、ガスの発生量が増大し、
過充電を開始してから１９〜２１分後に電流遮断封口体
５０が作動して過充電電流を遮断する。これにより、電
池温度も徐々に低下することとなる。
【００５９】なお、電池Ａ〜Ｆと電池Ｇ〜Ｊを比較する
と明らかなように、電解液の有機溶媒の種類あるいは溶
質の種類を代えても格別の差異が認められないので、本
発明の添加剤は電解液の種類に関わらず同様な効果を発
揮するということができる。また、電池Ａ〜電池Ｆを比
較すると明らかなように、添加剤を代えても格別の差異
が認められないので、本発明の添加剤は上記化５の構造
式で表されるジフェニルエーテル、上記化６の構造式で
表される２，３−ベンゾフラン、上記化７の構造式で表
されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化８の構造式
で表されるジアリルエーテル、上記化９の構造式で表さ
れるアリルブチルエーテル、上記化１０の構造式で表さ
れる３−フェノキシトルエンから選択した少なくとも１
種を用いるのが好ましい。
と明らかなように、電解液の有機溶媒の種類あるいは溶
質の種類を代えても格別の差異が認められないので、本
発明の添加剤は電解液の種類に関わらず同様な効果を発
揮するということができる。また、電池Ａ〜電池Ｆを比
較すると明らかなように、添加剤を代えても格別の差異
が認められないので、本発明の添加剤は上記化５の構造
式で表されるジフェニルエーテル、上記化６の構造式で
表される２，３−ベンゾフラン、上記化７の構造式で表
されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化８の構造式
で表されるジアリルエーテル、上記化９の構造式で表さ
れるアリルブチルエーテル、上記化１０の構造式で表さ
れる３−フェノキシトルエンから選択した少なくとも１
種を用いるのが好ましい。
【００６０】７．添加剤の添加量の検討 ついで、添加剤の添加量について検討する。 実施例１１ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを１重量
％添加混合して作製した電解液ｎを実施例１１の電解液
とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを１重量
％添加混合して作製した電解液ｎを実施例１１の電解液
とする。
【００６１】実施例１２ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを３重量
％添加混合して作製した電解液ｏを実施例１２の電解液
とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを３重量
％添加混合して作製した電解液ｏを実施例１２の電解液
とする。
【００６２】実施例１３ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを５重量
％添加混合して作製した電解液ｐを実施例１３の電解液
とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを５重量
％添加混合して作製した電解液ｐを実施例１３の電解液
とする。
【００６３】実施例１４ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを１０重
量％添加混合して作製した電解液ｑを実施例１４の電解
液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを１０重
量％添加混合して作製した電解液ｑを実施例１４の電解
液とする。
【００６４】この後、上述と同様にして、外装缶４０の
開口部に上述した電解液ｎ〜ｑをそれぞれ注入した後、
外装缶４０の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装
缶用絶縁ガスケット４２を介して電流遮断封口体５０を
載置し、外装缶４０の開口部の上端部を電流遮断封口体
５０側にカシメて液密に封口して、リチウムイオン電池
Ｎ（電解液ｎを注入したもの）、リチウムイオン電池Ｏ
（電解液ｏを注入したもの）、リチウムイオン電池Ｐ
（電解液ｐを注入したもの）、リチウムイオン電池Ｑ
（電解液ｑを注入したもの）をそれぞれ作製する。
開口部に上述した電解液ｎ〜ｑをそれぞれ注入した後、
外装缶４０の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装
缶用絶縁ガスケット４２を介して電流遮断封口体５０を
載置し、外装缶４０の開口部の上端部を電流遮断封口体
５０側にカシメて液密に封口して、リチウムイオン電池
Ｎ（電解液ｎを注入したもの）、リチウムイオン電池Ｏ
（電解液ｏを注入したもの）、リチウムイオン電池Ｐ
（電解液ｐを注入したもの）、リチウムイオン電池Ｑ
（電解液ｑを注入したもの）をそれぞれ作製する。
【００６５】ついで、上述と同様にして、これらの各電
池Ｎ〜Ｑに過充電を施して、過充電を開始してから電流
遮断封口体５０が作動するまでの時間と、そのときの各
電池Ｎ〜Ｑの最高温度を測定すると、下記の表２に示す
ような結果となった。また、上述と同様にして、低温特
性および保存特性を測定すると、下記の表２に示すよう
な結果となった。
池Ｎ〜Ｑに過充電を施して、過充電を開始してから電流
遮断封口体５０が作動するまでの時間と、そのときの各
電池Ｎ〜Ｑの最高温度を測定すると、下記の表２に示す
ような結果となった。また、上述と同様にして、低温特
性および保存特性を測定すると、下記の表２に示すよう
な結果となった。
【００６６】
【表２】
【００６７】上記表２より明らかなように、添加剤の添
加量が１〜１０重量％の範囲であれば、電流遮断時間、
最高温度、低温特性および保存特性において格別の差異
が認められなかった。このことから、添加剤の添加量は
１〜１０重量％の範囲にするのが望ましく、好ましくは
１〜５重量％とするのが望ましい。なお、表２には示し
ていないが、上記化５の構造式で表されるジフェニルエ
ーテル以外の添加剤、即ち、上記化６の構造式で表され
る２，３−ベンゾフラン、上記化７の構造式で表される
ビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化８の構造式で表さ
れるジアリルエーテル、上記化９の構造式で表されるア
リルブチルエーテル、上記化１０の構造式で表される３
−フェノキシトルエンなどの他の添加剤を用いてもほぼ
同様な結果が得られた。
加量が１〜１０重量％の範囲であれば、電流遮断時間、
最高温度、低温特性および保存特性において格別の差異
が認められなかった。このことから、添加剤の添加量は
１〜１０重量％の範囲にするのが望ましく、好ましくは
１〜５重量％とするのが望ましい。なお、表２には示し
ていないが、上記化５の構造式で表されるジフェニルエ
ーテル以外の添加剤、即ち、上記化６の構造式で表され
る２，３−ベンゾフラン、上記化７の構造式で表される
ビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化８の構造式で表さ
れるジアリルエーテル、上記化９の構造式で表されるア
リルブチルエーテル、上記化１０の構造式で表される３
−フェノキシトルエンなどの他の添加剤を用いてもほぼ
同様な結果が得られた。
【００６８】８．電流遮断封口体を用いなかった場合 上述した実施形態においては、電流遮断封口体５０を備
えたリチウムイオン電池に本発明の添加剤を添加した電
解液を注入した例について説明したが、電流遮断封口体
を備えていない角形リチウムイオン電池に本発明の添加
剤を添加した電解液を注入した場合においても検討し
た。
えたリチウムイオン電池に本発明の添加剤を添加した電
解液を注入した例について説明したが、電流遮断封口体
を備えていない角形リチウムイオン電池に本発明の添加
剤を添加した電解液を注入した場合においても検討し
た。
【００６９】実施例１５ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｒを実施例１５の電
解液とする。
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化５の構造式で表されるジフェニルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｒを実施例１５の電
解液とする。
【００７０】実施例１６ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化６の構造式で表される２，３−ベンゾフランを
２重量％添加混合して作製した電解液ｓを実施例１６の
電解液とする。
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化６の構造式で表される２，３−ベンゾフランを
２重量％添加混合して作製した電解液ｓを実施例１６の
電解液とする。
【００７１】比較例４ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合して作製
した電解液ｔを比較例４の電解液とする。
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合して作製
した電解液ｔを比較例４の電解液とする。
【００７２】この後、上述と同様にして、図示しない角
形外装缶の開口部に上述した電解液ｒ〜ｔをそれぞれ注
入し、リチウムイオン電池Ｒ（電解液ｒを注入したも
の）、リチウムイオン電池Ｓ（電解液ｓを注入したも
の）、リチウムイオン電池Ｔ（電解液ｔを注入したも
の）をそれぞれ作製する。このようにして作製した角形
の各リチウムイオン電池Ｒ〜Ｔの公称容量は６００ｍＡ
ｈとなる。
形外装缶の開口部に上述した電解液ｒ〜ｔをそれぞれ注
入し、リチウムイオン電池Ｒ（電解液ｒを注入したも
の）、リチウムイオン電池Ｓ（電解液ｓを注入したも
の）、リチウムイオン電池Ｔ（電解液ｔを注入したも
の）をそれぞれ作製する。このようにして作製した角形
の各リチウムイオン電池Ｒ〜Ｔの公称容量は６００ｍＡ
ｈとなる。
【００７３】上述のように作製した３種類の各リチウム
イオン電池Ｒ〜Ｔを６００ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電
池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後４．１Ｖの
定電圧で３時間充電して満充電状態とする。このように
満充電された３種類の各リチウムイオン電池Ｒ〜Ｔの各
正・負極端子間に１２００ｍＡ（２Ｃ）の充電電流を流
して過充電を行い、各電池Ｒ〜Ｔの最高温度を測定する
過充電試験を行った。この結果は下記の表３に示すよう
な結果となった。
イオン電池Ｒ〜Ｔを６００ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電
池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後４．１Ｖの
定電圧で３時間充電して満充電状態とする。このように
満充電された３種類の各リチウムイオン電池Ｒ〜Ｔの各
正・負極端子間に１２００ｍＡ（２Ｃ）の充電電流を流
して過充電を行い、各電池Ｒ〜Ｔの最高温度を測定する
過充電試験を行った。この結果は下記の表３に示すよう
な結果となった。
【００７４】ついで、上述のように作製した３種類の各
リチウムイオン電池Ｒ〜Ｔを、室温（２５℃）で６００
ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるま
で充電し、その後４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満
充電状態とする。その後、室温で３時間休止させた後、
室温で６００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が２．
７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から室温での放電
容量（ｍＡｈ）を求めた。
リチウムイオン電池Ｒ〜Ｔを、室温（２５℃）で６００
ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるま
で充電し、その後４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満
充電状態とする。その後、室温で３時間休止させた後、
室温で６００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が２．
７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から室温での放電
容量（ｍＡｈ）を求めた。
【００７５】一方、上述のように作製した３種類の各リ
チウムイオン電池Ｒ〜Ｔを、室温（２５℃）で６００ｍ
Ａ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで
充電し、その後４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充
電状態とする。その後、０℃の温度で３時間休止させた
後、０℃の温度で６００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止
電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から低
温での放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
チウムイオン電池Ｒ〜Ｔを、室温（２５℃）で６００ｍ
Ａ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで
充電し、その後４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充
電状態とする。その後、０℃の温度で３時間休止させた
後、０℃の温度で６００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止
電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から低
温での放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
【００７６】ついで、上述のように測定した各容量に基
づいて、室温での放電容量（ｍＡｈ）に対する低温での
放電容量（ｍＡｈ）の割合を低温特性として上述した数
１の数式により算出すると、下記の表３に示すような結
果となった。
づいて、室温での放電容量（ｍＡｈ）に対する低温での
放電容量（ｍＡｈ）の割合を低温特性として上述した数
１の数式により算出すると、下記の表３に示すような結
果となった。
【００７７】また、上述のように作製した３種類の各リ
チウムイオン電池Ｒ〜Ｔを、室温（２５℃）で６００ｍ
Ａ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで
充電し、その後４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充
電状態とする。その後、６０℃の雰囲気中に２０日間保
存した後、６００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で電池電圧が
２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から高温保存
後の放電容量を求めた。ついで、上記で求めた室温での
放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を保存特
性として、上述した数２の数式により算出すると、下記
の表３に示すような結果となった。
チウムイオン電池Ｒ〜Ｔを、室温（２５℃）で６００ｍ
Ａ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで
充電し、その後４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充
電状態とする。その後、６０℃の雰囲気中に２０日間保
存した後、６００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で電池電圧が
２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から高温保存
後の放電容量を求めた。ついで、上記で求めた室温での
放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を保存特
性として、上述した数２の数式により算出すると、下記
の表３に示すような結果となった。
【００７８】
【表３】
【００７９】上記表３より明らかなように、添加剤が無
添加の比較例４の電解液ｔを用いた電池Ｔは、過充電に
より破裂が発生したが、低温特性および保存特性は共に
良好であった。一方、本発明の添加剤である上記化５の
構造式で表されるジフェニルエーテルを添加した実施例
１５の電解液ｒを用いた電池Ｒおよび上記化６の構造式
で表される２，３−ベンゾフランを添加した実施例１６
の電解液ｓを用いた電池Ｓは、過充電を行うと温度上昇
は高いが破裂に至ることはなかった。また、低温特性お
よび保存特性も、添加剤が無添加のものとほぼ同様な値
を示して、共に良好であった。
添加の比較例４の電解液ｔを用いた電池Ｔは、過充電に
より破裂が発生したが、低温特性および保存特性は共に
良好であった。一方、本発明の添加剤である上記化５の
構造式で表されるジフェニルエーテルを添加した実施例
１５の電解液ｒを用いた電池Ｒおよび上記化６の構造式
で表される２，３−ベンゾフランを添加した実施例１６
の電解液ｓを用いた電池Ｓは、過充電を行うと温度上昇
は高いが破裂に至ることはなかった。また、低温特性お
よび保存特性も、添加剤が無添加のものとほぼ同様な値
を示して、共に良好であった。
【００８０】上述したように、本発明の上記化５の構造
式で表されるジフェニルエーテル、上記化６の構造式で
表される２，３−ベンゾフラン、上記化７の構造式で表
されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化８の構造式
で表されるジアリルエーテル、上記化９の構造式で表さ
れるアリルブチルエーテル、上記化１０の構造式で表さ
れる３−フェノキシトルエンなどのエーテル誘導体から
なる添加剤を電解液に添加して用いると、低温特性や保
存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことなく過充電
に対しては有効に作用して、電池性能を劣化させること
なく電池の安全性を確保できるようになる。
式で表されるジフェニルエーテル、上記化６の構造式で
表される２，３−ベンゾフラン、上記化７の構造式で表
されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化８の構造式
で表されるジアリルエーテル、上記化９の構造式で表さ
れるアリルブチルエーテル、上記化１０の構造式で表さ
れる３−フェノキシトルエンなどのエーテル誘導体から
なる添加剤を電解液に添加して用いると、低温特性や保
存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことなく過充電
に対しては有効に作用して、電池性能を劣化させること
なく電池の安全性を確保できるようになる。
【００８１】なお、上述の実施形態においては、負極活
物質として天然黒鉛（ｄ＝３．３６）を用いる例につい
て説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵
・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、
カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊
維、またはこれらの焼成体等が好適である。
物質として天然黒鉛（ｄ＝３．３６）を用いる例につい
て説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵
・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、
カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊
維、またはこれらの焼成体等が好適である。
【００８２】また、上述の実施形態においては、正極活
物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明した
が、ＬｉＣｏＯ2以外に、リチウムイオンをゲストとし
て受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、
ＬｉＶＯ2、ＬｉＭｎＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉ
Ｏ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が好ま
しいが、特に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2を
単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合して用
いるのが好適である。
物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明した
が、ＬｉＣｏＯ2以外に、リチウムイオンをゲストとし
て受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、
ＬｉＶＯ2、ＬｉＭｎＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉ
Ｏ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が好ま
しいが、特に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2を
単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合して用
いるのが好適である。
【００８３】さらに、電解液としては、有機溶媒に溶質
としてリチウム塩を溶解したイオン伝導体であって、イ
オン伝導率が高く、正・負の各電極に対して化学的、電
気化学的に安定で、使用可能温度範囲が広くかつ安全性
が高く、安価なものであれば使用することができる。例
えば、上記した有機溶媒以外に、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、スルフォラン（ＳＬ）、テトラハイドロフ
ラン（ＴＨＦ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、等ある
いはこれらの混合溶媒が好適である。また、溶質として
は電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、上記したＬｉ
ＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4以外に、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3
等が好適である。
としてリチウム塩を溶解したイオン伝導体であって、イ
オン伝導率が高く、正・負の各電極に対して化学的、電
気化学的に安定で、使用可能温度範囲が広くかつ安全性
が高く、安価なものであれば使用することができる。例
えば、上記した有機溶媒以外に、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、スルフォラン（ＳＬ）、テトラハイドロフ
ラン（ＴＨＦ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、等ある
いはこれらの混合溶媒が好適である。また、溶質として
は電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、上記したＬｉ
ＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4以外に、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3
等が好適である。
【図１】 本発明の電解液を備えた一実施形態の電池の
セパレータを介して重ね合わせた正・負極板を卷回して
外装缶内に収納した状態を示す断面図である。
セパレータを介して重ね合わせた正・負極板を卷回して
外装缶内に収納した状態を示す断面図である。
【図２】 図１の外装缶の開口部に装着される電流遮断
封口体を示す一部破断図である。
封口体を示す一部破断図である。
１０…負極板、１０ａ…負極集電タブ、２０…正極板、
２０ａ…正極集電タブ、３０…セパレータ、４０…外装
缶、４１…スペーサ、４２…外装缶用絶縁ガスケット、
５０…電流遮断封口体
２０ａ…正極集電タブ、３０…セパレータ、４０…外装
缶、４１…スペーサ、４２…外装缶用絶縁ガスケット、
５０…電流遮断封口体
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年６月１５日（１９９９．６．１
５）
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 非水系二次電池
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ただし、上記化１に示したＲ1 ，Ｒ2 はフェニル基、アリ
ル基、アルキルフェニル基を示す。または、Ｒ1，Ｒ2は
連結される５〜６員環エーテル化合物であり、Ｒ1，Ｒ2
の少なくとも一方はアリール基を示す。
ル基、アルキルフェニル基を示す。または、Ｒ1，Ｒ2は
連結される５〜６員環エーテル化合物であり、Ｒ1，Ｒ2
の少なくとも一方はアリール基を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機溶媒に溶質とし
てリチウム塩を溶解した電解液を用いた非水系二次電池
に係り、特に、過充電しても安全性が確保できる電解液
を用いた非水系二次電池に関する。
てリチウム塩を溶解した電解液を用いた非水系二次電池
に係り、特に、過充電しても安全性が確保できる電解液
を用いた非水系二次電池に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明は、リチウム含有金属酸化物を正極活物質とする正
極と炭素を負極活物質とする負極とをセパレータを介し
て積層して構成した電極体を電池容器内に備えるととも
に、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液
を備えた非水系二次電池であって、電解液の有機溶媒に
下記の化２の一般式で表されるエーテル誘導体が含有さ
れていることを特徴とする。ただし、化２に示した
Ｒ1 ，Ｒ2 はフェニル基、アリル基、アルキルフェニル基
を示す。または、Ｒ1，Ｒ2は連結される５〜６員環エー
テル化合物であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方はアリー
ル基を示す。
発明は、リチウム含有金属酸化物を正極活物質とする正
極と炭素を負極活物質とする負極とをセパレータを介し
て積層して構成した電極体を電池容器内に備えるととも
に、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液
を備えた非水系二次電池であって、電解液の有機溶媒に
下記の化２の一般式で表されるエーテル誘導体が含有さ
れていることを特徴とする。ただし、化２に示した
Ｒ1 ，Ｒ2 はフェニル基、アリル基、アルキルフェニル基
を示す。または、Ｒ1，Ｒ2は連結される５〜６員環エー
テル化合物であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方はアリー
ル基を示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【化２】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】上記化２の一般式で表されるエーテル誘導
体は電解液中の有機溶媒との親和性が良いため、このよ
うなエーテル誘導体をリチウム塩とともに有機溶媒中に
添加された電解液を用いると、低温特性や保存特性など
の電池特性に悪影響を及ぼすことはない。当該エーテル
誘導体としては、ジフェニルエーテル、２，３−ベンゾ
フラン、ビス（ｐ−トリル）エーテル、ジアリルエーテ
ル、３−フェノキシトルエンから選択した少なくとも１
種を備えるようにすることが好ましい。
体は電解液中の有機溶媒との親和性が良いため、このよ
うなエーテル誘導体をリチウム塩とともに有機溶媒中に
添加された電解液を用いると、低温特性や保存特性など
の電池特性に悪影響を及ぼすことはない。当該エーテル
誘導体としては、ジフェニルエーテル、２，３−ベンゾ
フラン、ビス（ｐ−トリル）エーテル、ジアリルエーテ
ル、３−フェノキシトルエンから選択した少なくとも１
種を備えるようにすることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】４．電解液の調整 実施例１ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを２重
量％添加混合して作製した電解液ａを実施例１の電解液
とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを２重
量％添加混合して作製した電解液ａを実施例１の電解液
とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【化３】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】実施例２ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化４の構造式で表される２，３−ベンゾフランを２
重量％添加混合して作製した電解液ｂを実施例２の電解
液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化４の構造式で表される２，３−ベンゾフランを２
重量％添加混合して作製した電解液ｂを実施例２の電解
液とする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【化４】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】実施例３ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化５の構造式で表されるビス（ｐ−トリル）エーテ
ルを２重量％添加混合して作製した電解液ｃを実施例３
の電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化５の構造式で表されるビス（ｐ−トリル）エーテ
ルを２重量％添加混合して作製した電解液ｃを実施例３
の電解液とする。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【化５】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】実施例４ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化６の構造式で表されるジアリルエーテルを２重量
％添加混合して作製した電解液ｄを実施例４の電解液と
する。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化６の構造式で表されるジアリルエーテルを２重量
％添加混合して作製した電解液ｄを実施例４の電解液と
する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【化６】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】参考例 エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化７の構造式で表されるアリルブチルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｅを参考例の電解液
とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化７の構造式で表されるアリルブチルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｅを参考例の電解液
とする。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】
【化７】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】実施例５ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化８の構造式で表される３−フェノキシトルエンを
２重量％添加混合して作製した電解液ｆを実施例５の電
解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに下
記の化８の構造式で表される３−フェノキシトルエンを
２重量％添加混合して作製した電解液ｆを実施例５の電
解液とする。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】
【化８】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】実施例６ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを２重量
％添加混合して作製した電解液ｇを実施例６の電解液と
する。
ーボネート（ＤＭＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを２重量
％添加混合して作製した電解液ｇを実施例６の電解液と
する。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】実施例７ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｈを実施例７の電解
液とする。
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｈを実施例７の電解
液とする。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】実施例８ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）３０重量部とジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）３０重量部よりなる混合溶媒に、電解質塩
として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上記化３の
構造式で表されるジフェニルエーテルを２重量％添加混
合して作製した電解液ｉを実施例８の電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）３０重量部とジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）３０重量部よりなる混合溶媒に、電解質塩
として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上記化３の
構造式で表されるジフェニルエーテルを２重量％添加混
合して作製した電解液ｉを実施例８の電解液とする。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】実施例９ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として０．５ＭＬｉＰＦ6と０．５ＭＬｉＢＦ4
を添加混合し、さらに上記化３の構造式で表されるジフ
ェニルエーテルを２重量％添加混合して作製した電解液
ｊを実施例９の電解液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として０．５ＭＬｉＰＦ6と０．５ＭＬｉＢＦ4
を添加混合し、さらに上記化３の構造式で表されるジフ
ェニルエーテルを２重量％添加混合して作製した電解液
ｊを実施例９の電解液とする。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】一方、上記化３の構造式で表されるジフェ
ニルエーテル、上記化４の構造式で表される２，３−ベ
ンゾフラン、上記化５の構造式で表されるビス（ｐ−ト
リル）エーテル、上記化６の構造式で表されるジアリル
エーテル、上記化７の構造式で表されるアリルブチルエ
ーテル、上記化８の構造式で表される３−フェノキシト
ルエンを添加した実施例１〜４、参考例、実施例５〜９
の電解液ａ〜ｊを用いた電池Ａ〜Ｊは、過充電を開始し
てから１９〜２１分後に充電電流が遮断され、そのとき
の最高温度も８１〜８４℃と低く、かつ低温特性および
保存特性も共に良好であった。但し、アリルブチルエー
テルを添加した参考例の電解液ｅを用いた電池Ｅの低温
特性は、各実施例の電池に比較して若干劣る。特に、ア
リル基を有するエーテル誘導体である、アリルブチルエ
ーテルを添加した参考例の電解液ｅを用いた電池Ｅと、
ジアリルエーテルを添加した実施例４の電解ｄを用いた
電池Ｄとを比較すると、電池Ｄは電池Ｅに比較して低温
特性および保存特性共により良好である。これは、ジア
リル基を有するエーテル誘導体がアルキル基を有するエ
ーテル誘導体に比較して、電解液の添加剤としてより良
好であることを示している。
ニルエーテル、上記化４の構造式で表される２，３−ベ
ンゾフラン、上記化５の構造式で表されるビス（ｐ−ト
リル）エーテル、上記化６の構造式で表されるジアリル
エーテル、上記化７の構造式で表されるアリルブチルエ
ーテル、上記化８の構造式で表される３−フェノキシト
ルエンを添加した実施例１〜４、参考例、実施例５〜９
の電解液ａ〜ｊを用いた電池Ａ〜Ｊは、過充電を開始し
てから１９〜２１分後に充電電流が遮断され、そのとき
の最高温度も８１〜８４℃と低く、かつ低温特性および
保存特性も共に良好であった。但し、アリルブチルエー
テルを添加した参考例の電解液ｅを用いた電池Ｅの低温
特性は、各実施例の電池に比較して若干劣る。特に、ア
リル基を有するエーテル誘導体である、アリルブチルエ
ーテルを添加した参考例の電解液ｅを用いた電池Ｅと、
ジアリルエーテルを添加した実施例４の電解ｄを用いた
電池Ｄとを比較すると、電池Ｄは電池Ｅに比較して低温
特性および保存特性共により良好である。これは、ジア
リル基を有するエーテル誘導体がアルキル基を有するエ
ーテル誘導体に比較して、電解液の添加剤としてより良
好であることを示している。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】なお、電池Ａ〜Ｆと電池Ｇ〜Ｊを比較する
と明らかなように、電解液の有機溶媒の種類あるいは溶
質の種類を代えても格別の差異が認められないので、本
発明の添加剤は電解液の種類に関わらず同様な効果を発
揮するということができる。また、電池Ａ〜電池Ｆを比
較すると明らかなように、添加剤を代えても格別の差異
が認められないので、本発明の添加剤は上記化３の構造
式で表されるジフェニルエーテル、上記化４の構造式で
表される２，３−ベンゾフラン、上記化５の構造式で表
されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化６の構造式
で表されるジアリルエーテル、上記化８の構造式で表さ
れる３−フェノキシトルエンから選択した少なくとも１
種を用いるのが好ましい。
と明らかなように、電解液の有機溶媒の種類あるいは溶
質の種類を代えても格別の差異が認められないので、本
発明の添加剤は電解液の種類に関わらず同様な効果を発
揮するということができる。また、電池Ａ〜電池Ｆを比
較すると明らかなように、添加剤を代えても格別の差異
が認められないので、本発明の添加剤は上記化３の構造
式で表されるジフェニルエーテル、上記化４の構造式で
表される２，３−ベンゾフラン、上記化５の構造式で表
されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化６の構造式
で表されるジアリルエーテル、上記化８の構造式で表さ
れる３−フェノキシトルエンから選択した少なくとも１
種を用いるのが好ましい。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】７．添加剤の添加量の検討 ついで、添加剤の添加量について検討する。実施例１０ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを１重量
％添加混合して作製した電解液ｎを実施例１０の電解液
とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを１重量
％添加混合して作製した電解液ｎを実施例１０の電解液
とする。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】実施例１１ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを３重量
％添加混合して作製した電解液ｏを実施例１１の電解液
とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを３重量
％添加混合して作製した電解液ｏを実施例１１の電解液
とする。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】実施例１２ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを５重量
％添加混合して作製した電解液ｐを実施例１２の電解液
とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを５重量
％添加混合して作製した電解液ｐを実施例１２の電解液
とする。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】実施例１３ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを１０重
量％添加混合して作製した電解液ｑを実施例１３の電解
液とする。
ーボネート（ＤＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒に、
電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さらに上
記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを１０重
量％添加混合して作製した電解液ｑを実施例１３の電解
液とする。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】
【表２】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】上記表２より明らかなように、添加剤の添
加量が１〜１０重量％の範囲であれば、電流遮断時間、
最高温度、低温特性および保存特性において格別の差異
が認められなかった。このことから、添加剤の添加量は
１〜１０重量％の範囲にするのが望ましく、好ましくは
１〜５重量％とするのが望ましい。なお、表２には示し
ていないが、上記化３の構造式で表されるジフェニルエ
ーテル以外の添加剤、即ち、上記化４の構造式で表され
る２，３−ベンゾフラン、上記化５の構造式で表される
ビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化６の構造式で表さ
れるジアリルエーテル、上記化８の構造式で表される３
−フェノキシトルエンなどの他の添加剤を用いてもほぼ
同様な結果が得られた。
加量が１〜１０重量％の範囲であれば、電流遮断時間、
最高温度、低温特性および保存特性において格別の差異
が認められなかった。このことから、添加剤の添加量は
１〜１０重量％の範囲にするのが望ましく、好ましくは
１〜５重量％とするのが望ましい。なお、表２には示し
ていないが、上記化３の構造式で表されるジフェニルエ
ーテル以外の添加剤、即ち、上記化４の構造式で表され
る２，３−ベンゾフラン、上記化５の構造式で表される
ビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化６の構造式で表さ
れるジアリルエーテル、上記化８の構造式で表される３
−フェノキシトルエンなどの他の添加剤を用いてもほぼ
同様な結果が得られた。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６９】実施例１４ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｒを実施例１４の電
解液とする。
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化３の構造式で表されるジフェニルエーテルを２
重量％添加混合して作製した電解液ｒを実施例１４の電
解液とする。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７０】実施例１５ エチレンカーボネート（ＥＣ）４０重量部とメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化４の構造式で表される２，３−ベンゾフランを
２重量％添加混合して作製した電解液ｓを実施例１５の
電解液とする。
ルカーボネート（ＭＥＣ）６０重量部よりなる混合溶媒
に、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加混合し、さら
に上記化４の構造式で表される２，３−ベンゾフランを
２重量％添加混合して作製した電解液ｓを実施例１５の
電解液とする。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７９】上記表３より明らかなように、添加剤が無
添加の比較例４の電解液ｔを用いた電池Ｔは、過充電に
より破裂が発生したが、低温特性および保存特性は共に
良好であった。一方、本発明の添加剤である上記化３の
構造式で表されるジフェニルエーテルを添加した実施例
１４の電解液ｒを用いた電池Ｒおよび上記化４の構造式
で表される２，３−ベンゾフランを添加した実施例１５
の電解液ｓを用いた電池Ｓは、過充電を行うと温度上昇
は高いが破裂に至ることはなかった。また、低温特性お
よび保存特性も、添加剤が無添加のものとほぼ同様な値
を示して、共に良好であった。
添加の比較例４の電解液ｔを用いた電池Ｔは、過充電に
より破裂が発生したが、低温特性および保存特性は共に
良好であった。一方、本発明の添加剤である上記化３の
構造式で表されるジフェニルエーテルを添加した実施例
１４の電解液ｒを用いた電池Ｒおよび上記化４の構造式
で表される２，３−ベンゾフランを添加した実施例１５
の電解液ｓを用いた電池Ｓは、過充電を行うと温度上昇
は高いが破裂に至ることはなかった。また、低温特性お
よび保存特性も、添加剤が無添加のものとほぼ同様な値
を示して、共に良好であった。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】上述したように、本発明の上記化３の構造
式で表されるジフェニルエーテル、上記化４の構造式で
表される２，３−ベンゾフラン、上記化５の構造式で表
されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化６の構造式
で表されるジアリルエーテル、上記化８の構造式で表さ
れる３−フェノキシトルエンなどのエーテル誘導体から
なる添加剤を電解液に添加して用いると、低温特性や保
存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことなく過充電
に対しては有効に作用して、電池性能を劣化させること
なく電池の安全性を確保できるようになる。
式で表されるジフェニルエーテル、上記化４の構造式で
表される２，３−ベンゾフラン、上記化５の構造式で表
されるビス（ｐ−トリル）エーテル、上記化６の構造式
で表されるジアリルエーテル、上記化８の構造式で表さ
れる３−フェノキシトルエンなどのエーテル誘導体から
なる添加剤を電解液に添加して用いると、低温特性や保
存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことなく過充電
に対しては有効に作用して、電池性能を劣化させること
なく電池の安全性を確保できるようになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安武 善作 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 安部 浩司 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 植木 明 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 高井 勉 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 EJ11 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解
した非水系電池用電解液であって、 前記有機溶媒に下記の化１の一般式で表されるエーテル
誘導体が含有されていることを特徴とする非水系電池用
電解液。 【化１】 ただし、上記化１に示したＲ1はフェニル基、アリル
基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の
アルキル基、フェニル基、アリル基、アルキルフェニル
基を示す。または、Ｒ1，Ｒ2は連結される５〜６員環エ
ーテル化合物であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方はアリ
ール基を示す。 - 【請求項２】 前記エーテル誘導体は、ジフェニルエー
テル、２，３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エー
テル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３−
フェノキシトルエンから選択した少なくとも１種を備え
ていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用
電解液。 - 【請求項３】 リチウム含有金属酸化物を正極活物質と
する正極と炭素を負極活物質とする負極とをセパレータ
を介して積層して構成された電極体を電池容器内に備え
るとともに、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解し
た電解液を備えた非水系二次電池であって、 前記電解液に下記の化２の一般式で表されるエーテル誘
導体が含有されていることを特徴とする非水系二次電
池。 【化２】 ただし、上記化１に示したＲ1はフェニル基、アリル
基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の
アルキル基、フェニル基、アリル基、アルキルフェニル
基を示す。または、Ｒ1，Ｒ2は連結される５〜６員環エ
ーテル化合物であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方はアリ
ール基を示す。 - 【請求項４】 前記エーテル誘導体は、ジフェニルエー
テル、２，３−ベンゾフラン、ビス（ｐ−トリル）エー
テル、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル、３−
フェノキシトルエンから選択した少なくとも１種を備え
ていることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10218001A JP2983205B1 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10218001A JP2983205B1 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2983205B1 JP2983205B1 (ja) | 1999-11-29 |
| JP2000058117A true JP2000058117A (ja) | 2000-02-25 |
Family
ID=16713078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10218001A Expired - Lifetime JP2983205B1 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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