JP2007103356A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部短絡の要因として、正極板の正極集電体の露出部と負極板の負極合剤の表面、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部、正極板の正極合剤の表面と負極板の負極合剤の表面、および正極板の正極合剤の表面と負極集電体の露出部とから成る四つの短絡モードが考えられ、非水系二次電池の内部短絡発生を抑制しながらも、高容量かつ良好な寿命特性を維持することができる非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】集電体上に合剤の塗料を塗布しない部分を形成した正極板１１および負極板７であって、正極集電体５ｂの露出部と対向する負極合剤７ａの表面、または負極合剤７ａと対向する正極集電体５ｂの露出部における少なくともいずれか一方の表面に絶縁体の塗料を塗布乾燥した絶縁体層１０を形成させ、露出部分を保護する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池の発電要素である電極板に絶縁体層を形成した非水系二次電池に関するものである。

従来、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）等の金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のあるリチウム二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、ますます高容量化が進む中でリチウム二次電池の安全性に対する要望も高くなっている。

放電可能なリチウム二次電池が何らかの原因で誤って外部からの物理的な衝撃が加えられたり、過大な電流により充電されたりするとリチウム二次電池の内部のセパレータが損傷するなどして正極板と負極板とが接触し、内部短絡が起こる場合がある。

内部短絡が生じるとその部分に集中して電流が流れて発熱を起こし、発熱が大きい場合は正極板および負極板の材料の分解や電解液の沸騰および分解によるガス発生が起こりうる場合がある。このように内部短絡による電極反応がリチウム二次電池の急激な発熱原因の一つとして考えられる。

まず、内部短絡を防止でき安全性の高いリチウム二次電池として、正極板、負極板、セパレータを渦巻状に巻回して電極群を構成する際に、セパレータおよび／または正極板および負極板で構成された電極群の外周部の少なくとも一部に弾力性が高く、かつ電気的絶縁性を示すゴム材料を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、内部短絡を起こしにくく、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池として、正極リードを接合した正極集電体の露出部分がセパレータを介して巻回した電極群の中心側にある負極集電体の露出部に相対向した状態において、正極リードを接合した正極集電体の露出部のうち、負極集電体の露出部に相対向する正極集電体の露出部、または正極リードを接合した正極集電体の露出部と相対向する負極集電体の露出部、あるいは正極リードを接合した正極集電体の露出部とそれに相対向する負極集電体の露出部の間にあるセパレータの部分のうち、正極板または負極板のいずれかに相対向する面の少なくとも一箇所に、絶縁性の保護テープを設ける方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１０−１７２６１２号公報 特開平１０−２４１７３７号公報

しかしながら、上述した従来技術の特許文献１に開示されているような構成では、セパレータ、および／または正極板および負極板における電極群の外周部の少なくとも一部に弾力性が高くかつ電気的に絶縁性を有するゴム材料を設けることは、ある一定量の厚みが必要となる。そのため、ゴム材料に相当する容積の確保が必要となり、電極群を小さく構成されることになって電池容量の低下は避けることができない。

また、特許文献２では絶縁性の保護テープを設ける方法が開示されているが、貼着する
保護テープではズレを起こし、正極板と負極板が短絡する可能性が大きい。また、巻回時に保護テープがシートに沿わないため渦巻状に巻けず、盛り上がりが発生し、その盛り上がりにより正極板および負極板またはセパレータがシワになり、内部短絡を生じる恐れがある。さらに、樹脂製絶縁体では高温に耐えられないという問題もある。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極集電体の露出部と対向する負極合剤の表面および負極合剤の表面と対向する正極集電体の露出部の少なくともいずれか一方の表面に、絶縁体層を形成した非水系二次電池を提供することを目的とするものである。

上記のような目的を達成するために本発明の非水系二次電池は、集電体上に合剤を塗布しない集電体の露出部を形成した正極板および負極板であって、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回または積層されてなる電極群が構成された際に、正極集電体の露出部と対向する負極合剤の表面、または負極合剤と対向する正極集電体の露出部における少なくともいずれか一方の表面に少なくとも無機添加材および非水溶性高分子の結着剤より構成される絶縁体の塗料あるいは少なくとも耐熱性有機繊維、熱膨張性マイクロカプセルおよび非水溶性高分子の結着剤からなる絶縁体の塗料を塗布乾燥した絶縁体層を形成して露出部を保護することを特徴とするものである。

本発明によれば、それぞれの集電体上に合剤を塗布しない集電体の露出部を有した正極板と負極板とがセパレータを介して巻回または積層されてなる電極群を構成し、正極集電体の露出部と対向する負極板の負極合剤の表面および負極合剤の表面と対向する正極集電体の露出部の少なくともいずれか一方の表面に、少なくとも無機添加剤と非水溶性高分子の結着剤からなる絶縁体塗料、あるいは少なくとも耐熱性有機繊維、熱膨張性マイクロカプセルおよび非水溶性高分子の結着剤からなる絶縁体塗料を塗布乾燥した絶縁体層を形成したことにより短絡しやすい正極集電体の露出部および／または正極集電体の露出部に接合されている正極リードと負極合剤の表面を従来の二次電池より信頼性の高い絶縁体で保護し、内部短絡を抑制しながらも二次電池の安全性に優れた高容量かつ良好な寿命特性を維持することができる非水系二次電池を提供することができる。

本発明の第１の発明においては、正極板および負極板のそれぞれの集電体上に合剤を塗布しない集電体の露出部を有し、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回または積層されてなる電極群を構成し、正極集電体の露出部と対向する負極板の負極合剤の表面および負極合剤の表面と対向する正極集電体の露出部における少なくともいずれか一方の表面に少なくとも無機添加剤と非水溶性高分子の結着剤からなる絶縁体の塗料を塗布乾燥した絶縁体層を形成したことにより、短絡しやすい正極集電体の露出部と負極合剤の表面を絶縁体で保護することができ、良好な寿命特性を維持することができる。

本発明の第２の発明においては、正極板および負極板のそれぞれの集電体上に合剤を塗布しない集電体の露出部を有し、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回または積層されてなる電極群を構成し、正極集電体の露出部と対向する負極板の負極合剤の表面および負極合剤の表面と対向する正極集電体の露出部における少なくともいずれか一方の表面に少なくとも耐熱性有機繊維、熱膨張性マイクロカプセルおよび非水溶性高分子の結着剤からなる絶縁体の塗料を塗布乾燥した絶縁体層を形成したことにより、短絡しやすい正極集電体の露出部と負極合剤の表面を絶縁体で保護することができ、良好な寿命特性を維持することができる。

本発明の第３の発明においては、正極集電体の露出部に正極リードが接合されており、正極リードと対向する負極合剤の表面および負極合剤の表面と対向する正極リードの少なくともいずれか一方の表面も絶縁体層を形成することにより、正極リードと負極合剤の表面を絶縁体で保護し内部短絡を抑制することができる。

本発明の第４の発明においては、絶縁体層を構成する無機添加剤をシリカ材および／またはアルミナ材としたことにより、信頼性の高い絶縁体で保護することができ、安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。

本発明の第５の発明においては、絶縁体層を構成する耐熱性有機繊維を全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテルアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾールの群より選ばれる少なくとも一種類以上の樹脂で構成したことにより、信頼性の高い絶縁体で保護することができ、安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。

本発明の第６の発明においては、絶縁体層を構成する結着剤をポリフッ化ビニリデンとしたことにより、信頼性の高い絶縁体で保護することができる。

本発明の第７の発明においては、負極合剤の表面または正極集電体の露出部の表面に形成される絶縁体層の厚みを２μｍ以上１００μｍ以下としたことにより、内部短絡を抑制しながらも安全性に優れた高容量の非水系二次電池にすることができる。

以下、図を参照しながら本発明の一実施の形態について説明する。例えば、図１に示されるように本発明の非水系二次電池では、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板７とをセパレータ９を介して渦巻状に巻回した電極群４を作製した後、電極群４を有底円筒形の電池ケース１の内部に絶縁板１５と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード８を電池ケース１の底部に溶接し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード６を封口板２に溶接し、電池ケース１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１の開口部に封口ガスケット３を周縁に取り付けた封口板２を挿入し、電池ケース１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口している。

図２に示されるように本発明では、対極する正極板１１の正極集電体５ｂと負極板７の負極合剤７ａとの内部短絡を抑制するために、正極集電体５ｂに絶縁体層１０を設ける方法として、一般的に絶縁体層１０を形成させるには、ダイコートやグラビアコート、ブレードコートなどがある。しかし、正極集電体５ｂの上に正極合剤５ａを形成した後に正極集電体５ｂが露出している部分のみに絶縁体層１０を形成するには、絶縁体層１０の位置や厚みの制御が困難である。

そこで、絶縁体層１０である顔料及び非水溶性高分子の結着剤により構成される絶縁体層１０の塗料をスプレーガン等で吹き付けて形成することで、活物質の塗布、乾燥、プレス、絶縁体層１０の一体形成、電極幅スリット加工という一連の正極板１１の製造工程が処理を分断した非効率なバッチ処理ではなく、効率的な連続工程として正極板１１の生産性を向上させたことにある。

まず、正極板１１については特に限定されないが、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やラス加工もしくはエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体５ｂの片面または両面に、正極活物質、導電剤、結着剤とを分散媒に混練分散させた正極合剤５ａを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質の層を形成することにより作製される。

正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたもの）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などを挙げることができる。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良い。

正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンーブタジエン（ＳＢＲ）共重合体ゴム粒子、アクリレート（ＡＮ）単位を有するゴム粒子結着剤等を挙げることができる。

次に、負極板７については特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔、ラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍの負極集電体７ｂの片面または両面に負極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤とを分散媒に混練分散させた負極合剤７ａを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質の層を形成することにより作製される。

負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。

負極用結着剤としては、ＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着剤を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、ＳＢＲおよびその変性体等を挙げることもできる。

増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、メチルセルロースおよびその変性体が合剤の増粘性、合剤の分散性の観点から好ましい。

さらに、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶｄＦ、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ＰＴＦＥ、ポリサルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ＰＥＯやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。

また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶｄＦ等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１０μｍ〜２５μｍが好ましい。

電池ケース１としては、上部が開口している有底円筒形や角形の電池ケースを用いることができる。その材質としては、鋼板にニッケルメッキを施したものやアルミニウム合金からなるものを挙げることができる。

非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

溶質としては、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。

また、正極合剤５ａおよび負極合剤７ａに良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を添加することも可能である。

（比較例）
本発明の実施例１を説明する前に実施例と比較するための比較例を先に図を参照しながら説明する。図５に示されるように、正極合剤５ａの塗料においては活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部および活物質１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤５ａの塗料とした。
また、正極合剤５ａの塗料を１５μｍ厚みのアルミニウム箔の正極集電体５ｂ上に一部分が塗布されていない部分を設ける間欠式に連続塗布して乾燥し、正極板５の総厚みが１５０〜１８０μｍとなるようにプレスした。

負極合剤７ａの塗料においては、活物質として人造黒鉛を１００重量部および活物質１００重量部に対して、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、負極合剤７ａの塗料とした。

また、負極合剤７ａの塗料を１０μｍ厚みの銅箔の負極集電体７ｂ上に一部分が塗布されていない部分を設ける間欠式に連続塗布して乾燥し、負極板７の総厚みが１８０〜２２０μｍとなるようにプレスした。

次に、これらの正極板５と負極板７をＩＣＲ１８６５０電池において、規定されている幅にスリット加工し、２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ９として図５の示される矢印方向に巻いて渦巻状の電極群を構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、テスターで内部抵抗を測定し内部短絡が無いことを確認した。その後、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を５．５ｇ添加して封口し、公称容量２０００ｍＡｈの直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのＩＣＲ１８６５０リチウムイオン二次電池として作製した電池を比較例とした。

次に、正極集電体５ａの露出部と対向する負極合剤７ａの表面または負極合剤７ａと対向する正極集電体５ａの露出部における少なくともいずれか一方の表面に少なくとも無機添加材および非水溶性高分子の結着剤より構成される絶縁体層１０を形成した実施例について説明する。

（実施例１）
本発明の実施例１について図を参照しながら説明する。図２に示される絶縁体層１０においては、平均粒径１．０μｍのシリカ粉末を１００重量部、ＰＶｄＦをシリカ粉末１０
０重量部に対し１０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンをディスパー攪拌機で混合し絶縁体層１０の塗料とした。さらに、図５に示される比較例で作製した正極合剤５ａの塗料を塗布してプレスまで行った正極板５の正極合剤５ａと正極集電体５ｂの露出部の境目を検出し、図２に示すように負極合剤７ａと対向する正極集電体露出部５ｂの表面および裏面（図中Ｌ１およびＬ２、Ｌ３の部分）に絶縁体層１０を形成した。この無機添加剤がシリカ材で構成している絶縁体層１０を形成した正極板１１と比較例で作製した絶縁体層１０の形成していない負極板７を、図２に示される矢印方向に巻いて渦巻状の電極群を構成し、比較例の二次電池と同じ製造方法で作製した二次電池を実施例１とした。

（実施例２）
実施例２の二次電池においては、平均粒径１．０μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を１００重量部、ＰＶｄＦをＡｌ₂Ｏ₃粉末１００重量部に対し１０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンをディスパー攪拌機で混合し絶縁体層１０の塗料を作製した。さらに、図５に示される比較例で作製した正極板５の正極合剤５ａと正極集電体５ｂの境目を検出し、図２に示されるように負極合剤７ａと対向する正極集電体５ｂの露出部の表面および裏面（図中Ｌ１およびＬ２、Ｌ３部分）に絶縁体層１０を形成した。この無機添加剤がアルミナ材で構成している絶縁体層１０を形成した正極板１１と比較例で作製した縁体層１０を形成していない負極板７を用いて、比較例の二次電池と同じ製造方法で作製した二次電池を実施例２とした。

（実施例３）
実施例３においては、実施例１の無機添加剤がシリカ材で構成している絶縁体層１０を用い、図５に示される比較例で作製した負極板７の負極合剤７ａと負極集電体７ｂの境目を検出し、図３に示されるように正極集電体５ｂの露出部と対向する負極合剤７ａの表面および裏面（図中Ｌ１およびＬ２、Ｌ３部分に対応する部分）に絶縁体層１０を形成した。この無機添加剤がシリカ材で構成している絶縁体層１０を形成した負極板１２と比較例で作製した絶縁体層１０の成形されていない正極板５を用いて、図３に示される矢印方向に巻いて渦巻状の電極群を構成し、比較例の二次電池と同じ製造方法で作製した二次電池を実施例３とした。

（実施例４）
実施例４では、図４で示されるように実施例１で作製した無機添加剤がシリカ材で構成している絶縁体層１０を形成した正極板１１と実施例３で作製した無機添加剤がシリカ材で構成している絶縁体層１０を形成した負極板１２を用い比較例の二次電池と同じ製造方法で作製した。上記実施例と比較例を（表１）に示す。

（表１）の条件で試作された二次電池において、以下の内容で評価を行なった。評価する二次電池においては、より信頼性を高めるために全ての二次電池に対し、封口後の完成
電池について、正極端子と負極端子間に２５０Ｖの印加電圧を加えて内部抵抗をテスターにて測定を行い１００ＭΩ以下の二次電池を絶縁不良電池として省いた。

落下試験については、前記絶縁抵抗試験を行った二次電池を上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、１．５ｍの高さからコンクリート面上に、二次電池の３面に対し各１０回落下試験を行い、室温（２５℃）にて、ｎ＝３個の二次電池の発熱温度を測定し、ｎ＝３の平均値を求めた結果を（表２）に示す。落下試験後の二次電池ｎ＝１００個について、内部短絡の有無を確認した結果を（表２）に示す。

丸棒圧壊試験については、前記絶縁抵抗試験を行った二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、二次電池の長手方向に対し垂直方向に、直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験を実施し、室温（２５℃）にて、ｎ＝３個の二次電池の発熱温度を測定し、ｎ＝３個の平均値を求めた結果を（表２）に示す。

１５０℃加熱試験については、前記絶縁抵抗試験を行った二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、二次電池を恒温層に挿入し、常温から１分間に５℃温度上昇する条件で恒温層の温度を１５０℃まで昇温させて、そのときの電池発熱温度を測定し、ｎ＝３個の平均値を求めた結果を（表２）に示す。

（表２）に示されるように実施例１、実施例２および実施例４で行った負極合剤と対向する正極集電体の露出部の表面、または実施例３である正極集電体の露出部と対向する負極合剤の表面の少なくとも一方の表面に絶縁体の保護膜を施した二次電池は、外部からの物理的衝撃が与えられても絶縁体層により正極集電体が露出していないことから正極板と負極板との接触が発生しないため、内部短絡を起こさず安全性が良好である。

一方、絶縁体層を形成していない比較例の二次電池は、落下、丸棒圧壊、１５０℃加熱いずれの試験においても電池温度が高いことより、正極板と負極板の接触が発生したと考えられ、すなわち正極集電体と負極合剤との接触による発熱があり、正極集電体と負極合剤とが接触しないように絶縁体層を設けることは、微小短絡や内部短絡の発生を防止する効果が大きい。

なお、絶縁体層の形成部分は正極板および負極板の全表面に施してもよく、上述した実施例の他に正極板の正極合剤の表面と負極板の負極合剤の表面および正極合剤の表面と負極集電体の露出部に絶縁体層を施しても構わない。

次に、正極集電体の露出部と対向する負極合剤の表面または負極合剤と対向する正極集
電体の露出部における少なくともいずれか一方の表面に少なくとも耐熱性有機繊維、熱膨張性マイクロカプセルおよび非水溶性高分子の結着剤からなる絶縁体層を形成した実施例について説明する。

（実施例５）
本発明の実施例５について図を参照しながら説明する。図２に示される絶縁体層１０においては、耐熱性有機繊維としてパルプ形状を有するパラ系全芳香族ポリアミド繊維を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を全芳香族ポリアミド繊維１００重量部に対し５０重量部、殻壁軟化点が１４０〜１４５℃の熱膨張性マイクロカプセルを全芳香族ポリアミド繊維１００重量部に対し１重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンをディスパー攪拌機で混合し絶縁体層１０の塗料とした。

さらに、図５に示される比較例で作製した正極合剤５ａの塗料を塗布してプレスまで行った正極板５の正極合剤５ａと正極集電体５ｂの露出部の境目を検出し、図２に示すように負極合剤７ａと対向する正極集電体露出部５ｂの表面および裏面（図中Ｌ１およびＬ２、Ｌ３の部分）に絶縁体層１０を形成した。この全芳香族ポリアミド繊維、ＰＶｄＦ、および熱膨張性マイクロカプセルで構成している絶縁体層１０を形成した正極板１１と比較例で作製した絶縁体層１０の形成していない負極板７を、図２に示される矢印方向に巻いて渦巻状の電極群を構成し、比較例の二次電池と同じ製造方法で作製した二次電池を実施例５とした。

（実施例６）
実施例２の二次電池においては、実施例５と同様の絶縁体塗料を用い、この全芳香族ポリアミド繊維、ＰＶｄＦ、および熱膨張性マイクロカプセルで構成している絶縁体層１０を形成した負極板１２と比較例で作製した絶縁体層１０の成形していない正極板５を用いて、図３に示される矢印方向に巻いて渦巻状の電極群を構成し、比較例の二次電池と同じ製造方法で作製した二次電池を実施例６とした。

（実施例７）
実施例７では、図４で示されるように実施例５で作製した全芳香族ポリアミド繊維、ＰＶｄＦ、および熱膨張性マイクロカプセルで構成している絶縁体層１０を形成した正極板１１と実施例６で作製した全芳香族ポリアミド繊維、ＰＶｄＦ、および熱膨張性マイクロカプセルで構成している絶縁体層１０を形成した負極板１２を用い比較例の二次電池と同じ製造方法で作製した。

（実施例８）
図４に示される絶縁体層１０においては、耐熱性有機繊維としてパルプ形状を有するパラ系全芳香族ポリアミド繊維を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を全芳香族ポリアミド繊維１００重量部に対し５０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンをディスパー攪拌機で混合し絶縁体層１０の塗料とした。また、図５に示される比較例で作製した正極合剤５ａの塗料を塗布してプレスまで行った正極板５の正極合剤５ａと正極集電体５ｂの露出部の境目を検出し、図４に示すように負極合剤７ａと対向する正極集電体露出部５ｂの表面および裏面（図中Ｌ１およびＬ２、Ｌ３の部分）に絶縁体層１０を形成した。

さらに、図５に示される比較例で作製した負極板７の負極合剤７ａと負極集電体７ｂの境目を検出し、図４に示されるように正極集電体５ｂの露出部と対向する負極合剤７ａの表面および裏面（図中Ｌ１およびＬ２、Ｌ３部分に対応する部分）に絶縁体層１０を形成した。このようにして絶縁体層１０を形成した正極板１１と絶縁体層１０を形成した負極板１２を用い比較例の二次電池と同じ製造方法で作製した二次電池を実施例８とした。上
記実施例と比較例を（表３）に示す。

（表３）の条件で試作された二次電池において、以下の内容で評価を行った。評価する二次電池においては、実施例１〜実施例４と同様に、より信頼性を高めるために全ての二次電池に対し、封口後の完成電池について、正極端子と負極端子間に２５０Ｖの印加電圧を加えて内部抵抗をテスターにて測定を行い１００ＭΩ以下の二次電池を絶縁不良電池として省いた。

落下試験については、前記絶縁抵抗試験を行った二次電池を上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、１．５ｍの高さからコンクリート面上に、二次電池の３面に対し各１０回落下試験を行い、室温（２５℃）にて、ｎ＝３個の二次電池の発熱温度を測定し、ｎ＝３の平均値を求めた結果を（表４）に示す。落下試験後の二次電池ｎ＝１００個について、内部短絡の有無を確認した結果を（表４）に示す。

丸棒圧壊試験については、前記絶縁抵抗試験を行った二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、二次電池の長手方向に対し垂直方向に直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験を実施し、室温（２５℃）にて、ｎ＝３個の二次電池の発熱温度を測定し、ｎ＝３個の平均値を求めた結果を（表４）に示す。

１８０℃加熱試験については、前記絶縁抵抗試験を行った二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、二次電池を恒温層に挿入し、常温から１分間に５℃温度上昇する条件で恒温層の温度を１８０℃まで昇温させて、そのときの電池発熱温度を測定し、ｎ＝３個の平均値を求めた結果を（表４）に示す。

（表４）に示されるように実施例５および実施例７で行った負極合剤と対向する正極集電体の露出部の表面、または実施例６である正極集電体の露出部と対向する負極合剤の表
面の少なくともいずれか一方の表面に耐熱性有機繊維、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、および熱膨張性マイクロカプセルから構成される絶縁体の保護膜を施した二次電池は、外部からの物理的衝撃が与えられた際、あるいは１８０℃に加熱された場合においても、耐熱性有機繊維が構造材として機能すると同時に、熱膨張性マイクロカプセルが殻壁軟化点である１４０〜１４５℃で急激な熱膨張を起こすことにより、正極板と負極板の間の隙間を維持することができ、両電極の接触が発生しないため、内部短絡を起こさず安全性が良好である。

また、実施例８である絶縁体層中に熱膨張性マイクロカプセルを含有しない二次電池は、１８０℃に加熱された際に発熱が認められたことより、正極板と負極板の接触が発生したと考えられ、すなわち二次電池がセパレータの溶融温度近傍に加熱された際には、正極集電体と負極合剤とが接触しないように、この温度近傍に殻壁軟化温度を有する熱膨張性マイクロカプセルを絶縁体層中に介在させることは、微小短絡や内部短絡の発生を防止する効果が大きい。

一方、絶縁体層が形成していない比較例の二次電池は、落下、丸棒圧壊、１８０℃加熱いずれの試験においても電池温度が高いことより、正極板と負極板の接触が発生したと考えられ、すなわち正極集電体と負極合剤との接触による発熱があり、正極集電体と負極合剤とが接触しないように、絶縁体層を設けることは、微小短絡や内部短絡の発生を防止する効果が大きい。

なお、絶縁体層の形成部分は正極板および負極板の全表面に施してもよく、上述した実施例の他に正極板の正極合剤の表面と負極板の負極合剤の表面および正極合剤の表面と負極集電体の露出部に絶縁体層を施しても構わない。

本発明に係る非水系二次電池は、正極集電体の露出部と対向する負極合剤の表面および負極合剤と対向する正極集電体の露出部の少なくともいずれか一方の表面に、少なくとも無機添加剤および非水溶性高分子の結着剤より構成される絶縁体の塗料を塗布乾燥した絶縁体層を形成して露出部分を被膜することで、従来の非水系二次電池より物理的衝撃などによる正極板および負極板の短絡を抑制できるため、安全性に優れ高容量かつ良好な寿命特性を維持することができ、多機能化に伴い高容量化が望まれている電子機器および通信機器の携帯用電源等として有用である。

本発明の一実施例に係る円筒形の非水系二次電池の縦断面模式図 同実施例に係る正極板上の絶縁体層の位置を示す概略図 同実施例に係る負極板上の絶縁体層の位置を示す概略図 同実施例に係る正極板および負極板上の絶縁体層の位置を示す概略図 従来（比較例）に係る正極板および負極板を示す概略図

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 封口ガスケット
４ 電極群
５ 正極板
５ａ 正極合剤
５ｂ 正極集電体
６ 正極リード
７ 負極板
７ａ 負極合剤
７ｂ 負極集電体
８ 負極リード
９ セパレータ
１０ 絶縁体層
１１ 絶縁体層を形成した正極板
１２ 絶縁体層を形成した負極板
１５ 絶縁板

Claims (7)

1. 複合リチウム酸化物を活物質とする正極板とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板と、セパレータと、非水溶媒を主成分とする電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極板は少なくとも活物質、導電剤および非水溶性高分子の結着剤より構成される正極合剤を正極集電体上に塗布乾燥して構成され、前記負極板は少なくとも活物質、非水溶性高分子の結着剤および増粘剤より構成される負極合剤を負極集電体上に塗布乾燥して構成され、前記正極板および負極板はそれぞれの集電体上に合剤を塗布しない集電体の露出部を設け、前記正極板と負極板とが前記セパレータを介して巻回または積層されて電極群を構成し、前記正極集電体の露出部と対向する前記負極板の負極合剤の表面および負極合剤の表面と対向する前記正極集電体の露出部における少なくともいずれか一方の表面に少なくとも無機添加剤と非水溶性高分子の結着剤からなる絶縁体の塗料を塗布乾燥した絶縁体層を形成したことを特徴とする非水系二次電池。
2. 複合リチウム酸化物を活物質とする正極板とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板と、セパレータと、非水溶媒を主成分とする電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極板は少なくとも活物質、導電剤および非水溶性高分子の結着剤より構成される正極合剤を正極集電体上に塗布乾燥して構成され、前記負極板は少なくとも活物質、非水溶性高分子の結着剤および増粘剤より構成される負極合剤を負極集電体上に塗布乾燥して構成され、前記正極板および負極板はそれぞれの集電体上に合剤を塗布しない集電体の露出部を設け、前記正極板と負極板とが前記セパレータを介して巻回または積層されて電極群を構成し、前記正極集電体の露出部と対向する前記負極板の負極合剤の表面および負極合剤の表面と対向する前記正極集電体の露出部における少なくともいずれか一方の表面に少なくとも耐熱性有機繊維、熱膨張性マイクロカプセルおよび非水溶性高分子の結着剤からなる絶縁体の塗料を塗布乾燥した絶縁体層を形成したことを特徴とする非水系二次電池。
3. 正極集電体の露出部には正極リードが接合されており、その正極リードと対向する負極合剤の表面および負極合剤の表面と対向する前記正極リードの少なくともいずれか一方の表面にも絶縁体層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池。
4. 絶縁体層を構成する無機添加剤をシリカ材および／またはアルミナ材としたことを特徴とする請求項１または請求項３に記載の非水系二次電池。
5. 耐熱性有機繊維を全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテルアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾールの群より選ばれる少なくとも一種類以上の樹脂により構成したことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水系二次電池。
6. 絶縁体層を構成する結着剤をポリフッ化ビニリデンとしたことを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池。
7. 負極合剤の表面または正極集電体の露出部の表面に形成される絶縁体層の厚みを２μｍ以上１００μｍ以下としたことを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の非水系二次電池。

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