JP4599639B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気自動車や携帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題及び環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要である。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うことができる二次電池が最適である。
【０００３】
このような二次電池として、充電時にはリチウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リチウム二次電池では、そのエネルギー密度および出力密度がいずれも高く、大きな放電容量と高い放電電圧とが得られる。また特に、リチウムもしくはリチウム合金によって負極を構成したリチウムイオン二次電池は、高容量であるので、実用的に優れているとして携帯用電子機器や電気自動車などのバッテリーなどへの利用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、リチウムもしくはリチウム合金によって負極を構成したリチウムイオン二次電池は、充放電の際に、負極にデンドライト状のリチウムが生成するという不都合がある。このデンドライトの生成によって、リチウムが滑落し、電気的に不活性なリチウムを生成する。また、負極と電解液間の接触面積が増大し、電解液とリチウムと間でリチウムを消費する副反応が生じやすくなる。したがって、リチウムもしくはリチウム合金によって負極を構成したリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に劣っていた。
【０００５】
近年、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とする目的で、有機溶媒に有機支持塩を溶解させてなる電解液が用いられている。このような非水電解液二次電池の電解液に用いる有機支持塩には、パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩（ＬｉＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）などがある。パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩などの有機支持塩は、熱的および電気的に安定である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機リチウム塩は、支持塩に用いると、低充放電電流密度ではサイクル特性が向上するものの、急速充電時のように充放電時の電流密度を上昇させた場合のサイクル特性がそれほど良好ではないという不都合がある。
【０００７】
したがって、本発明では、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性の良好な電池特性をもつ非水電解液二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、有機溶媒に、特にベンゾトリアゾールであるトリアゾール類を含有させることにより、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性の良好な電池特性を達成できる電池用電解液となることを発見し、以下の発明をした。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極と、リチウムもしくはリチウム合金からなる負極と、該正極および該負極の間に介在し有機溶媒に有機支持塩を溶解させた電池用電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記電池用電解液は１，２，３−ベンゾトリアゾールが５〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ ３ 添加されていることを特徴とする。
【００１１】
つまり、トリアゾール類が負極表面に安定な被膜を形成し、負極上の電流の集中や、電解液とリチウムとの副反応を抑制する。そのために、最終的に非水電解液電池に本発明の電池用電解液を用いた場合に、サイクル特性の充放電電流密度依存性が低減される。これは、トリアゾール類がトリフルオロスルホン酸誘導体等の有機支持塩より分子の大きさが小さく、また、リチウムもしくはリチウム合金表面への親和性も高いことから負極表面に緻密で均一な被膜が形成されるので、負極表面の電流集中や、デンドライトの生成が抑制されるためであると考えられる。
【００１２】
さらに、前記有機支持塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣXＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）：（ｘ、ｙは各々１〜４の整数を表す。ただし、ｘ＋ｙは３〜８の範囲である。）で表される有機リチウム塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む物質であることが好ましい。これらのリチウム塩は、有機リチウム塩のうちでも高い導電性を有し、熱的および電気化学的安定性が高いので、支持塩として用いると、より高性能な電池が得られるからである。
【００１４】
トリアゾール類を有機溶媒中に添加する濃度が５ｍｍｏｌ／ｄｍ３未満では、添加濃度が少ないために、負極の表面に均一な吸着被膜が形成されず、保護被膜としての充分な効果が得られない。逆に、添加濃度が５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３よりも多いと、負極の表面に過剰な吸着層が形成され、負極と電解液との間の界面抵抗が高くなるばりでなく、不必要な副反応も発生し、充放電効率が低下してしまうからである。より好ましい添加濃度としては、トリアゾール類が均一に負極の表面に吸着をするために必要充分な量である１０〜３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の濃度範囲である。
【００１５】
したがって、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性の良好な電池特性を達成できる電池を得ることができるようになる。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池では、使用される電解液が負極の表面に安定な保護被膜を形成するので、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性などの電池性能に極めて優れる。
【００１８】
したがって、本発明の非水電解液二次電池によれば、携帯用電子機器や自動車などを高機能で駆動させることができるようになる上、長期にわたって繰り返し使用できるようになるなど電池性能が極めて高いものとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態の非水電解液二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極とリチウムもしくはリチウム合金からなる負極と正極および負極の間に介在し有機溶媒に有機支持塩を溶解させた電池用電解液とを有し、電池用電解液には１，２，３−ベンゾトリアゾールが５〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ ３ 添加されている。
【００２１】
本発明に用いられる有機支持塩は、有機リチウム塩であり、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣXＦ2x+1）（ＳＯ2 Ｃy Ｆ2X+1）で表される化合物を用いることが好ましい。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。
【００２２】
具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）を有機支持質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。また、有機リチウム塩は、４Ｖ以上の高電位で、正極集電体であるアルミニウムを破壊する場合があるので、これを抑制するための添加剤として、ＬｉＰＦ6 などの無機支持塩を支持塩として添加してもよい。
【００２３】
上記有機支持塩は、その本電池用電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ3となるように有機溶媒に溶解することが好ましい。電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3より小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／ｄｍ3より大きいと粘度を増加させ、電解液の導電性が低下する恐れがあるからである。
【００２４】
また、上記有機支持塩を溶解する有機溶媒としては、非水電解液電池の電解液に用いることができる有機溶媒であれば特に限定されない。たとえば、カーボネイト化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１．３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、パレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、また、これらの複数の混合物であっても良い。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、リチウム充放電効率も高いので、好ましい。
【００２５】
電池用電解液には１，２，３−ベンゾトリアゾール以外の他のトリアゾール類を添加することもできる。添加できるトリアゾール類としては、トリアゾール骨格を有する化合物で、トリアゾールおよびトリアゾール誘導体のうちから選ばれる少なくとも１種以上の化合物（の混合物）である。そのなかでも、好ましいトリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる少なくとも１種以上の化合物（の混合物）が挙げられる。
【００２６】
トリアゾール類の有機溶媒への添加濃度は、トリアゾール類全体として５〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の濃度範囲で添加することが効果的である。これより少ないと本発明の効果が低下し、また、これより多いと電解液本来の機能を阻害する場合があるからである。より好ましい添加濃度としては、１０〜３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３添加させる。
【００２７】
本実施形態の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【００２８】
本実施形態では、とりあえず、図１に示すようなコイン型の非水電解液二次電池に基づいて説明を行う。本実施形態の非水電解液二次電池は、ガスケット７を介して接合された正極ケース４と負極ケース５との内部にセパレータ６を介して接合された正極１と負極２と空隙を満たす電解液３とからなる。正極１と正極ケース４とについて、そして負極２と負極ケース５とについては、それぞれ電気的に接合されている。
【００２９】
正極１については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、Ｌｉ(1-X) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-X) Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-X) ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 等が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。
【００３１】
そのなかでも、ＬｉＣｏＯ2や、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムおよび遷移金属の複合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いれば、そのマンガンの資源が豊富であることから低コスト化を図ることができる。
【００３２】
また、負極２は、電池容量に優れるリチウムもしくはリチウム合金を使用する。
【００３３】
電解液３には、上述した電池用電解液を使用することができる。
【００３４】
正極ケース４、および負極ケース５は、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００３５】
セパレータ６は、正極１および負極２を電気的に絶縁し、電解液３を保持する役割を果たすものである。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いればよい。なおセパレータ６は、正極１と負極２との絶縁を担保するため、正極１および負極２よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００３６】
ガスケット７は、ケース４、５の間の電気的な絶縁と、ケース４、５内の密閉性とを担保するものである。たとえば、ポリプロピレン等の電解液にたいして、化学的、電気的に安定な高分子等から構成できる。
【００３７】
上記構成からなる本発明の非水電池の製造方法について説明する。
【００３８】
コイン型電池の作製方法の例を以下に述べる。正極としては、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4と導電材としてのグラファイトと結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して、正極材料とする。この正極材料を分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、電極とする。負極は、リチウム箔を円形に打ち抜き、使用する。正極と負極とをセパレータとしてのポリエチレン製のフィルムを介し、ケース内に内接し、前述の電池用電解液を満たした後、ケース４、５を圧接・接合して、コイン型電池を作製することができる。
【００３９】
図２は、本実施形態における円筒型の非水電解液二次電池の概念図であり、図２ａは電池の断面斜視模式図であり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図を示す。図２に示す円筒型の非水電解液二次電池についての製造方法について、さらに、説明する。
【００４０】
円筒型非水電解液二次電池１０は、コイン型で使用したのと同じ正極と、同等の材料から形成された負極集電体にリチウム箔を圧着して形成した負極とを、シート形状として、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内に収納したものである。
【００４１】
すなわち、電極の構成は、図２ｂに示すように負極集電体１２上に圧着形成されたリチウム箔１１と、正極集電体１４に形成された正極合剤１３とが合剤面が相対するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
【００４２】
この巻回体の負極集電体１２端部には負極リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋として固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７となる。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒型非水電解液二次電池が形成できる。
【００４３】
なお、円筒型電池の作製方法は、上述と同様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製できる。
【００４４】
以上のように、本実施形態の非水電解液二次電池によると、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性の良好な電池特性をもつという効果を有する。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させた。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度となるように、溶解させたものを非水電解液として、以下の方法でリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００４７】
〈リチウム充放電効率測定用セルの作製方法〉
リチウム充放電効率測定には、図３のコイン型セルを使用する。作用極６０には、厚さ１００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用し、対極５０には、厚さ４００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用した。これらリチウム箔をケースに圧着し、厚さ４０μｍのポリエチレン製のフィルム７０を介し、非水電解液を含有させてリチウム充放電効率測定用セルとした。
【００４８】
（実施例２）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００４９】
（実施例３）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５０】
（実施例４）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，４−トリアゾールを３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５１】
（実施例５）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５２】
（比較例１）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５３】
（比較例２）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを３ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５４】
（比較例３）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５５】
（リチウム充放電効率測定試験）
作用極から０．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、電荷量７．５Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを溶出（放電）させた。次に、対極から作用極に対して、定電流密度で、電荷量７．５Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを析出（充電）させた。電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ2、０．３ｍＡ／ｃｍ2、０．６ｍＡ／ｃｍ2の３水準で測定した。この充放電を２０サイクル繰り返した後に、０．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、終止電圧を１Ｖとして、作用極上に残った電気化学的に活性なリチウム容量を測定した。その結果から次式を用いてリチウム充放電効率を測定した。
【００５６】
リチウム充放電効率（％）＝１００×（１−１／ＦＯＭ）
ＦＯＭ＝（充放電を繰り返した場合の充電容量の総和）／｛（充填したリチウム容量）−（残った電気化学的に活性なリチウム容量）｝
（結果）
実施例１〜５、比較例１〜３のリチウム充放電効率測定結果を表１にまとめる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
比較例１では、添加剤を含有していないために、充放電電流密度が増加するにつれ、リチウム充放電効率が低下した。また、比較例３では、３ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，２，３−ベンゾトリアゾールを添加しているものの添加量が少ないために被膜形成が充分でなく、比較例１と同様に、リチウム充放電効率の低下の防止効果は充分でなかった。
【００５９】
これに対し、１，２，３−ベンゾトリアゾールを１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3添加した実施例１〜３では、トリアゾール類の効果が発現され、比較例１よりもリチウム充放電効率が高く、充電電流密度が増加しても、リチウム充放電効率の低下が少なかった。
【００６０】
しかしながら、１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，２，３−ベンゾトリアゾールを添加した比較例３では、リチウム充放電効率の低下を防止する効果は充分でなかった。この原因は、添加量が過剰であるために負極表面で副反応が発生して、リチウムが消費されてしまうためと推定される。
【００６１】
以上の結果より、リチウム充放電効率を向上させ、かつ、充電電流密度依存性を低減するための添加剤の添加量は、５〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 が適当であるといえる。
【００６２】
また、実施例４、５では、添加剤として、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２−４−トリアゾールをそれぞれ３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 添加した。同添加濃度の実施例２と同様に、比較例１よりも充放電効率が高く、充電電流密度が増加しても、リチウム充放電効率の低下が少なかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の非水電解液二次電池を概略的に示す電池の縦断面図である。
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池の概略を示す円筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視図であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図である。
【図３】本実施例の充放電効率試験に用いたセルの縦断面図である。
【符号の説明】
１：正極 ２：負極 ３：非水電解液 ４：正極ケース ５：負極ケース ６：セパレータ ７：ガスケット
１０：円筒型電池 １１：リチウム箔 １２：負極集電体 １２’：負極リード １３：正極合剤 １４：正極集電体 １４’：正極リード
１５：電解液 １６：セパレータ １７：正極端子 １８：負極端子部
５０：対極 ６０：作用極 ７０：ポリエチレン製フィルム（セパレータ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気自動車や携帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題及び環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要である。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うことができる二次電池が最適である。
【０００３】
このような二次電池として、充電時にはリチウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リチウム二次電池では、そのエネルギー密度および出力密度がいずれも高く、大きな放電容量と高い放電電圧とが得られる。また特に、リチウムもしくはリチウム合金によって負極を構成したリチウムイオン二次電池は、高容量であるので、実用的に優れているとして携帯用電子機器や電気自動車などのバッテリーなどへの利用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、リチウムもしくはリチウム合金によって負極を構成したリチウムイオン二次電池は、充放電の際に、負極にデンドライト状のリチウムが生成するという不都合がある。このデンドライトの生成によって、リチウムが滑落し、電気的に不活性なリチウムを生成する。また、負極と電解液間の接触面積が増大し、電解液とリチウムと間でリチウムを消費する副反応が生じやすくなる。したがって、リチウムもしくはリチウム合金によって負極を構成したリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に劣っていた。
【０００５】
近年、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とする目的で、有機溶媒に有機支持塩を溶解させてなる電解液が用いられている。このような非水電解液二次電池の電解液に用いる有機支持塩には、パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩（ＬｉＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）などがある。パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩などの有機支持塩は、熱的および電気的に安定である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機リチウム塩は、支持塩に用いると、低充放電電流密度ではサイクル特性が向上するものの、急速充電時のように充放電時の電流密度を上昇させた場合のサイクル特性がそれほど良好ではないという不都合がある。
【０００７】
したがって、本発明では、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性の良好な電池特性をもつ非水電解液二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、有機溶媒に、特にベンゾトリアゾールであるトリアゾール類を含有させることにより、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性の良好な電池特性を達成できる電池用電解液となることを発見し、以下の発明をした。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極と、リチウムもしくはリチウム合金からなる負極と、該正極および該負極の間に介在し有機溶媒に有機支持塩を溶解させた電池用電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記電池用電解液は１，２，３−ベンゾトリアゾールが５〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ ３ 添加されていることを特徴とする。
【００１１】
つまり、トリアゾール類が負極表面に安定な被膜を形成し、負極上の電流の集中や、電解液とリチウムとの副反応を抑制する。そのために、最終的に非水電解液電池に本発明の電池用電解液を用いた場合に、サイクル特性の充放電電流密度依存性が低減される。これは、トリアゾール類がトリフルオロスルホン酸誘導体等の有機支持塩より分子の大きさが小さく、また、リチウムもしくはリチウム合金表面への親和性も高いことから負極表面に緻密で均一な被膜が形成されるので、負極表面の電流集中や、デンドライトの生成が抑制されるためであると考えられる。
【００１２】
さらに、前記有機支持塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣXＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）：（ｘ、ｙは各々１〜４の整数を表す。ただし、ｘ＋ｙは３〜８の範囲である。）で表される有機リチウム塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む物質であることが好ましい。これらのリチウム塩は、有機リチウム塩のうちでも高い導電性を有し、熱的および電気化学的安定性が高いので、支持塩として用いると、より高性能な電池が得られるからである。
【００１４】
トリアゾール類を有機溶媒中に添加する濃度が５ｍｍｏｌ／ｄｍ３未満では、添加濃度が少ないために、負極の表面に均一な吸着被膜が形成されず、保護被膜としての充分な効果が得られない。逆に、添加濃度が５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３よりも多いと、負極の表面に過剰な吸着層が形成され、負極と電解液との間の界面抵抗が高くなるばりでなく、不必要な副反応も発生し、充放電効率が低下してしまうからである。より好ましい添加濃度としては、トリアゾール類が均一に負極の表面に吸着をするために必要充分な量である１０〜３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の濃度範囲である。
【００１５】
したがって、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性の良好な電池特性を達成できる電池を得ることができるようになる。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池では、使用される電解液が負極の表面に安定な保護被膜を形成するので、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性などの電池性能に極めて優れる。
【００１８】
したがって、本発明の非水電解液二次電池によれば、携帯用電子機器や自動車などを高機能で駆動させることができるようになる上、長期にわたって繰り返し使用できるようになるなど電池性能が極めて高いものとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態の非水電解液二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極とリチウムもしくはリチウム合金からなる負極と正極および負極の間に介在し有機溶媒に有機支持塩を溶解させた電池用電解液とを有し、電池用電解液には１，２，３−ベンゾトリアゾールが５〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ ３ 添加されている。
【００２１】
本発明に用いられる有機支持塩は、有機リチウム塩であり、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣXＦ2x+1）（ＳＯ2 Ｃy Ｆ2X+1）で表される化合物を用いることが好ましい。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。
【００２２】
具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）を有機支持質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。また、有機リチウム塩は、４Ｖ以上の高電位で、正極集電体であるアルミニウムを破壊する場合があるので、これを抑制するための添加剤として、ＬｉＰＦ6 などの無機支持塩を支持塩として添加してもよい。
【００２３】
上記有機支持塩は、その本電池用電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ3となるように有機溶媒に溶解することが好ましい。電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3より小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／ｄｍ3より大きいと粘度を増加させ、電解液の導電性が低下する恐れがあるからである。
【００２４】
また、上記有機支持塩を溶解する有機溶媒としては、非水電解液電池の電解液に用いることができる有機溶媒であれば特に限定されない。たとえば、カーボネイト化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１．３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、パレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、また、これらの複数の混合物であっても良い。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、リチウム充放電効率も高いので、好ましい。
【００２５】
電池用電解液には１，２，３−ベンゾトリアゾール以外の他のトリアゾール類を添加することもできる。添加できるトリアゾール類としては、トリアゾール骨格を有する化合物で、トリアゾールおよびトリアゾール誘導体のうちから選ばれる少なくとも１種以上の化合物（の混合物）である。そのなかでも、好ましいトリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる少なくとも１種以上の化合物（の混合物）が挙げられる。
【００２６】
トリアゾール類の有機溶媒への添加濃度は、トリアゾール類全体として５〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の濃度範囲で添加することが効果的である。これより少ないと本発明の効果が低下し、また、これより多いと電解液本来の機能を阻害する場合があるからである。より好ましい添加濃度としては、１０〜３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３添加させる。
【００２７】
本実施形態の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【００２８】
本実施形態では、とりあえず、図１に示すようなコイン型の非水電解液二次電池に基づいて説明を行う。本実施形態の非水電解液二次電池は、ガスケット７を介して接合された正極ケース４と負極ケース５との内部にセパレータ６を介して接合された正極１と負極２と空隙を満たす電解液３とからなる。正極１と正極ケース４とについて、そして負極２と負極ケース５とについては、それぞれ電気的に接合されている。
【００２９】
正極１については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、Ｌｉ(1-X) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-X) Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-X) ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 等が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。
【００３１】
そのなかでも、ＬｉＣｏＯ2や、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムおよび遷移金属の複合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いれば、そのマンガンの資源が豊富であることから低コスト化を図ることができる。
【００３２】
また、負極２は、電池容量に優れるリチウムもしくはリチウム合金を使用する。
【００３３】
電解液３には、上述した電池用電解液を使用することができる。
【００３４】
正極ケース４、および負極ケース５は、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００３５】
セパレータ６は、正極１および負極２を電気的に絶縁し、電解液３を保持する役割を果たすものである。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いればよい。なおセパレータ６は、正極１と負極２との絶縁を担保するため、正極１および負極２よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００３６】
ガスケット７は、ケース４、５の間の電気的な絶縁と、ケース４、５内の密閉性とを担保するものである。たとえば、ポリプロピレン等の電解液にたいして、化学的、電気的に安定な高分子等から構成できる。
【００３７】
上記構成からなる本発明の非水電池の製造方法について説明する。
【００３８】
コイン型電池の作製方法の例を以下に述べる。正極としては、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4と導電材としてのグラファイトと結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して、正極材料とする。この正極材料を分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、電極とする。負極は、リチウム箔を円形に打ち抜き、使用する。正極と負極とをセパレータとしてのポリエチレン製のフィルムを介し、ケース内に内接し、前述の電池用電解液を満たした後、ケース４、５を圧接・接合して、コイン型電池を作製することができる。
【００３９】
図２は、本実施形態における円筒型の非水電解液二次電池の概念図であり、図２ａは電池の断面斜視模式図であり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図を示す。図２に示す円筒型の非水電解液二次電池についての製造方法について、さらに、説明する。
【００４０】
円筒型非水電解液二次電池１０は、コイン型で使用したのと同じ正極と、同等の材料から形成された負極集電体にリチウム箔を圧着して形成した負極とを、シート形状として、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内に収納したものである。
【００４１】
すなわち、電極の構成は、図２ｂに示すように負極集電体１２上に圧着形成されたリチウム箔１１と、正極集電体１４に形成された正極合剤１３とが合剤面が相対するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
【００４２】
この巻回体の負極集電体１２端部には負極リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋として固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７となる。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒型非水電解液二次電池が形成できる。
【００４３】
なお、円筒型電池の作製方法は、上述と同様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製できる。
【００４４】
以上のように、本実施形態の非水電解液二次電池によると、負極にリチウムもしくはリチウム合金を用いても充放電電流密度に依存することなくサイクル特性の良好な電池特性をもつという効果を有する。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させた。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度となるように、溶解させたものを非水電解液として、以下の方法でリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００４７】
〈リチウム充放電効率測定用セルの作製方法〉
リチウム充放電効率測定には、図３のコイン型セルを使用する。作用極６０には、厚さ１００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用し、対極５０には、厚さ４００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用した。これらリチウム箔をケースに圧着し、厚さ４０μｍのポリエチレン製のフィルム７０を介し、非水電解液を含有させてリチウム充放電効率測定用セルとした。
【００４８】
（実施例２）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００４９】
（実施例３）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５０】
（実施例４）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，４−トリアゾールを３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５１】
（実施例５）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５２】
（比較例１）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５３】
（比較例２）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを３ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５４】
（比較例３）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとテトラヒドロピランの等体積混合溶媒に、有機支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解させ、さらに、ＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させる。そして、トリアゾール類としての１，２，３−ベンゾトリアゾールを１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図３に示すリチウム充放電効率測定用セルを作製した。
【００５５】
（リチウム充放電効率測定試験）
作用極から０．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、電荷量７．５Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを溶出（放電）させた。次に、対極から作用極に対して、定電流密度で、電荷量７．５Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを析出（充電）させた。電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ2、０．３ｍＡ／ｃｍ2、０．６ｍＡ／ｃｍ2の３水準で測定した。この充放電を２０サイクル繰り返した後に、０．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、終止電圧を１Ｖとして、作用極上に残った電気化学的に活性なリチウム容量を測定した。その結果から次式を用いてリチウム充放電効率を測定した。
【００５６】
リチウム充放電効率（％）＝１００×（１−１／ＦＯＭ）
ＦＯＭ＝（充放電を繰り返した場合の充電容量の総和）／｛（充填したリチウム容量）−（残った電気化学的に活性なリチウム容量）｝
（結果）
実施例１〜５、比較例１〜３のリチウム充放電効率測定結果を表１にまとめる。
【００５７】
【表１】
比較例１では、添加剤を含有していないために、充放電電流密度が増加するにつれ、リチウム充放電効率が低下した。また、比較例３では、３ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，２，３−ベンゾトリアゾールを添加しているものの添加量が少ないために被膜形成が充分でなく、比較例１と同様に、リチウム充放電効率の低下の防止効果は充分でなかった。
【００５９】
これに対し、１，２，３−ベンゾトリアゾールを１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3添加した実施例１〜３では、トリアゾール類の効果が発現され、比較例１よりもリチウム充放電効率が高く、充電電流密度が増加しても、リチウム充放電効率の低下が少なかった。
【００６０】
しかしながら、１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，２，３−ベンゾトリアゾールを添加した比較例３では、リチウム充放電効率の低下を防止する効果は充分でなかった。この原因は、添加量が過剰であるために負極表面で副反応が発生して、リチウムが消費されてしまうためと推定される。
【００６１】
以上の結果より、リチウム充放電効率を向上させ、かつ、充電電流密度依存性を低減するための添加剤の添加量は、５〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 が適当であるといえる。
【００６２】
また、実施例４、５では、添加剤として、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２−４−トリアゾールをそれぞれ３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 添加した。同添加濃度の実施例２と同様に、比較例１よりも充放電効率が高く、充電電流密度が増加しても、リチウム充放電効率の低下が少なかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の非水電解液二次電池を概略的に示す電池の縦断面図である。
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池の概略を示す円筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視図であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図である。
【図３】本実施例の充放電効率試験に用いたセルの縦断面図である。
【符号の説明】
１：正極 ２：負極 ３：非水電解液 ４：正極ケース ５：負極ケース ６：セパレータ ７：ガスケット
１０：円筒型電池 １１：リチウム箔 １２：負極集電体 １２’：負極リード １３：正極合剤 １４：正極集電体 １４’：正極リード
１５：電解液 １６：セパレータ １７：正極端子 １８：負極端子部
５０：対極 ６０：作用極 ７０：ポリエチレン製フィルム（セパレータ）
Claims (2)
- リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極と、リチウムもしくはリチウム合金からなる負極と、該正極および該負極の間に介在し有機溶媒に有機支持塩を溶解させた電池用電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
前記電池用電解液は１，２，３−ベンゾトリアゾールが５〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ ３ 添加されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 前記有機支持塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＸＦ２ｘ＋１）（ＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１）：（ｘ、ｙは各々１〜４の整数を表す。ただし、ｘ＋ｙは３〜８の範囲である。）で表される有機リチウム塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
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