JPH08138745A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】非水電解質二次電池において、電解液の分解に
起因する電池容量の低下を有効に抑制する。 【構成】炭素材料の少なくとも一部分が分子量７４以上
のリチウムアルコキシド化合物で被覆されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
やメモリ保持電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用電
源としての高エネルギー密度でかつ高い信頼性を有する
非水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。また、大気汚染や
二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早
期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギ
ー密度、軽量等の特徴を有する優れた二次電池の開発が
要望されている。これら要求を満たす二次電池として、
非水電解質を使用した二次電池は、従来の水溶液電解液
を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有することか
ら、その実用化が待たれている。

【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ L
iCoO₂ ）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物 (Li
Mn₂ O₄ ) は、４Ｖ(Li/Li⁺ ) 以上のきわめて貴な電位
で充放電を行うため、正極として用いることで高い放電
電圧を有する電池が実現できる。

【０００４】非水電解質二次電池の負極活物質は、金属
リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な
Ｌｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されて
いるが、なかでも炭素材料はサイクル寿命の長い電池が
得られるという利点がある。

【０００５】しかし、この種電池において、卑な電位を
有するリチウムを負極活物質とする一方、正極では貴な
電位を有する金属酸化物を用いるため、負極、正極それ
ぞれにおいて電解液が分解されやすい状況にある。従っ
て、電解液の選択においてこれらの点を考慮した構成と
することが必要不可欠であり、種々の電解液を用いるこ
とが提案されてきた。それらの大部分は、溶媒としてプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２
−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度
溶媒を混合したものである。

【０００６】一方、溶質としては、過塩素酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸
リチウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ
化燐酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液
のイオン導電率が高いという理由から近年盛んに用いら
れるようになってきている。

【０００７】しかしながら上述したような電解液を用い
ても、負極に炭素材料を用いると初期充電時において、
負極表面でガス発生をともなう電解液の還元分解反応が
起こるために、電池容器の膨れが生じたり、電池容量が
低下するという問題があった。

【０００８】この反応は電池の最初の充電の初期に起こ
り、充電がすすむとガスの発生は停止し、負極の炭素へ
の充電反応が進行するようになる。すなわち、充電の初
期に炭素材料表面で、電解液の電解重合反応がおこり、
炭素表面にポリマー被膜が形成されると考えられてい
る。ある程度の被膜形成がすすむと、その被膜の電子伝
導性の欠如のために、電解重合反応が抑制されて、本来
のリチウムイオンの充電反応のみがすすむものと考えら
れる。しかし、充電の初期にリチウムイオンが重合反応
に費やされ、充電反応に有効に使用されないために、電
池の容量が少なくなった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵放出する炭素材料からなる負極と、正極と、非
水電解質とを備える二次電池において、前記炭素材料の
少なくとも一部分を分子量７４以上のリチウムアルコキ
シド化合物で被覆することで上記問題を解決するもので
ある。

【００１０】

【作用】前述した如く、この種電池では電解液の分解反
応が生じやすく、これが電池性能を劣化させる主因とな
っている。しかしながら、炭素材料の少なくとも一部分
を分子量７４以上のリチウムアルコキシド化合物で被覆
した負極を用いた電池は、電解液の分解が抑制されるこ
とが見出された。炭素材料の充電の初期の電解重合反応
で、炭素材料の表面にどのような被膜が生成している
か、未だ完全には解明されていない。したがって、本発
明の作用についても推測の域をでないが、リチウムアル
コキシドは炭素材料の表面を被覆して、溶媒との接触を
妨げたり、重合反応の平衡定数や速度を変化させている
ものと考えられる。

【００１１】

【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

【００１２】正極は、リチウムコバルト複合酸化物（ L
iCoO₂ ）と導電剤としてのカーボン粉末および結着剤と
してのフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で十分
混合したのち、加圧成型したものである。負極は、炭素
粉末と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを９１：９の重
量比で十分混合したのち、加圧成型したものである。上
記負極に、１，２−エタンジオール−ジリチウム塩の
１，２−エタンジオール溶液中を７６０ｍｍＨｇで減圧
含浸後、乾燥して炭素材料の表面に１，２−エタンジオ
ール−ジ−リチウム塩の皮膜を形成した。なお上記処理
おいて、炭素材料に対するリチウムアルコキシドの重量
％が約１％となるよう溶液を調整した。

【００１３】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、ステンレス(SUS316)鋼板を打ち抜き加工し
た正極端子を兼ねるケース、２はステンレス(SUS316)鋼
板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板であり、
その内壁には負極３が当接されている。５は非水電解質
を含浸したポリプロピレンからなるセパレーターであ
り、６は正極である。電池は、正極端子を兼ねるケース
１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して負
極端子を兼ねる封口板２の外周を締め付けることにより
密閉封口している。

【００１４】非水電解質には、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した有機
溶媒に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃
度で溶解させたものを用いた。電池には、上記電解液を
約１５０μｌ注液した。この電池の寸法は直径２０ｍ
ｍ、高さ２ｍｍである。このように作成した電池を本発
明電池（Ａ）とする。

【００１５】上記実施例において１，２−エタンジオー
ル−ジリチウム塩の代わりに、それぞれ１，３−プロパ
ンジオール−ジリチウム塩、グリセリン−トリリチウム
塩、１，２，６−ヘキサントリオール−トリリチウム塩
を用い、１，２−エタンジオールの代わりに、それぞれ
１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，２，６−
ヘキサントリオールを用いたことの他は本実施例と同様
の構成とした本発明の電池を、それぞれ電池（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）とする。

【００１６】比較のために、炭素材料をリチウムアルコ
キシドのアルコール溶液に浸漬しないことの他は、本発
明の電池と同様の構成とした比較電池を電池（ア）とし
た。さらに、上記実施例において１，２−エタンジオー
ル−ジリチウム塩の代わりに、メトキシリチウムおよび
エトキシリチウムを用い、１，２−エタンジオールの代
わりに、メタノールおよびエタノールを用いたことの他
は本実施例と同様の構成とした比較電池をそれぞれ電池
（イ）および（ウ）とした。

【００１７】次に温度２５℃の恒温槽中にて、これらの
電池を２．０mAの定電流で、端子電圧が４．２Ｖに至る
まで充電して、つづいて、同じく２．０mAの定電流で、
端子電圧が３Ｖに達するまで放電した。各試験電池の放
電容量を表１に示す。

【００１８】

【表１】 表１の結果から明かなように、分子量５２を越えるリチ
ウムアルコキシドで炭素材料の表面を被覆した本発明電
池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は比較電池
（ア）、（イ）および（ウ）に比べ放電容量が大きい。
これは、分子量５２を越えるリチウムアルコキシドで炭
素材料の表面を被覆したことで、電解液の分解反応が抑
制されたためと考えられる。

【００１９】なお上記実施例では、炭素材料に対するリ
チウムアルコキシドの重量％が、約１％となる場合を説
明したが、特に限定されない。０．１〜１０重量％の範
囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範
囲となる。添加量が０．５重量％未満の場合、添加量の
減少とともに徐々に効果が低下し、添加量が５重量％以
上の場合、添加量の増大とともに電池の内部抵抗が徐々
に増大する。

【００２０】上記実施例において、正極活物質としてリ
チウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、
リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO₂ ) 、二硫化チタン
をはじめとして二酸化マンガン、スピネル型リチウムマ
ンガン酸化物 (LiMn₂ O₄ )、五酸化バナジウムおよび
三酸化モリブデンなどの種々のものを用いることができ
る。また、上記実施例として負極に黒鉛を用いる場合を
説明したが、低結晶性の炭素材料においても同様な効果
が得られる。

【００２１】有機溶媒および溶質も基本的に限定される
ものではない。従来リチウム電池に用いられているもの
であれば本発明と同様の効果が得られる。例えば溶媒と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶
媒に１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルフォルメートなどの低粘度溶媒を混合したも
のが用いることができる。電解質としては、過塩素酸リ
チウム、六フッ化砒酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの１種
以上を用いることができる。

【００２２】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。

【００２３】

【発明の効果】上述したごとく、リチウムイオンを吸蔵
放出する炭素材料からなる負極と、正極と、非水電解質
とを備える二次電池において、前記炭素材料の少なくと
も一部分を分子量７４以上のリチウムアルコキシド化合
物で被覆することで電解液の分解に起因する電池容量の
低下を有効に抑制できるものであり、その工業的価値は
極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解質二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図。

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料か
   らなる負極と、正極と、非水電解質とを備え、前記炭素
   材料の少なくとも一部分が分子量７４以上のリチウムア
   ルコキシド化合物で被覆されていることを特徴とする非
   水電解質二次電池。
2. 【請求項２】リチウムアルコキシド化合物が、ジオール
   類のジリチウム塩又はトリオール類のトリリチウム塩で
   あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
   池。
3. 【請求項３】リチウムアルコキシド化合物の量は、炭素
   材料の０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項
   １記載の非水電解質二次電池。