DE19542608A1 - Sekundärelement mit organischem Elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Sekundärelement (eine Sekundär­ batterie bzw. Sekundärzelle) mit einem organischen Elek­ trolyten, die eine hohe Energiedichte und Zuverlässigkeit aufweist, als Energiequelle für ein elektronisches Gerät, zur Aufrechterhaltung eines Speichers, für ein Elektro­ fahrzeug, zur Speicherung von elektrischer Energie und dgl.

Zusammen mit der drastischen Miniaturisierung und Ge­ wichtsreduzierung elektronischer Geräte ist es dringend erforderlich geworden, ein Sekundärelement (Sekundärzelle bzw. Sekundärbatterie) als Energiequelle für dieselben zu entwickeln, das ebenfalls miniaturisiert ist und ein ge­ ringes Gewicht besitzt sowie eine hohe Energiedichte auf­ weist und ferner in der Lage ist, wiederholt aufgeladen und entladen zu werden. Außerdem ist es als Folge von Um­ weltproblemen, beispielsweise der Luftverschmutzung und der Zunahme des Kohlendioxid-Ausstoßes, erwünscht, so früh wie möglich ein Elektroautomobil zu verwenden. Es ist da­ her erwünscht, ein ausgezeichnetes Sekundärelement (Sekundärzelle bzw. Sekundärbatterie) zu entwickeln, das Merkmale, wie einen hohen Wirkungsgrad, eine hohe Energie, eine hohe Energiedichte und ein geringes Gewicht, auf­ weist. Da ein Sekundärelement, in dem ein organischer Elektrolyt verwendet wird, der diesen Anforderungen ge­ nügt, eine Energiedichte aufweist, die um ein Mehrfaches höher ist als diejenige eines konventionellen Elements (Zelle bzw. Batterie), in dem (der) ein wäßriger Elektro­ lyt verwendet wird, ist es erwünscht, diese in der Praxis anzuwenden.

Als positives aktives Material der Sekundärzelle mit einem organischen Elektrolyten wurden bereits verschiedene Typen von Materialien untersucht, z. B. Titandisulfid, Lithium- Kobalt-Mischoxid, Lithiummanganoxid vom Spinell-Typ, Vana­ dinpentoxid und Molybdäntrioxid. Unter diesen Materialien muß bei dem Lithium-Kobalt-Mischoxid (LiCoO₂) und dem Li­ thiummanganoxid vom Spinell-Typ (LiMn₂O₄) die Aufla­ dung/Entladung bei einem extrem hohen Potential von mehr als 4 V (Li/Li⁺) durchgeführt werden. Infolgedessen werden sie als positive Elektrode verwendet, um so ein Element (eine Zelle) mit einer hohen Spannung auszunutzen.

Als negatives aktives Material des Sekundärelements mit einem organischen Elektrolyten wurden bereits metallisches Lithium, eine Li-Al-Legierung und ein Kohlenstoffmaterial, das Lithium absorbieren (einschließen) und freisetzen kann, und dgl. untersucht. Unter diesen Materialien hat das Kohlenstoffmaterial den Vorteil, daß ein Element (eine Zelle) mit einer langen Zykluslebensdauer erhalten werden kann.

Bei dieser Art von Element (Zelle) wird jedoch, da Lithium mit einem niedrigeren Potential als negatives aktives Ma­ terial und Metalloxid mit einem höheren Potential als po­ sitives Material verwendet werden, der Elektrolyt (oder die Elektrolytlösung) leicht zersetzt. Es ist daher erfor­ derlich, bei der Auswahl der Elektrolytlösung daran zu denken und es wurde bereits die Verwendung verschiedener Arten von Elektrolytlösungen vorgeschlagen. Fast alle Elektrolytlösungen sind Gemische aus einem Lösungsmittel mit einer hohe Dielektrizitätskonstanten, wie Propylencar­ bonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulforan, und ei­ nem Lösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität, wie 1,2- Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat.

Andererseits werden als gelöster Stoff im allgemeinen Li­ thiumperchlorat, Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium­ hexafluorophosphat und dgl. verwendet. Insbesondere die Verwendung von Lithiumhexafluorophosphat ist neuerdings sehr populär wegen der hohen Sicherheit und des hohen Io­ nenleitfähigkeitswertes der Elektrolytlösung, in der es gelöst ist.

Wenn jedoch ein Kohlenstoffmaterial als negative Elektrode verwendet wird, tritt eine Reduktionszersetzungsreaktion der Elektrolytlösung an der Oberfläche der negativen Elek­ trode auf unter Bildung eines Gases beim ersten Aufladen. Daher kann das Elementgehäuse (Zellengehäuse) aufquellen oder die Elementkapazität (Zellenkapazität) kann abnehmen.

Das Aufladen wird durchgeführt bis zum Aufhören der Gas­ bildung, so daß eine Aufladungsreaktion am Kohlenstoff ab­ zulaufen beginnt. Das heißt, es tritt eine elektrolytische Polymerisationsreaktion an der Oberfläche des Kohlenstoff­ materials in der Anfangsstufe des Aufladens auf und auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials entsteht ein Poly­ merüberzug. Wenn der Überzug bis zu einem gewissen Grade gebildet worden ist, wird die elektrolytische Polymerisa­ tionsreaktion unterdrückt wegen des Mangels des Überzugs an Elektronenleitfähigkeit, so daß nur noch die Aufla­ dungsreaktion des Lithiumions abläuft (fortschreitet). Da das Lithiumion bei der Polymerisationsreaktion in der An­ fangsstufe verbraucht wird und für die Aufladungsreaktion nicht wirksam ausgenutzt wird, nimmt jedoch die Kapazität des Elements (der Zelle) ab.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Sekun­ därelement (Sekundärzelle bzw. Sekundärbatterie) mit einem organischen Elektrolyten zu entwickeln, bei dem die Ab­ nahme der Elementkapazität (Zellenkapazität), die durch die Zersetzung einer Elektrolytlösung verursacht wird, un­ terdrückt werden kann.

Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Se­ kundärelement (Sekundärzelle bzw. Sekundärbatterie) mit einem organischen Elektrolyten besteht aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, die ein Kohlenstoff­ material umfaßt, das Lithiumionen einschließt und frei­ setzt, und einem organischen Elektrolyten, wobei minde­ stens ein Teil des Kohlenstoffmaterials mit einer Lithi­ umalkylatverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 52 bedeckt ist.

Das erfindungsgemäße Sekundärelement (Sekundärzelle bzw. Sekundärbatterie) mit einem organischen Elektrolyten kann die Abnahme der Elementkapazität (Zellenkapazität), die durch die Zersetzung der Elektrolytlösung hervorgerufen wird, unterdrücken.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt eine Schnittansicht des Aufbaus einer Knopf-Zelle (Knopf-Batte­ rie), die ein Beispiel für eine Sekundärbatterie mit einem organischen Elektrolyten ist.

Obgleich die Erfindung nachstehend anhand von bevorzugten Beispielen erläutert wird, ist sie keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Lithium-Kobalt-Mischoxid (LiCoO₂), Graphitpulver als elek­ trisch leitendes Material und ein Fluorpolymerpulver als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 3 : 7 ausreichend miteinander gemischt, danach wurde die Mi­ schung gepreßt und geformt zur Herstellung einer positiven Elektrode. Kohlenstoffpulver und Fluorpolymerpulver als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 91 : 9 miteinander gemischt, danach wurde die Mischung gepreßt und geformt zur Herstellung einer negativen Elektrode. Die negative Elektrode wurde mit einer 1,2-Ethandiol-Lösung von Dilithium-1,2-ethandiol unter vermindertem Druck im­ prägniert, danach wurde sie getrocknet unter Bildung eines Dilithium-1,2-ethandiol-Überzugs auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials. Bei den obengenannten Verfahren wur­ de das Lösungsmittel so eingestellt, daß der Gewichtsmen­ genanteil an Lithiumalkylat etwa 1% betrug, bezogen auf das Kohlenstoffmaterial.

Die beiligende Zeichnung zeigt eine Schnittansicht eines Elements (einer Zelle bzw. Batterie). In der beiliegenden Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 1 ein Gehäuse, das auch als positive Elektrodenanschlußklemme verwendet wird, das hergestellt wird durch Stanzen eines rostfreien Stahls (SUS316); die Bezugsziffer 2 bezeichnet eine Abdichtungs­ platte, die auch als negative Elektrodenanschlußklemme verwendet wird, die hergestellt wird durch Stanzen eines rostfreien Stahls (SUS316); die Bezugsziffer 3 bezeichnet die negative Elektrode, die an der Innenwand der Abdich­ tungsplatte 2 befestigt ist; die Bezugsziffer 5 bezeichnet einen Separator, der Polypropylen umfaßt, das mit dem or­ ganischen Elektrolyten imprägniert ist, und die Bezugszif­ fer 6 bezeichnet die positive Elektrode. Ein offener En­ dabschnitt des Gehäuses ist nach innen umgebogen und der äußere Umfang der Abdichtungsplatte 2 ist mittels einer Dichtung 4 festgeklemmt, wodurch das Element (die Zelle) dicht verschlossen und versiegelt wird.

Als organischer Elektrolyt wurde eine Mischung verwendet, in der ein Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 enthaltendes organisches Lö­ sungsmittel mit Lithiumhexafluorophosphat in einer Kon­ zentration von 1 mol/l gemischt wurde. Die organische Elektrolytlösung von etwa 150 µl wurde in das Element (die Zelle) injiziert. Die Größe des Elements (der Zelle) be­ trug 20 mm im Durchmesser und 2 mm in der Höhe. Das so hergestellte Element war das erfindungsgemäße Element A.

Erfindungsgemäße Elemente B, C und D wurden auf ähnliche Weise wie in dem obigen Beispiel hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Dilithium-1,3-propandiol, Trilithiumgly­ cerin und Trilithium-1,2,6-hexantriol jeweils anstelle von Dilithium-1,2-ethandiol und 1,3-Propandiol, Glycerin und 1,2,6-Hexantriol jeweils anstelle von 1,2-Ethandiol ver­ wendet wurden.

Zum Vergleich wurde ein Element E auf ähnliche Weise wie das erfindungsgemäße Element hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Kohlenstoffmaterial nicht mit einer al­ koholischen Lösung von Lithiumalkylat imprägniert wurde. Außerdem wurden zum Vergleich Elemente F und G auf ähnli­ che Weise wie das erfindungsgemäße Element hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Methoxylithium und Ethoxy­ lithium jeweils anstelle von Dilithium-1,2-ethandiol und Metahnol und Ethanol jeweils anstelle von 1,2-Ethandiol verwendet wurden.

Danach wurden diese Elemente (Zellen) in einem Thermosta­ ten bei 25°C durch einen konstanten Strom von 2,0 mA auf­ geladen, bis die Spannung an der Anschlußklemme 4,2 V be­ trug. Diese Elemente (Zellen) wurden danach nacheinander durch den konstanten Strom 2,0 mA entladen, bis die Span­ nung an der Anschlußklemme 3 V betrug. Die Entladungskapa­ zitäten der jeweiligen Elemente (Zellen) sind in der fol­ genden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, sind die Entladungskapa­ zitäten der erfindungsgemäßen Elemente A, B, C und D, bei denen die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials durch eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 52 be­ deckt ist, größer als diejenigen der Vergleichselemente E, F und G. Man kann auch in Erwägung ziehen, die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials mit einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 52 zu bedecken, so daß die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung unterdrückt wird.

Obgleich der Gewichtsmengenanteil des Lithiumalkylats in den obigen Beispielen etwa 1%, bezogen auf das Kohlen­ stoffmaterial, betrug, ist die Erfindung darauf nicht be­ schränkt. Der Gewichtsmengenanteil des Lithiumalkylats liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn er weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, nimmt sein Effekt ab ent­ sprechend der Verringerung seiner Zugabemenge. Wenn er mehr als 5 Gew.-% beträgt, steigt der Innen-Widerstand des Elements (der Zelle) entsprechend der Erhöhung seiner Zu­ gabemenge.

Obgleich in den obigen Beispielen ein Lithium-Kobalt-Oxid als positive Elektrode verwendet wurde, können auch ver­ schiedene andere Typen von Materialien, wie ein Lithium- Nickel-Mischoxid (LiNiO₂), Titandisulfid, Mangandioxid, Lithiummanganoxid vom Spinell-Typ, Vanadinpentoxid, Mo­ lybdäntrioxid, verwendet werden. Obgleich in den Beispie­ len Graphit als negatives Material verwendet wurde, kann ein ähnlicher Effekt auch erhalten werden bei Verwendung eines Kohlenstoffmaterials mit geringer Kristallinität.

Das organische Lösungsmittel und der gelöste Stoff sind auf die obengenannten Beispiele nicht beschränkt. Der gleiche Effekt kann auch erzielt werden bei Verwendung ähnlicher Stoffe, wie sie in einem konventionellen Lithi­ umelement (Lithiumzelle) verwendet werden. So kann bei­ spielsweise als organisches Lösungsmittel eine Mischung aus einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitäts­ konstanten, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ- Butyrolacton, Sulforan, und einem Lösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität, wie 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylcar­ bonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, verwendet werden. Außerdem kann als gelöster Stoff in dem Elektroly­ ten mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Lithium­ perchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumborat­ tetrafluorid, Lithiumhexafluorophosphat und dgl. verwendet werden.

Obgleich die obengenannten Beispiele für erfindungsgemäße Elemente (Zellen) münzenförmige Elemente (Zellen) sind, ist die vorliegende Erfindung auch anwendbar auf zylinder­ förmige, rechteckige, papierförmige Elemente (Zellen) oder dgl.

Claims (6)

1. Sekundärelement (Sekundärzelle bzw. Sekundärbatterie) mit einem organischen Elektrolyten, dadurch gekennzeich­ net, daß es (sie) umfaßt eine positive Elektrode (6), eine negative Elektrode (3), die ein Kohlenstoffmaterial ent­ hält, das Lithiumionen absorbiert (einschließt) und frei­ setzt, und einen organischen Elektrolyten, wobei minde­ stens ein Teil des Kohlenstoffmaterials mit einer Lithium­ alkylatverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 52 bedeckt ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Kohlenstoffmaterials mit einer Li­ thiumalkylatverbindung mit einem Molekulargewicht von = 74 bedeckt ist.

3. Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei dem Lithiumalkylat um ein Dili­ thiumsalz von Diolen handelt.

4. Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei dem Lithiumalkylat um ein Trili­ thiumsalz von Triolen handelt.

5. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Lithiumalkylat­ verbindung in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffmaterials, liegt.

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Lithiumalkylatverbindung in dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoff­ materials, liegt.