DE69533080T2

DE69533080T2 - Sekundärbatterie mit organischem elektrolyten

Info

Publication number: DE69533080T2
Application number: DE69533080T
Authority: DE
Inventors: Fusaji Kita; Masaharu Higashiguchi; Kouji Murakami; Akira Kawakami
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1994-03-19
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2015-03-18
Also published as: DE69533080D1; EP0704922B1; EP0704922A1; EP0704922A4; WO1995026057A1; US5691084A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung, die verbesserte Sicherheit und Lagerstabilität aufweist.
Beschreibung des Standes der Technik
Eine Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung ist eine Sekundärzelle, bei der ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel einer Elektrolytlösung verwendet wird. Ein solcher Typ der Sekundärzelle wird zunehmend verwendet, da sie eine große Kapazität hat, eine hohe Spannung erzeugt und eine hohe Energiedichte hat.
In einer solchen Sekundärzelle wird als Lösungsmittel der Elektrolytlösung ein organisches Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyethan und Propylencarbonat verwendet. Da 1,2-Dimethoxyethan aber zur Gefahrgutklasse 4 gehört und einen niedrigen Flammpunkt hat, so dass eine große Entzündungsgefahr besteht, ist die Verwendung eines solchen Lösungsmittels heutzutage im Hinblick auf den Brandschutz unerwünscht.
Ein Ester von Phosphorsäure ist ein wünschenswertes Lösungsmittel für die Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung, da er unbrennbar oder unentzündbar ist (ein Flammpunkt von über 100°C).
Wenn jedoch Lithium oder seine Legierung als negative Elektrode in Verbindung mit einem aktiven Material für die positive Elektrode wie Manganoxid zusammen mit der den Phosphorsäureester umfassenden Elektrolytlösung verwendet wird, reagiert Lithium in der negativen Elektrode mit dem Lösungsmittel unter starker Erhöhung des Innenwiderstands, wodurch die Eigenschaften der Zelle und damit die Lagerstabilität verschlechtert wird.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung bereitzustellen, die die Probleme der obigen herkömmlichen Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung löst, eine verbesserte Sicherheit und Lagerstabilität sowie ausgezeichnete Zelleigenschaften aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung bereitgestellt, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine organische Elektrolytlösung umfasst, wobei ein Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung einen Phosphorsäuretriester enthält und die negative Elektrode ein kohlenstoffhaltiges Material umfasst. Das Verhältnis (I₂₈₅/I_C) der Peakintensität von Kohlenstoff bei etwa 285 eV (I₂₈₅) zur Summe der Peakintensitäten von Kohlenstoff bei etwa 284 eV bis etwa 289 eV (I_C) bei der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie auf der Oberfläche der negativen Elektrode beträgt nicht mehr als 1,0.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis (I₁₃₅/I_C) der Peakintensität von Phosphor bei etwa 135 eV (I₁₃₅) zur Summe der Peakintensitäten von Kohlenstoff bei etwa 284 eV bis etwa 289 eV (I_C) bei der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie auf der Oberfläche der negativen Elektrode wenigstens 0,05, und dieses Verhältnis auf der Oberfläche ist größer als das I₁₃₅/I_C-Verhältnis im Innern der negativen Elektrode.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Kohlendioxid in der organischen Elektrolytlösung gelöst.
Die Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Zelleigenschaften, wie Spannung bei geschlossenem Stromkreis, Retention (Unterschied zwischen der Ladekapazität und der Entladekapazität), Entladekapazität usw.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 ist eine vertikale Querschnittsansicht eines Beispiels für die Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung ist der Phosphorsäuretriester eine Verbindung der Formel (R'O)₃P=O (I)wobei die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sind und eine einwertige organische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Ein bevorzugtes Beispiel für den Triester ist eine Verbindung der Formel (I), bei der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, d. h. ein Trialkylphosphat.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf eine Zelle erläutert, bei der ein Trialkylphosphat als Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung verwendet wird, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf eine solche Ausführungsform beschränkt.
Eine negative Elektrode, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird hergestellt, indem man ein Gemisch, das ein kohlenstoffhaltiges Material als leitfähiges Material, ein Bindemittel usw. umfasst, um einen Kern aus einem Stromabnehmerelement, wie einer Kupferfolie, herum formt.
Als kohlenstoffhaltiges Material kann jedes kohlenstoffhaltige Material verwendet werden, das durch Lithiumionen dotiert oder dedotiert werden kann. Zum Beispiel können Graphit, pyrolytische Kohlenstoffmaterialien, Koks, glasartige Kohlenstoffe, gesinterte Materialien aus organischen Polymeren, Mesokohlenstoff-Mikrobeads, Kohlefaser, Aktivkohle usw. verwendet werden.
Eins der bevorzugten Beispiele für das kohlenstoffhaltige Material wird hergestellt, indem man ein schweres Öl, Kohleteer, Fasern auf Pechbasis usw. carbonisiert und sie fein mahlt. Das heißt, wenn ein solcher Rohstoff erhitzt wird, entstehen aromatische Ringe, während die Temperatur steigt, so dass man eine kondensierte mehrkernige aromatische Ringstruktur erhält. Das Produkt wird weiter auf eine Temperatur von 700°C oder höher erhitzt, bis ein Teil der Struktur in eine Quasigraphitstruktur umgewandelt ist, und pulverisiert und getrocknet, wobei man eine Vorstufe eines aktiven Materials für die negative Elektrode erhält.
Vorzugsweise hat diese Vorstufe einen (002)-Netzebenenabstand von wenigstens 3,3 Å, besonders bevorzugt wenigstens 3,35 Å, am meisten bevorzugt wenigstens 3,36 Å. Die Obergrenze für diesen Netzebenenabstand beträgt 3,5 Å oder weniger, vorzugsweise 3,45 Å oder weniger, besonders bevorzugt 3,4 Å oder weniger.
Die Größe eines Kristallits in Richtung der c-Achse beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Å, besonders bevorzugt wenigstens 80 Å, am meisten bevorzugt wenigstens 250 Å, und ihre Obergrenze beträgt vorzugsweise 1000 Å oder weniger, besonders bevorzugt 500 Å oder weniger.
Die mittlere Teilchengröße der Vorstufe beträgt vorzugsweise 8 bis 15 μm, insbesondere 10 bis 13 μm, und die Reinheit beträgt vorzugsweise wenigstens 99,9%.
Die Verwendung einer solchen Vorstufe des aktiven Materials für die negative Elektrode verbessert die Lagerstabilität der Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung, die das Trialkylphosphat als Lösungsmittel der Elektrolytlösung umfasst, und unterdrückt die Erhöhung des Innenwiderstands mit der Zeit, wodurch die ausgezeichneten Zelleigenschaften erreicht werden. Um die Zelleigenschaften weiter zu verbessern, wird die Oberfläche der Vorstufe des aktiven Materials für die negative Elektrode oder der daraus hergestellten negativen Elektrode behandelt.
Die Oberflächenbehandlung kann durchgeführt werden, indem man die obige Vorstufe oder die negative Elektrode in eine Kohlenstoffbehandlungslösung eintaucht, die ein Alkalimetallion enthält, um sie mit dem Alkalimetallion zu dotieren, oder indem man sie in einer Atmosphäre, die eine kleine Menge Lithiumatome sowie Sauerstoffatome oder Phosphoratome enthält, thermisch behandelt. Der gewünschte Oberflächenzustand kann erreicht werden, indem man eine Zusammensetzung der Atmosphäre einstellt, bei der das obige kohlenstoffhaltige Material synthetisiert wird, ohne die obige weitere Behandlung durchzuführen.
Es wird hier ein Beispiel für die Behandlung der negativen Elektrode unter Verwendung ihrer Vorstufe in der Kohlenstoffbehandlungslösung erläutert.
Die Konzentration des Elektrolyten in der Kohlenstoffbehandlungslösung unterliegt keiner Einschränkung. Als Kohlenstoffbehandlungslösung wird vorzugsweise eine Lösung verwendet, die hergestellt wird, indem man ein Metallsalz in einer Konzentration von 0,01 bis 4 mol/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 mol/l, in einem organischen Lösungsmittel löst. Wenn Kohlendioxid in der Kohlenstoffbehandlungslösung gelöst wird, entsteht vorzugsweise eine negative Elektrode, bei der die Reaktivität zwischen der Oberfläche der negativen Elektrode und der Elektrolytlösung unterdrückt wird.
Als Lösungsmittel für die Behandlungslösung wird vorzugsweise ein Lösungsmittelgemisch aus einem Trialkylphosphat und einem Ester mit einer großen Dielektrizitätskonstante von zum Beispiel wenigstens 30 verwendet. Beispiele für das Trialkylphosphat sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat usw. Beispiele für den Ester mit der großen Dielektrizitätskonstante sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton usw.
Beispiele für den Elektrolyten in der Behandlungslösung sind LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n+1SO₃ (n ≥ 2) usw.
Wenn eine solche Oberflächenbehandlung angewendet wird, wird die Zahl der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen (C-H), die auf der Oberfläche der Vorstufe des aktiven Materials für die negative Elektrode vorhanden sind, gesenkt, während die Zahl der funktionellen Gruppen wie C*-OR¹, C*(=O)-OR¹, C*(OR¹)(OR²) und C*=O zunimmt, wobei C* ein Kohlenstoffatom auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials anzeigt, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetallatom sind. Als Ergebnis wird das Verhältnis (I₂₈₅/I_C) der Peakintensität von Kohlenstoff bei etwa 285 eV (I₂₈₅) zur Summe der Peakintensitäten von Kohlenstoff bei etwa 284 eV bis etwa 289 eV (I_C) bei der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) auf der Oberfläche der negativen Elektrode auf 1,0 oder weniger, vorzugsweise 0,5 oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 oder weniger, gesenkt. Dadurch wird die Reaktivität zwischen der Oberfläche der negativen Elektrode und der Elektrolytlösung weiter gesenkt, so dass die Lagerstabilität weiter verbessert wird und eine hohe Spannung bei geschlossenem Stromkreis erhalten wird.
Wenn die Behandlungslösung eine Phosphorverbindung, wie das Trialkylphosphat, enthält, nimmt die Menge der Phosphoratome auf der Oberfläche der negativen Elektrode zu. Als Ergebnis wird das Verhältnis (I₁₃₅/I_C) der Peakintensität von Phosphor bei etwa 135 eV (I₁₃₅) zur Summe der Peakintensitäten bei etwa 284 eV bis etwa 289 eV (I_C) bei der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie auf der Oberfläche der negativen Elektrode wenigstens 0,05, vorzugsweise wenigstens 0,1, besonders bevorzugt wenigstens 0,2, und ist größer als im Innern der negativen Elektrode. Dadurch wird die Retention (der Unterschied zwischen der Ladekapazität und der Entladekapazität) gesenkt, zusätzlich zur Verbesserung der Lagerstabilität.
Das Verhältnis des I₁₃₅/I_C-Werts auf der Oberfläche der negativen Elektrode zu dem eines inneren Teils der negativen Elektrode, das nach 10 Minuten Ätzen der negativen Elektrode durch Argonzerstäubung mit 7 bis 8 μA bei 2 keV erscheint, beträgt 1 : 0,95 oder weniger, vorzugsweise 1 : 0,9 oder weniger, besonders bevorzugt 1 : 0,7 oder weniger.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende positive Elektrode kann hergestellt werden, indem man ein aktives Material für die positive Elektrode, wie ein Metalloxid (z. B. Manganoxid, Vanadiumpentoxid, Chromoxid, Lithiumnickeloxid (LiNiO₂ usw.), Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂ usw.), Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄ usw.) usw.), Metallsulfide (z. B. Titandisulfid, Molybdändisulfid usw.) oder ein Gemisch aus einem solchen aktiven Material für die positive Elektrode und einem Stromleitungshilfsmittel und einem Bindemittel (z. B. Polytetrafluorethylen usw.) um einen Kern aus einem Stromabnehmer, wie einem Edelstahlnetz, herum formt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Elektrolytlösung hergestellt, indem man einen Elektrolyt in dem organischen Lösungsmittel löst.
Als organisches Lösungsmittel wird hauptsächlich der Phosphorsäureester der Formel (I) verwendet, insbesondere ein Trialkylphosphat der Formel (RO)₃P=O (I'),wobei die drei R-Gruppen gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, zum Beispiel Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat und dergleichen.
Das heißt, in der vorliegenden Erfindung besteht der größte Teil des Lösungsmittels der Elektrolytlösung aus dem Phosphorsäureester. Dies bedeutet, dass das gesamte Lösungsmittel aus dem Trialkylphosphat besteht oder dass das Lö sungsmittel wenigstens 40 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 60 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% des Trialkylphosphats und weniger als 40 Vol.-% anderes Lösungsmittel umfasst.
Wenn das Volumen des Trialkylphosphats erhöht wird, werden die Eigenschaften des Trialkylphosphats, nämlich die Unbrennbarkeit oder Unentzündbarkeit, gut genutzt, so dass die Brandsicherheit der Zelle weiter verbessert wird. Andererseits ist es im Hinblick auf die Entladungseigenschaft bevorzugt, ein anderes Lösungsmittel in einem solchen Prozentanteil zusammen mit dem Trialkylphosphat zu verwenden, dass die Brandsicherheit der Zelle auf der Basis des Trialkylphosphats aufrechterhalten bleibt.
Vorzugsweise ist das andere Lösungsmittel ein Ester mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 30, besonders bevorzugt wenigstens 50 (außer dem Phosphorsäureester). Wenn ein solcher Ester verwendet wird, kann die nichtentzündbare Elektrolytlösung, in der die Löslichkeit des Elektrolyten hoch ist, erhalten werden. Außerdem wird die Zahl der reaktiven Stellen zwischen der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen negativen Elektrode und der Elektrolytlösung gesenkt. Das heißt, wenn das Trialkylphosphat und der Ester mit der hohen Dielektrizitätskonstante in Kombination verwendet werden, wird die Löslichkeit des Elektrolyten in dem Lösungsmittel verbessert, die Leitfähigkeit wird erhöht, und die Kapazität der Zelle wird ebenfalls erhöht. Insbesondere wenn das kohlenstoffhaltige Material verwendet wird, das eine Größe eines Kristallits in Richtung der c-Achse Lc von wenigstens 30 Å, vorzugsweise wenigstens 80 Å, insbesondere wenigstens 250 Å, hat, wird die Kapazität erheblich erhöht.
Als Ester mit der hohen Dielektrizitätskonstante wird vorzugsweise ein Alkylencarbonat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, verwendet. Beispiele für das Alkylencarbonat sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, Ethylenglycolsulfit usw. Von diesen ist eines mit einer cyclischen Struktur bevorzugt, und insbesondere ist ein cyclisches Carbonat bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Ester ist Ethylencarbonat, das eine Dielektrizitätskonstante von 95 hat.
Da der Ester mit der hohen Dielektrizitätskonstante brennbar ist, ist seine Menge, die in Kombination mit dem Phosphorsäureester zu verwenden ist, im Hinblick auf die Sicherheit vorzugsweise gering. Der Gehalt des Esters mit der hohen Dielektrizitätskonstante in der Elektrolytlösung beträgt vorzugsweise 10 Vol.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Vol.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 3 Vol.-% oder weniger, des Volumens aller Lösungsmittel. Die Erhöhung der Zellkapazität durch den Ester mit der hohen Dielektrizitätskonstante tritt auf, wenn der Gehalt des Esters mit der hohen Dielektrizitätskonstante wenigstens 1 Vol.-% des Volumens aller Lösungsmittel in der Elektrolytlösung beträgt. Wenn dieser Gehalt 2 Vol.-% oder mehr erreicht, wird die Zellkapazität stark erhöht. Wenn der Ester mit der hohen Dielektrizitätskonstante in Kombination mit dem Trialkylphosphat verwendet wird, beträgt sein Gehalt 1 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Vol.-%, insbesondere 2 bis 3 Vol.-%, des Volumens aller Lösungsmittel in der Elektrolytlösung.
Außerdem beträgt der Unterschied der Siedepunkte zwischen dem Trialkylphosphat und dem Ester mit der hohen Dielektrizitätskonstante vorzugsweise 150°C oder weniger, besonders bevorzugt 100°C oder weniger, am meisten bevorzugt 50°C oder weniger, insbesondere 10°C oder weniger. Der Grund dafür ist, dass der Ester häufig weniger leicht entzündet wird, wenn der brennbare Ester und das nichtentflammbare Trialkylphosphat azeotrop verdampft werden.
Außer dem Ester mit der hohen Dielektrizitätskonstante können auch 1,2-Dimethoxysilan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether usw. als weiteres Lösungsmittel des Elektrolyten verwendet werden. Weiterhin kann auch ein Aminimid als organisches Lösungsmittel oder ein schwefel- oder fluorhaltiges organisches Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt eines solchen weiteren Lösungsmittels 10 Vol.-% oder weniger des Volumens aller Lösungsmittel in der Elektrolytlösung.
Als Elektrolyt in der Elektrolytlösung werden LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n+1SO₃ (n ≥ 2) und Gemische davon verwendet. Von diesen werden vorzugsweise LiPF₆ und LiC₄F₉SO₃ verwendet, da sie gute Ladungs-Entladungs-Eigenschaften haben. Die Konzentration des Elektrolyten in der Elektrolytlösung unterliegt keiner Einschränkung. Gewöhnlich beträgt die Konzentration 0,1 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,4 bis 1 mol/l.
Wenn in der vorliegenden Erfindung Kohlendioxid in der organischen Elektrolytlösung gelöst wird, wird die Zellkapazität weiter erhöht. Der Grund dafür könnte der Folgende sein:
Wenn das kohlenstoffhaltige Material in der negativen Elektrode verwendet wird, findet eine Reaktion zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material und dem Lösungsmittel der Elektrolytlösung statt, und das Reaktionsprodukt stört häufig die Lade-Entlade-Reaktion oder senkt die Kapazität.
Die Funktion des Kohlendioxids wurde nicht geklärt, kann aber wie folgt angenommen werden:
Wenn Kohlendioxid in der organischen Elektrolytlösung gelöst wird, kann ein dünner Verbundfilm aus zum Beispiel einem organischen oder anorganischen Carbonat- oder Phosphatsalz auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials entstehen. Dieser Verbundfilm kann die Reaktion zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material und dem Lösungsmittel der Elektrolytlösung unterdrücken. Weiterhin hat der Verbundfilm möglicherweise keine nachteilige Wirkung auf die Lade-Entlade-Reaktion und induziert möglicherweise keine Abnahme der Kapazität, wodurch die maximalen Fähigkeiten des Materials für die positive Elektrode und des Materials für die negative Elektrode abgeleitet werden können und die Zellkapazität erhöht werden kann.
Die Auflösung von Kohlendioxid ist effektiver, wenn ein Lithiummischoxid, das während des Aufladens eine Spannung bei geschlossenem Stromkreis von 4 V oder höher gegenüber Li aufweist, zum Beispiel LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄ oder ihr Verbund, als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wird. Ein solches aktives Material für die positive Elektrode erzeugt eine hohe Spannung und oxidiert die Elektrolytlösung, so dass die Entladeeigenschaft der Elektrolytlösung abnimmt. Wenn Kohlendioxid mit guter Oxidationsbeständigkeit zu der Elektrolytlösung gegeben wird, unterdrückt es die Zersetzung der Elektrolytlösung aufgrund der Oxidation auf der Oberfläche der positiven Elektrode. Insbesondere LiNiO₂, das eines der Ni umfassenden Mischoxide ist, ist schwierig in der Zelle zu verwenden, da es eine höhere Reaktivität gegenüber der Elektrolytlösung hat als andere Metalloxide. Die Auflösung von Kohlenoxid kann die Reaktion von LiNiO₂ mit der organischen Elektrolytlösung unterdrücken, wodurch die große Kapazität der Zelle erreicht wird.
Die in der organischen Elektrolytlösung aufzulösende Menge des Kohlendioxids beträgt wenigstens 0,03 mol/l (wenigstens 0,03 mol Kohlendioxid pro Liter der Elektrolytlösung), vorzugsweise wenigstens 0,1 mol/l, besonders bevorzugt wenigstens 0,3 mol/l, in Bezug auf die organische Elektrolytlösung in der Zelle.
Die Menge des Kohlendioxids wird erhöht, die Reaktivität des kohlenstoffhaltigen Materials wird stabil abgeleitet, und die Reaktivität des aktiven Materials der positiven Elektrode gegenüber der organischen Elektrolytlösung wird unterdrückt. Wenn die Menge des Kohlendioxids zu groß ist, verdampft es aus der organischen Elektrolytlösung und erhöht den Innendruck der Zelle, wodurch die Zelle platzen kann. Die Menge des Kohlendioxids beträgt dann im Hinblick auf die Druckbeständigkeit des Zellgehäuses und eines Dichtungselements für die Öffnung des Zellgehäuses vorzugsweise 2 mol/l oder weniger.
Eine Menge des Kohlendioxids, das in der Zelle enthalten, aber nicht in der organischen Elektrolytlösung gelöst ist, wird in der organischen Elektrolytlösung aufgelöst, wenn Kohlendioxid in der Lösung verbraucht wird oder wenn die Temperatur gesenkt wird, und gilt als im Wesentlichen "aufgelöst".
Um Kohlendioxid in der organischen Elektrolytlösung aufzulösen, wird Kohlendioxid durch die organische Elektrolytlösung perlen gelassen, oder flüssiges Kohlendioxid wird in der organischen Elektrolytlösung aufgelöst. Während des Durchperlens ist ein höherer Druck des Kohlendioxids besonders bevorzugt. Alternativ dazu werden die organische Elektrolytlösung und Kohlendioxid in ein geschlossenes Druckgefäß gegeben und unter Druck gesetzt, um Kohlendioxid in der organischen Elektrolytlösung aufzulösen, oder ein Stück Trockeneis wird in das Zellgehäuse gegeben, und dann wird die Öffnung des Zellgehäuses abgedichtet.
Wenn Kohlendioxid aufgelöst wird, beträgt der Partialdruck des Kohlendioxids vorzugsweise wenigstens 0,5 kgf/cm², besonders bevorzugt wenigstens 1,0 kgf/cm².
Die organische Elektrolytlösung wird dem Zellgehäuse vorzugsweise in einer trockenen Atmosphäre, die Kohlendioxid enthält, zugeführt.
Die Temperatur der zuzuführenden Elektrolytlösung oder die der Zelle vor dem Einfüllen der Elektrolytlösung beträgt vorzugsweise 10°C oder weniger, insbesondere –20°C oder weniger. Bei Verwendung von Trockeneis oder flüssigem Kohlendioxid kann eine solche Temperatur leicht erreicht werden. Vorzugsweise wird die Temperatur gesenkt, indem man ein Stück Trockeneis in die Zelle gibt. In diesem Fall wird das Stück Trockeneis nicht in die organische Elektrolytlösung eingetaucht, sondern vorzugsweise auf einen Separator gelegt usw. Die Öffnung des Zellgehäuses wird innerhalb von einer Minute, vorzugsweise innerhalb von 20 Sekunden, besonders bevorzugt innerhalb von 10 Sekunden ab dem Eingeben des Stücks Trockeneis abgedichtet.
Zur Zuführung der organischen Elektrolytlösung, die gelöstes Kohlendioxid enthält, in das Zellgehäuse werden zum Beispiel das Zellgehäuse und die organische Elektrolytlösung mehrere Stunden lang auf eine Temperatur von –20°C oder darunter abgekühlt, und die abgekühlte organische Elektrolytlösung wird in das abgekühlte Zellgehäuse gegossen. Alternativ dazu wird das Zellgehäuse in einen Zentrifugenseparator eingesetzt, und dann wird die organische Elektrolytlösung schnell zugeführt, oder das Zellgehäuse wird evakuiert, und dann wird die organische Elektrolytlösung zugeführt.
Im Allgemeinen kann die Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt werden, indem man die obige positive Elektrode und die negative Elektrode, die das kohlenstoffhaltige Material umfasst, mit einem dazwischen eingelegten Separator einander gegenüber legt und die organische Elektrolytlösung, die das Trialkylphosphat als Hauptlösungsmittel umfasst und in der vorzugsweise Kohlendioxid aufgelöst ist, eingießt.
Die Zelle kann vom Zylinder-, Knopf-, Münzentyp usw. sein.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
LiC₄F₉SO₃ (im Folgenden als "NFB" bezeichnet) wurde in Trimethylphosphat gelöst, und dann wurde Propylencarbonat (im Folgenden als "PC" bezeichnet) zu der Lösung gegeben und untergemischt, um eine organische Elektrolytlösung herzustellen, die NFB umfasst, das in einer Konzentration von 0,6 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch aus PC und Trimethylphosphat in einem Volumenverhältnis von 1 : 2 gelöst ist.
Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂) (91 Gewichtsteile), Graphit (6 Gewichtsteile) und Polyvinylidenfluorid als Bindemittel (3 Gewichtsteile) wurden miteinander gemischt, um ein Gemisch für die positive Elektrode herzustellen, das in N-Methylpyrrolidon dispergiert wurde, so dass man eine Aufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung des Gemischs für die positive Elektrode wurde gleichmäßig auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm als Stromabnehmer der positiven Elektrode aufgetragen und getrocknet, und anschließend wurde mit einer Walzenpresse formgepresst. Dann wurde ein Anschlussdraht an den Stromabnehmer geschweißt, so dass eine positive Elektrode in Bandform entstand.
Getrennt davon wurden Koks mit einem (002)-Netzebenenabstand d₀₀₂ von 3,43 Å (90 Gewichtsteile) und Polyvinylidenfluorid als Bindemittel (3 Gewichtsteile) miteinander gemischt, so dass man ein Gemisch für die negative Elektrode erhielt, das in N-Methylpyrrolidon dispergiert wurde, so dass man eine Aufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung des Gemischs für die negative Elektrode wurde gleichmäßig auf beide Oberflächen einer Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm als Stromabnehmer der negativen Elektrode aufgetragen und getrocknet, und anschließend wurde mit einer Walzenpresse formgepresst. Dann wurde ein Anschlussdraht an den Stromabnehmer geschweißt, so dass eine Vorstufe der positiven Elektrode in Bandform entstand.
Dann wurde eine Flüssigkeit zur Behandlung der Vorstufe der negativen Elektrode hergestellt. Das heißt, NFB wurde in Trimethylphosphat gelöst, und Ethylencarbonat (im Folgenden als "EC" bezeichnet) wurde zu der Lösung gegeben und untergemischt, um eine Behandlungslösung herzustellen, die NFB umfasst, das in einer Konzentration von 0,6 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch aus EC und Trimethylphosphat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gelöst ist.
Die Vorstufe der negativen Elektrode wurde zwischen einem Paar von Li-Folien eingeschlossen, an die entsprechende Anschlusselemente angepresst wurden, wobei man einen Separator, der aus einer mit der obigen Behandlungsflüssigkeit imprägnierten Polypropylenfolie bestand, dazwischen legte, und in einen aus Polypropylen bestehenden Halter eingesetzt. Dann wurde der Verbundstoff aus der Vorstufe der negativen Elektrode und den Li-Folien mit 300 mA auf 0 V mit 250 mAh pro Gramm des kohlenstoffhaltigen Materials in der Elektrode entladen, wobei die Vorstufe der negativen Elektrode eine positive Elektrode ist und die Li-Folien negative Elektroden sind, und dann mit 300 mA bis zu 1,5 V aufgeladen. Danach wurde der Verbundstoff zerlegt, und die Vorstufe der negativen Elektrode wurde mit Dimethylcarbonat gewaschen und getrocknet, so dass eine negative Elektrode entstand.
Dann wurde die positive Elektrode in Bandform auf die bahnförmige negative Elektrode laminiert, wobei man eine mikroporöse Polypropylenfolie mit einer Dicke von 25 μm dazwischenlegte, und das Laminat der positiven Elektrode und negativen Elektrode wurde spiralig aufgewickelt, so dass ein spiralförmiger Elektrodenkörper entstand, der in ein Zellgehäuse eingesetzt wurde, das eine Zylinderform mit einem Boden und einem Außendurchmesser von 15 mm aufwies. Nach dem Anschweißen von Anschlussdrähten für die positive und die negative Elektrode wurde die oben hergestellte organische Elektrolytlösung in das Zellgehäuse eingefüllt. Danach wurde die Öffnung des Zellgehäuses abgedichtet, und die Zelle wurde vorgeladen, wobei man eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung erhielt.
1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Beispiels für die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, einen Separator 3, eine organische Elektrolytlösung 4, ein Zellgehäuse 5, einen Isolator 6, eine Abdichtungsplatte 8, eine Anschlussplatte 12, eine Isolationspackung 13 und Anschlussdrähte 14 und 15 umfasst. Zur Vereinfachung der Zeichnung sind in 1 keine Stromabnehmer gezeigt.
Das Zellgehäuse 5 besteht zum Beispiel aus Edelstahl und fungiert auch als Anschlussplatte für die negative Elektrode. Auf der Unterseite des Zellgehäuses 5 befindet sich ein Isolator 6, der zum Beispiel aus einer Polytetrafluorethylenfolie besteht. Das Zellgehäuse 5 enthält alle Hauptelemente der Zelle, zum Beispiel den spiralförmigen Elektrodenkörper, der aus der positiven Elektrode 1, der negativen Elektrode 2 und dem Separator 3, der organischen Elektrolytlösung 4 usw. besteht. Um den spiralförmigen Elektrodenkörper herum ist ein Isolator 7 angeordnet, der zum Beispiel eine Polytetrafluorethylenfolie umfasst.
Die Abdichtungsplatte 8, die zum Beispiel aus Edelstahl besteht, hat in der Mitte ein Gasentlüftungsloch 8a und außerdem eine ringförmige Packung 9, die zum Beispiel aus Polypropylen besteht, eine flexible dünne Platte 10, die zum Beispiel aus Titan besteht, und ein thermisch verformbares ringförmiges Element 11, das zum Beispiel aus Polypropylen besteht. Der Druck zum Brechen der flexiblen dünnen Platte 10 kann durch die durch Temperaturänderung verursachte Verformung des thermisch verformbaren Elements 11 geändert werden.
Die Anschlussplatte 12 besteht zum Beispiel aus einem gewalzten Stahlblech, das nickelplattiert ist, und hat eine Schneidkante 12a und ein Gasentlüftungsloch 12b. Wenn in der Zelle ein Gas erzeugt wird und der Innendruck zunimmt, wird die flexible dünne Platte 10 durch den erhöhten Innendruck verformt und durch die Schneidkante 12a zerbrochen. Dann wird das Gas in der Zelle durch das Loch 12b nach außen abgelassen, wodurch ein Brechen der Zelle verhindert wird.
Das Anschlusselement 14 verbindet die positive Elektrode 1 und die Abdichtungsplatte 8 elektrisch miteinander, und die Anschlussplatte 12 fungiert als Anschlussplatte für die positive Elektrode, da sie mit der Abdichtungsplatte 8 in Kontakt steht. Das Anschlusselement 15 verbindet die negative Elektrode 2 und das Zellgehäuse 5 miteinander.
Beispiel 2
In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass bei der Behandlung der Vorstufe der negativen Elektrode die entladene Elektrizitätsmenge auf 210 mAh pro Gramm des kohlenstoffhaltigen Materials geändert wurde, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt.
Beispiel 3
In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass bei der Behandlung der Vorstufe der negativen Elektrode die entladene Elektrizitätsmenge auf 50 mAh pro Gramm des kohlenstoffhaltigen Materials geändert wurde, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt.
Beispiel 4
In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass die Vorstufe der negativen Elektrode als solche ohne Behandlung als negative Elektrode verwendet wurde, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass eine Metalllithiumplatte als negative Elektrode verwendet wurde, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt.
Mit jeder der in den Beispielen 1–4 und in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten zylindrischen Sekundärzellen mit organischer Elektrolytlösung wurde die Änderungsrate des Innenwiderstands vor und nach der Lagerung nach dem folgenden Verfahren gemessen. Weiterhin wurde nach dem Lagerungstest die Spannung der Zelle bei geschlossenem Stromkreis (die minimale Entladungsspannung, wenn eine konstante Stromstärke von 0,3 A während 10 ms angewendet wurde) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Änderung des Innenwiderstands
Nachdem eine Zelle mit 0,1 C bis zu 4,1 V aufgeladen wurde, wird sie 10 Tage lang bei 80°C aufbewahrt, und die Änderung der Impedanz bei 1 kHz wird gemessen. Die Änderungsrate wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet, um die Verschlechterung der Zelleigenschaften zu bewerten: Änderungsrate des Innenwiderstands = Impedanz einer Zelle nach der Lagerung (Ω)/ Impedanz einer Zelle vor der Lagerung (Ω).
Als Vergleich enthält Tabelle 1 für jedes Beispiel das I₂₈₅/I_C-Verhältnis des kohlenstoffhaltigen Materials der negativen Elektrode, das erhalten wird, indem man die XPS-Analyse auf der Oberfläche der negativen Elektrode durchführt und das Verhältnis (I₂₈₅/I_C) der Peakintensität von Kohlenstoff bei etwa 285 eV (I₂₈₅) zur Summe der Peakintensitäten von Kohlenstoff bei etwa 284 eV bis etwa 289 eV (I_C) berechnet.
Tabelle 1
Wie man anhand der Ergebnisse in Tabelle 1 erkennt, war der Innenwiderstand nach der Lagerung bei der Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1 etwa elfmal größer als der ursprüngliche Innenwiderstand, während die Zunahme des Innenwiderstands bei jeder der Sekundärzellen mit organischer Elektrolytlösung der Beispiele 1–4 nur etwa 20 bis 40% betrug und die Spannung bei geschlossenem Stromkreis hoch war.
Jede der Sekundärzellen mit organischer Elektrolytlösung der Beispiele 1–4 wurde mit einer maximalen Stromstärke von 4 A auf –4 V überentladen. Alle Zellen entzündeten sich nicht und waren ausgezeichnet in Bezug auf Sicherheit.
Beispiel 5
NFB wurde in Trimethylphosphat gelöst, und dann wurde EC zu der Lösung gegeben und untergemischt, um eine Lösung herzustellen, die NFB umfasst, das in einer Konzentration von 0,5 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch aus EC und Trimethylphosphat in einem Volumenverhältnis von 1 : 2 gelöst ist. Weiterhin wurde 10 Minuten lang Kohlendioxid durch die Lösung perlen gelassen, so dass Kohlendioxid mit einem Partialdruck von 1 kgf/cm² in der Lösung, die als Kohlenstoffbehandlungslösung verwendet wurde, gelöst wurde. Die Menge des aufgelösten Kohlendioxids in der Lösung betrug 0,1 mol/l.
Für die Herstellung einer Vorstufe des aktiven Materials für die negative Elektrode wurden Kohlenstoff mit einem (002)-Netzebenenabstand d₀₀₂ von 3,43 Å, einer Größe eines Kristallits in Richtung der c-Achse Lc von wenigstens 32 Å, einer mittleren Teilchengröße von 12 μm, einer Reinheit von 99% und einem Si-Gehalt von 10 ppm (90 Gewichtsteile) und Polyvinylidenfluorid als Bindemittel (10 Gewichtsteile) miteinander gemischt, so dass man ein Gemisch erhielt, das in N-Methylpyrrolidon dispergiert wurde, so dass man eine Aufschlämmung erhielt.
Die Aufschlämmung des Gemischs für die negative Elektrode wurde gleichmäßig auf beide Oberflächen einer Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm als Stromabnehmer der negativen Elektrode aufgetragen und getrocknet, und anschließend wurde mit einer Walzenpresse formgepresst. Dann wurde ein Anschlussdraht an den Stromabnehmer geschweißt, so dass eine Elektrodenvorstufe in Bandform entstand. Diese Elektrodenvorstufe wurde 48 Stunden lang in der obigen Kohlenstoffbehandlungslösung mit Lithium dotiert, indem man einen Kurzschluss zwischen dieser Elektrode und einer Lithiumelektrode als Gegenelektrode bildete, und dann durch Anlegen einer Spannung von 1,5 V (gegen Li/Li⁺) während 3 Tagen dedotiert, und anschließend wurden im Vakuum getrocknet, so dass man eine negative Elektrode in Bandform erhielt.
Die Retention wurde bewertet, wobei man eine Modellzelle verwendete, die diese negative Elektrode und eine Lösung von 0,5 mol/l NFB/EC : Trimethylphosphat (Volumenverhältnis von 1 : 2) umfasste, d. h. eine Lösung, die NFB umfasst, das in einer Konzentration von 0,5 mol/l in dem Lösungsmittelgemisch von EC und Trimethylphosphat in einem Volumenverhältnis von 1 : 2 gelöst ist, und durch die man 10 Minuten lang wie oben Kohlendioxid perlen ließ (wobei die Menge des gelösten Kohlendioxids 0,1 mol/l betrug), wurde als Elektrolytlösung verwendet. Im ersten Cyclus betrug die Retention der negativen Elektrode nur 1,8%.
Getrennt davon wurden (LiCoO₂) (91 Gewichtsteile), Graphit (6 Gewichtsteile) und Polyvinylidenfluorid als Bindemittel (3 Gewichtsteile) miteinander gemischt, um ein Gemisch herzustellen, das in N-Methylpyrrolidon dispergiert wurde, so dass man eine Aufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung des Gemischs für die positive Elektrode wurde gleichmäßig auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm als Stromabnehmer der positiven Elektrode aufgetragen und getrocknet, und anschließend wurde mit einer Walzenpresse formgepresst. Dann wurde ein Anschlussdraht an den Stromabnehmer geschweißt, so dass eine positive Elektrode in Bandform entstand.
Dann wurde auf diese positive Elektrode die obige negative Elektrode laminiert, wobei man eine mikroporöse Polypropylenfolie mit einer Dicke von 25 μm dazwischenlegte, und das Laminat der positiven Elektrode und negativen Elektrode wurde spiralig aufgewickelt, so dass ein spiralförmiger Elektrodenkörper entstand.
Dieser spiralförmige Elektrodenkörper wurde in ein Zellgehäuse eingesetzt, das eine Zylinderform mit einem Boden, einem Außendurchmesser von 15 mm und einer Höhe von 40 mm aufwies. Nach dem Anschweißen von Anschlussdrähten für die positive und die negative Elektrode durch Punktschweißen wurde eine Lösung von 0,5 mol/l NFB/EC : Trimethylphosphat (Volumenverhältnis von 1 : 2), durch die man 10 Minuten lang wie oben Kohlendioxid perlen ließ (wobei die Menge des gelösten Kohlendioxids 0,1 mol/l betrug), als Elektrolytlösung in das Zellgehäuse eingefüllt. Während des Einfüllens der Elektrolytlösung wurden das Zellgehäuse und die Elektrolytlösung auf eine Temperatur von –20 bis –40°C gekühlt, und die umgebende Atmosphäre war eine trockene Kohlendioxidatmosphäre. Danach wurde die Öffnung des Zellgehäuses abgedichtet, wobei man eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung erhielt, die die in 1 gezeigte Struktur hat.
Beispiel 6
In derselben Weise wie in Beispiel 5, außer dass die Zeit zur Bildung des Kurzschlusses zwischen der aus der Vorstufe des aktiven Materials für die negative Elektrode hergestellten Elektrode in Bandform und der Li-Gegenelektrode in der Kohlenstoffbehandlungslösung auf 3 Stunden geändert wurde, wurde eine negative Elektrode in Bandform hergestellt. Dann wurde unter Verwendung dieser negativen Elektrode in Bandform eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt.
Die Retention wurde bewertet, wobei man in derselben Weise wie in Beispiel 5 eine Modellzelle verwendete, die diese negative Elektrode und eine Lösung von 0,5 mol/l NFB/EC : Trimethylphosphat (Volumenverhältnis von 1 : 2), durch die man 10 Minuten lang wie oben Kohlendioxid perlen ließ (wobei die Menge des gelösten Kohlendioxids 0,1 mol/l betrug), als Elektrolytlösung umfasst. Im ersten Cyclus betrug die Retention der negativen Elektrode 3%.
Beispiel 7
In derselben Weise wie in Beispiel 5, außer dass man kein Kohlendioxid durch die Kohlenstoffbehandlungslösung perlen ließ, als der Kurzschluss zwischen der aus der Vorstufe des aktiven Materials für die negative Elektrode hergestellten Elektrode in Bandform und der Li-Gegenelektrode in der Kohlenstoffbehandlungslösung gebildet wurde, wurde eine negative Elektrode in Bandform hergestellt. Dann wurde unter Verwendung dieser negativen Elektrode in Bandform eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt.
Die Retention wurde bewertet, wobei man in derselben Weise wie in Beispiel 5 eine Modellzelle verwendete, die diese negative Elektrode und eine Lösung von 0,5 mol/l NFB/EC : Trimethylphosphat (Volumenverhältnis von 1 : 2), durch die man 10 Minuten lang wie oben Kohlendioxid perlen ließ (wobei die Menge des gelösten Kohlendioxids 0,1 mol/l betrug), als Elektrolytlösung umfasst. Im ersten Cyclus betrug die Retention der negativen Elektrode 4%.
Beispiel 8
In derselben Weise wie in Beispiel 5, außer dass die unbehandelte negative Elektrode anstelle der mit der Kohlenstoffbehandlungslösung behandelten negativen Elektrode verwendet wurde, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt.
Die Retention wurde bewertet, wobei man in derselben Weise wie in Beispiel 5 eine Modellzelle verwendete, die die unbehandelte negative Elektrode und eine Lösung von 0,5 mol/l NFB/EC : Trimethylphosphat (Volumenverhältnis von 1 : 2), durch die man 10 Minuten lang wie oben Kohlendioxid perlen ließ (wobei die Menge des gelösten Kohlendioxids 0,1 mol/l betrug), als Elektrolytlösung umfasst. Die Retention der negativen Elektrode betrug im ersten Cyclus 21% und im dritten Cyclus 4%.
Jede der Sekundärzellen mit organischer Elektrolytlösung der Beispiele 5–8 wurde zwischen 2,7 V und 4,2 V mit 0,1 C aufgeladen und entladen, und die Retention im ersten Cyclus wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Retention wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Retention (%) = [(Ladekapazität – Entladekapazität)/Ladekapazität] × 100
Als Vergleich enthält Tabelle 2 auch die I₂₈₅/I_C-Verhältnisse in den obigen Beispielen, die in derselben Weise wie oben gemessen wurden. Weiterhin enthält Tabelle 2 für jedes Beispiel das I₁₃₅/I_C-Verhältnis des kohlenstoffhaltigen Materials der negativen Elektrode, das erhalten wird, indem man die XPS-Analyse auf der Oberfläche der negativen Elektrode durchführt und das Verhältnis (I₁₃₅/I_C) der Peakintensität von Phosphor bei etwa 135 eV (I₁₃₅) zur Summe der Peakintensitäten von Kohlenstoff bei etwa 284 eV bis etwa 289 eV (I_C) berechnet. Weiterhin wurde der I₁₃₅/I_C-Wert im inneren Teil der Elektrode gemessen, nachdem man die Elektrode 10 Minuten lang durch Argonionenzerstäubung bei 2 keV mit 7–8 μA geätzt hatte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie man aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersieht, hatten die Sekundärzellen mit organischer Elektrolytlösung der Beispiele 5–7, die die hohen I₁₃₅/I_C-Verhältnisse auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials der negativen Elektrode aufweisen, eine kleinere Retention und damit bessere Eigenschaften als Sekundärzelle als die Zelle von Beispiel 8.
Beispiel 9
Trimethylphosphat und EC wurden in einem Volumenverhältnis von 98 : 2 miteinander gemischt. In diesem Lösungsmittelgemisch wurde NFB in einer Konzentration von 1,0 mol/l gelöst, so dass man eine organische Elektrolytlösung erhielt. Durch die Lösung ließ man Kohlendioxid perlen, so dass Kohlendioxid mit einem Partialdruck von 1 kgf/cm² in der Lösung gelöst wurde.
Getrennt davon wurden Graphitflocken (6 Gewichtsteile) als Stromleitungshilfsmittel zu LiNiO₂ (91 Gewichtsteile) gegeben und gemischt. Dieses Gemisch und eine Lösung von Polyvinylidenfluorid (3 Gewichtsteile) in N-Methylpyrrolidon wurden miteinander gemischt, wobei man eine Aufschlämmung erhielt. Diese Aufschlämmung des Gemischs für die positive Elektrode wurde durch ein Netz von 70 mesh passiert, um grobe Teilchen zu entfernen, und dann gleichmäßig auf beide Oberflächen eines aus einer Aluminiumfolie bestehenden Stromabnehmers für die positive Elektrode mit einer Dicke von 20 μm aufgetragen und getrocknet. Dann wurde die Folie mit einer Walzenpresse formgepresst und geschnitten. An den Stromabnehmer wurde ein Anschlusselement geschweißt, so dass man eine positive Elektrode in Bandform erhielt.
In getrennten Schritten wurden Kohlenstoff mit einem d₀₂₂ von 3,37 Å, einem Lc von 290 Å, einer mittleren Teilchengröße von 10 μm und einer Reinheit von 99% (90 Gewichtsteile) und eine Lösung von Polyvinylidenfluorid (10 Gewichtsteile) in N-Methylpyrrolidon miteinander gemischt, so dass man eine Aufschlämmung erhielt. Diese Aufschlämmung des Gemischs für die negative Elektrode wurde durch ein Netz von 70 mesh passiert, um grobe Teilchen zu entfernen, und dann gleichmäßig auf beide Oberflächen eines aus einer Kupferfolie in Bandform bestehenden Stromabnehmers für die negative Elektrode mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und getrocknet. Dann wurde die Folie mit einer Walzenpresse formgepresst und geschnitten. An den Stromabnehmer wurde ein Anschlusselement geschweißt, so dass man eine negative Elektrode in Bandform erhielt.
Dann wurde die oben hergestellte positive Elektrode in Bandform auf die oben hergestellte negative Elektrode in Bandform laminiert, wobei man eine mikroporöse Polypropylenfolie mit einer Dicke von 25 μm dazwischenlegte, und das Laminat der positiven Elektrode und negativen Elektrode wurde spiralig aufgewickelt, so dass ein spiralförmiger Elektrodenkörper entstand, der in ein Zellgehäuse eingesetzt wurde, das eine Zylinderform mit einem Boden und einem Außendurchmesser von 15 mm aufwies. Anschlussdrähte für die positive und die negative Elektrode wurden angeschweißt.
Das Zellgehäuse mit dem spiralförmigen Elektrodenkörper und die obige organische Elektrolytlösung, in der Kohlendioxid gelöst wurde, wurden mit Trockeneis auf –20 bis –40°C gekühlt. Während die Kohlendioxidatmosphäre aufrechterhalten wurde, wurde die organische Elektrolytlösung in das Zellgehäuse eingefüllt. Nachdem der Separator usw. gut mit der organischen Elektrolytlösung imprägniert waren, wurden etwa 0,02 Gramm Trockeneis in das Zellgehäuse gelegt, ohne das Trockeneis mit der Elektrolytlösung zu benetzen. Nach 5 Sekunden wurde die Zellöffnung abgedichtet, so dass man eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung erhielt, die die in 1 gezeigte Struktur hatte. Der Gehalt an Kohlendioxid in der Zelle, die in derselben Weise wie oben hergestellt wurde, wurde gemessen, und es zeigte sich, dass der Kohlendioxidgehalt etwa 0,35 mol/l pro Volumeneinheit der Elektrolytlösung betrug.
Beispiel 10
In Trimethylphosphat wurden 1,0 mol/l NFB gelöst, um die organische Elektrolytlösung herzustellen. Durch diese Lösung ließ man Kohlendioxid perlen, um Kohlendioxid darin zu lösen. In derselben Weise wie in Beispiel 9, außer dass diese organische Elektrolytlösung verwendet wurde, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt. Der Gehalt an Kohlendioxid in der Zelle war derselbe wie in Beispiel 9.
Beispiel 11
In derselben Weise wie in Beispiel 9, außer dass Kohlenstoff mit einem d₀₀₂ von 3,42 Å, einem Lc von 32 Å, einer mittleren Teilchengröße von 12 μm und einer Reinheit von 99% als kohlenstoffhaltiges Material verwendet wurde, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt. Der Gehalt an Kohlendioxid in der Zelle war derselbe wie in Beispiel 9.
Beispiel 12
In derselben Weise wie in Beispiel 9, außer dass die Menge des gelösten Kohlendioxids in der organischen Elektrolytlösung auf 0,1 mol/l geändert wurde, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt. In diesem Beispiel wurde kein Stück Trockeneis in die Zelle gegeben, als die Elektrolytlösung in das Zellgehäuse eingefüllt wurde.
Beispiel 13
Triethylphosphat und EC wurden in einem Volumenverhältnis von 98 : 2 miteinander gemischt. In diesem Lösungsmittelgemisch wurden 1,0 mol/l NFB aufgelöst, um eine organische Elektrolytlösung herzustellen. Durch diese Lösung ließ man Kohlendioxid perlen, um Kohlendioxid darin zu lösen. In derselben Weise wie in Beispiel 9, außer dass diese organische Elektrolytlösung verwendet wurde, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt. Der Gehalt an Kohlendioxid in der Zelle war derselbe wie in Beispiel 9.
Jede der Sekundärzellen mit organischer Elektrolytlösung der Beispiele 9–13 wurde zwischen 2,7 V und 4,1 V mit 35 mA aufgeladen und entladen, und die Entladekapazität im ersten Cyclus wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie man aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersieht, erreichten die Sekundärzellen mit organischer Elektrolytlösung der Beispiele 9–13, bei denen Kohlendioxid in der organischen Elektrolytlösung gelöst war, eine hohe Entladekapazität, was bedeutet, dass durch die Auflösung von Kohlendioxid eine Erhöhung der Kapazität erreicht wird.
Um die Brandsicherheit jeder der Sekundärzellen mit organischer Elektrolytlösung der Beispiele 9–13 zu überprüfen, wurde der folgende Sicherheitstest durchgeführt, wobei man als Vergleich die Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 2 verwendete, bei der ein von Trialkylphosphat verschiedenes, herkömmliches organisches Lösungsmittel verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
1,2-Dimethoxyethan und EC wurden in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 miteinander gemischt. In diesem Lösungsmittelgemisch wurden 1,0 mol/l NFB gelöst, um eine organische Elektrolytlösung herzustellen. In derselben Weise wie in Beispiel 9, außer dass diese organische Elektrolytlösung verwendet wurde, ohne Kohlendioxid darin zu lösen, wurde eine zylindrische Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung hergestellt.
Sicherheitstest
Um einen Zustand zu simulieren, in dem in einer Zelle, d. h. in der in 1 gezeigten Zelle, ein Sicherheitsventil reagiert, wenn die Zelle auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, durch die Verdampfung des Lösungsmittels aus der Elektrolytlösung ein Gas erzeugt wird und der Innendruck der Zelle zunimmt, so dass die flexible dünne Platte 10 zur Anschlussplatte 12 hin ausgedehnt wird und mit der Schneidkante 12a in Kontakt kommt, wodurch die flexible dünne Platte 10 zerbricht, so dass das Gas durch das Gasentlüftungsloch 12b abgelassen wird, wurde die flexible dünne Platte 10 im voraus zerbrochen, und die in diesem Zustand befindliche Zelle wurde auf 100°C erhitzt. Dann wurde einem Feuer Zugang zu dem Gasentlüftungsloch 12b verschafft, und es wurde beobachtet, ob sich die Zelle entzündete oder nicht.
Tabelle 4
Wie man aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ersieht, wurde die Zelle von Vergleichsbeispiel 2, bei der die herkömmlichen organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung verwendet wurden, entzündet, als die Zelle auf etwa 40°C erhitzt und einem Feuer ausgesetzt wurde, während alle Zellen der Beispiele 9–13, bei denen das Trialkylphosphat als Hauptlösungsmittel verwendet wurde, sich nicht entzündeten, als die Zellen auf 100°C erhitzt wurden; die wiesen eine hohe Brandsicherheit auf. Insbesondere war der Flammpunkt jeder der Elektrolytlösungen in den Zellen der Beispiele 1–4 höher als 200°C.
Auswirkungen der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wird der Phosphorsäureester als Hauptlösungsmittel der organischen Elektrolytlösung verwendet, und das kohlenstoffhaltige Material wird als negative Elektrode verwendet. Außerdem wird die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials der negativen Elektrode auf die spezifischen Bedingungen gebracht, und Kohlendioxid wird in der organischen Elektrolytlösung gelöst. Dadurch kann eine Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung mit ausgezeichneter Sicherheit und Lagerstabilität und auch ausgezeichneten Zelleigenschaften, wie Spannung bei geschlossenem Stromkreis, Retention (Unterschied zwischen der Ladekapazität und der Entladekapazität), Entladekapazität usw., bereitgestellt werden.

Claims

Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine organische Elektrolytlösung umfasst, wobei ein Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung einen Phosphorsäuretriester enthält und die negative Elektrode ein kohlenstoffhaltiges Material umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (I₂₈₅/I_C) der Peakintensität von Kohlenstoff bei etwa 285 eV (I₂₈₅) zur Summe der Peakintensitäten von Kohlenstoff bei etwa 284 eV bis etwa 289 eV (I_C) bei der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie auf der Oberfläche der negativen Elektrode 0,5 oder weniger beträgt.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (I₁₃₅/I_C) der Peakintensität von Phosphor bei etwa 135 eV (I₁₃₅) zur Summe der Peakintensitäten von Kohlenstoff bei etwa 284 eV bis etwa 289 eV (I_C) bei der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie auf der Oberfläche der negativen Elektrode wenigstens 0,05 beträgt.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 2, wobei das Verhältnis I₁₃₅/I_C auf der Oberfläche der negativen Elektrode größer ist als das I₁₃₅/I_C-Verhältnis im Innern der negativen Elektrode.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Phosphorsäuretriester ein Trialkylphosphat der Formel (RO)₃P=O ist, wobei die drei R-Gruppen gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Vorstufe der negativen Elektrode einen (002)-Netzebenenabstand von 3,4 Å oder weniger hat.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Lösungsmittel der Elektrolytlösung wenigstens 40 Vol.-% des Phosphorsäuretriesters umfasst.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung einen Ester mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 30 enthält.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 5, wobei das Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung wenigstens 2 Vol.-% Ethylencarbonat enthält.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 3, wobei das Verhältnis des I₁₃₅/I_C-Werts auf der Oberfläche der negativen Elektrode zu dem eines inneren Teils der negativen Elektrode, das nach 10 Minuten Ätzen der negativen Elektrode durch Argonzerstäubung mit 7 bis 8 μA bei 2 keV erscheint, 1 zu 0,95 oder weniger beträgt.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 9, wobei das Verhältnis der I₁₃₅/I_C-Werte 1 zu 0,90 oder weniger beträgt.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 9, wobei das Verhältnis der I₁₃₅/I_C-Werte 1 zu 0,70 oder weniger beträgt.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung wenigstens 2 Vol.-% Ethylencarbonat enthält und das Verhältnis des I₁₃₅/I_C-Werts auf der Ober fläche der negativen Elektrode zu dem eines inneren Teils der negativen Elektrode, das nach 10 Minuten Ätzen der negativen Elektrode durch Argonzerstäubung mit 7 bis 8 μA bei 2 keV erscheint, 1 zu 0,95 oder weniger beträgt.
Zelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 1, 2 oder 9, wobei die organische Elektrolytlösung Kohlendioxid enthält.
Zelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 9, wobei die organische Elektrolytlösung wenigstens 0,03 mol/l Kohlendioxid enthält.
Sekundärzelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 14, wobei das Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung wenigstens 2 Vol.-% Ethylencarbonat enthält.