DE202022105422U1 - Lithium-Sekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

Eine Lithium-Sekundärbatterie, die Folgendes umfasst:
eine Kathode, die Lithium-Metalloxid-Partikel umfasst, die Lithium und weitere Metallelemente enthalten, wobei die Lithium-Metalloxid-Partikel jeweils einen Konzentrationsgradientenbereich aufweisen, der in mindestens einem Bereich zwischen einem Zentrum und einer Oberfläche des jeweiligen Lithium-Metalloxid-Partikels ausgebildet ist, wobei eine Konzentration von mindestens einem der weiteren Metallelemente in dem Konzentrationsgradientenbereich verändert wird; und
eine Anode mit einem aktiven Anodenmaterial, das ein aktives Material auf Siliziumbasis und ein aktives Material auf Kohlenstoffbasis enthält, wobei die Anode so angeordnet ist, dass sie der Kathode gegenüberliegt,
wobei der Gehalt des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis im aktiven Anodenmaterial größer ist als der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG UND INANSPRUCHNAHME DER
  • PRIORITÄT
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2021-0084718 , die am 29. Juni 2021 beim koreanischen Amt für geistiges Eigentum (KIPO) eingereicht wurde und deren gesamte Offenbarung durch Bezugnahme hierin enthalten ist.
  • HINTERGRUND
  • 1. Gebiet der Technik
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Sekundärbatterie, die auch als „Lithium-Batterie“, „Lithium-Ionen-Batterie“, „Lithium-Ionen-Sekundärbatterie“ usw. bezeichnet wird. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Lithium-Sekundärbatterie, die ein aktives Kathodenmaterial auf Lithiummetalloxidbasis enthält.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Eine Sekundärbatterie, die wiederholt aufgeladen und entladen werden kann, ist als Energiequelle für ein mobiles elektronisches Gerät, wie z. B. einen Camcorder, ein Mobiltelefon, einen Laptop-Computer usw., entsprechend den Entwicklungen der Informations- und Anzeigetechnologien weit verbreitet. In jüngster Zeit wird ein Akkupack mit einer Sekundärbatterie entwickelt und als umweltfreundliche Energiequelle für ein Hybridfahrzeug, ein Elektrofahrzeug usw. eingesetzt.
  • Die Sekundärbatterie kann z. B. eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Wasserstoff-Batterie usw. sein. Die Lithium-Sekundärbatterie wird wegen ihrer hohen Betriebsspannung und Energiedichte pro Gewichtseinheit, ihrer hohen Ladegeschwindigkeit, ihrer kompakten Abmessungen usw. geschätzt.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie kann beispielsweise eine Elektrodenanordnung mit einer Kathode, einer Anode und einer Trennschicht (Separator) sowie einen Elektrolyten enthalten, in den die Elektrodenanordnung eintaucht. Die Lithium-Sekundärbatterie kann ferner ein äußeres Gehäuse umfassen, das z. B. die Form eines Beutels hat.
  • Da der Anwendungsbereich der Lithium-Sekundärbatterie erweitert wird, sind Konstruktionen eines aktiven Kathodenmaterials und eines aktiven Anodenmaterials in der Lithium-Sekundärbatterie erforderlich, die eine höhere Kapazität und/oder eine höhere Energiedichte aufweisen, insbesondere bei einem begrenzten Volumen pro Einheit.
  • So zielen beispielsweise die Konstruktionen des aktiven Kathodenmaterials und des aktiven Anodenmaterials darauf ab, die Kapazität zu erhöhen und gleichzeitig die Lebensdauer und die Lagerungs- und mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen zu verbessern.
  • Die veröffentlichte koreanische Patentanmeldung Nr. 10-2017-0093085 offenbart beispielsweise ein aktives Kathodenmaterial, das eine Übergangsmetallverbindung und ein Ionenadsorptionsbindemittel enthält. In der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2016-0144804 wird beispielsweise ein aktives Anodenmaterial auf Lithiumbasis offengelegt, das keine ausreichende Energiedichte und keine verbesserte Lebensdauer und Stabilität bei hohen Temperaturen bietet.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, insbesondere eine Lithium-Sekundärbatterie, die hinsichtlich der Kapazität und/oder der Energiedichte, insbesondere innerhalb eines begrenzten Volumens pro Einheit, und/oder der Lebensdauerstabilität, insbesondere bei hohen Temperaturen, und/oder der Lagerstabilität und/oder der mechanischen Stabilität verbessert ist. Die Aufgabe wird gelöst durch die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1. Weitergehende Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert und werden in der nachfolgenden Beschreibung beschrieben. Die in den abhängigen Ansprüchen definierten und für verschiedene Ausführungsformen der Erfindung beschriebenen Merkmale können miteinander kombiniert werden, soweit dies technisch möglich ist.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die insbesondere eine verbesserte Betriebsstabilität und/oder eine verbesserte mechanische Stabilität und/oder eine verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen kann.
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Kathode und eine Anode. Die Kathode enthält Lithium-Metalloxid-Partikel, die Lithium und weitere Metallelemente enthalten, d. h. Metallelemente, die von Lithium verschieden sind. Die Begriffe „Metallelement“ und „Metall“ bedeuten hier nicht, dass das betreffende chemische Element in einem metallischen Zustand vorliegt. Vielmehr bedeuten die Begriffe, dass das betreffende chemische Element eines der Elemente des Periodensystems ist, die Metalle sind, wenn sie in ihrer elementaren Form mit der Oxidationsstufe Null vorliegen. Die Lithium-Metalloxid-Partikel weisen einen Konzentrationsgradientenbereich auf, der in mindestens einem Bereich zwischen einem Zentrum und einer Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel ausgebildet ist, d.h. zwischen dem Zentrum und der Oberfläche jedes Teilchens ist ein Konzentrationsgradientenbereich ausgebildet. Dabei bezieht sich der Begriff „Zentrum“ insbesondere auf den Schwerpunkt eines einzelnen Partikels. Im Konzentrationsgradientenbereich wird die Konzentration von mindestens einem der Metallelemente verändert. Die Anode umfasst ein anodenaktives Material, das ein aktives Material auf Siliziumbasis und ein aktives Material auf Kohlenstoffbasis enthält. Die Anode ist so angeordnet, dass sie der Kathode gegenüberliegt. Der Gehalt des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis im aktiven Anodenmaterial ist größer als der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis.
  • Dabei bedeutet der Begriff „Konzentrationsgradient“ insbesondere, dass sich die Konzentration des betreffenden chemischen Elements in einem bestimmten Teil des Partikels, insbesondere in einer Richtung vom Zentrum zur Oberfläche des Partikels, so verändert, dass sich die Konzentration auf der Seite des Teils, die dem Zentrum am nächsten ist, von der Konzentration auf der Seite des Teils, die der Oberfläche am nächsten ist, unterscheidet. Dieser Bereich wird als „Konzentrationsgradientenbereich“ bezeichnet.
  • In einigen Ausführungsformen umfassen die Lithium-Metalloxid-Partikel ein erstes Metall und ein zweites Metall als weitere Metallelemente, wobei die Konzentration des ersten Metalls im Konzentrationsgradientenbereich in einer Richtung vom Zentrum zur Oberfläche kontinuierlich abnehmen kann und die Konzentration des zweiten Metalls im Konzentrationsgradientenbereich in einer Richtung vom Zentrum zur Oberfläche kontinuierlich zunehmen kann.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel außerdem ein drittes Metall als eines der weiteren Metallelemente enthalten, und die Konzentration des dritten Metalls kann vom Zentrum bis zur Oberfläche konstant sein. Hierin bedeutet der Begriff „konstant“ im Wesentlichen konstant mit einer Toleranz von ± 5 %.
  • In einigen Ausführungsformen kann eine Steigung eines Konzentrationsgradienten im Konzentrationsgradientenbereich konstant sein. Dies bedeutet, dass die Konzentration mindestens eines der weiteren Metallelemente im Konzentrationsgradientenbereich in Richtung vom Partikelzentrum zur Partikeloberfläche hin so verändert wird, dass sich ein Konzentrationsgradient mit konstanter Steigung ergibt. Dies bedeutet insbesondere, dass die Änderung der Konzentration kontinuierlich ist und einem linearen Konzentrationsprofil folgt. Vorzugsweise ist die Steigung im gesamten Bereich des Konzentrationsgradienten konstant. In der vorliegenden Anwendung bedeutet „konstant“ im Zusammenhang mit einem Konzentrationsprofil im Wesentlichen konstant mit einer Toleranz von ± 5 %. Zusätzlich oder alternativ ist es bevorzugt, dass alle weiteren Metallelemente, die kein konstantes Konzentrationsprofil im Bereich des Konzentrationsgradienten aufweisen, einen Konzentrationsgradienten mit einer konstanten Steigung im Bereich des Konzentrationsgradienten haben.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Kernregion aufweisen, der eine vorbestimmte radiale Ausdehnung vom Zentrum zur Oberfläche hin einnimmt, wobei in der Kernregion die Konzentrationen der weiteren Metallelemente konstant sind. Das heißt, die Kernregion eines bestimmten Partikels beginnt im Zentrum dieses Partikels und erstreckt sich radial in Richtung der Oberfläche dieses Partikels. Vorzugsweise beträgt die vorbestimmte radiale Ausdehnung 50% oder mehr eines Radius der Lithium-Metalloxid-Partikel vom Zentrum aus.
  • Vorzugsweise ist die Lithiumkonzentration über den gesamten Querschnitt der Lithium-Metalloxid-Partikel konstant.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung bedeuten die Begriffe „Radius“ und „radial“ nicht, dass die Lithium-Metalloxid-Partikel notwendigerweise kugelförmig sind. Sie können kugelförmig sein, d. h. ungefähr die Form einer Kugel haben. Sie können auch im Wesentlichen kugelförmig sein oder eine andere Form haben, z. B. ungefähr die Form eines Ellipsoids. Unabhängig davon, ob die Partikel kugelförmig sind oder nicht, können die Begriffe „Radius“ und „radial“ verwendet werden, um die Ausdehnung und die Struktur der Partikel entlang eines Pfads zu beschreiben, die vom Zentrum der Partikel ausgeht und sich in eine bestimmte räumliche Richtung erstreckt. Dabei ist das „Zentrum“ der Teilchen vorzugsweise als ihr Schwerpunkt zu verstehen. Dabei gibt es vorzugsweise für jede Raumrichtung, d.h. für jeden Raumwinkel, einen bestimmten Radius, dessen Länge dem in dieser Richtung gemessenen Abstand zwischen dem Zentrum und der Oberfläche entspricht. Wenn die Partikel beispielsweise die Form eines dreiachsigen Ellipsoids haben, wird der Begriff „Radius“ vorzugsweise so verstanden, dass der Radius in einer ersten Richtung der ersten Haupthalbachse entspricht, der Radius in einer zweiten Richtung senkrecht zur ersten Richtung der zweiten Haupthalbachse entspricht, der Radius in einer dritten Richtung senkrecht sowohl zur ersten als auch zur zweiten Richtung der dritten Haupthalbachse entspricht, usw. In gleicher Weise ist der Begriff „Radius“ für andere Formen zu verstehen, die von der Form einer Kugel abweichen.
  • In einigen Ausführungsformen kann sich der Konzentrationsgradientenbereich von der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel bis zu einer Oberfläche der Kernregion der Lithium-Metalloxid-Partikel erstrecken.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Schalenregion aufweisen, in dem die Konzentrationen der weiteren Metallelemente konstant sind, und die Schalenregion eines bestimmten Lithium-Metalloxid-Partikels kann sich von der Oberfläche dieses Lithium-Metalloxid-Partikels in Richtung auf das Zentrum dieses Lithium-Metalloxid-Partikels erstrecken.
  • In einigen Ausführungsformen kann die radiale Ausdehnung der Schalenregion von der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel 1 % bis 20 % des Radius der Lithium-Metalloxid-Partikel betragen.
  • In einigen Ausführungsformen kann sich der Konzentrationsgradientenbereich von der Oberfläche der Schalenregion der Lithium-Metalloxid-Partikel bis zu einer Oberfläche der Kernregion der Lithium-Metalloxid-Partikel erstrecken.
  • Mit der „radialen Ausdehnung“ eines bestimmten Bereichs (Kernregion, Schalenregion, Konzentrationsgradientenbereich usw.) eines Partikels ist seine Dicke in einer bestimmten Raumrichtung gemeint. Das heißt, wenn man den radialen Pfad betrachtet, der im Partikelzentrum beginnt und an der Partikeloberfläche endet, entspricht die radiale Ausdehnung eines bestimmten Bereichs dem Abstand zwischen dem Beginn des bestimmten Bereichs entlang des radialen Pfads und dem Ende des bestimmten Bereichs entlang des radialen Pfads. Mit anderen Worten: Die radiale Ausdehnung entspricht der Länge des Abschnitts des radialen Pfads, der dem bestimmten Bereich entspricht.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Abstand zwischen einer äußeren Oberfläche des Konzentrationsgradientenbereichs und der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel kürzer sein als der Abstand zwischen einer inneren Oberfläche des Konzentrationsgradientenbereichs und dem Zentrum der Lithium-Metalloxid-Partikel. In diesem Fall kann man sagen, dass der Konzentrationsgradientenbereich näher an der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel liegt als am Zentrum der Lithium-Metalloxid-Partikel. Es wird darauf hingewiesen, dass unter der „inneren Oberfläche“ eines bestimmten Bereichs die Oberfläche zu verstehen ist, die näher am Zentrum liegt und somit die Oberfläche ist, die der Grenze zwischen diesem Bereich und einem zentraleren Bereich entspricht. Ebenso wird die „äußere Oberfläche“ eines bestimmten Bereichs als die vom Zentrum weiter entfernte Oberfläche verstanden und somit als die äußere Partikeloberfläche oder die Oberfläche, die der Grenze zwischen diesem Bereich und einem weiter vom Zentrum entfernten Bereich entspricht.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Einzelpartikelform haben, d. h. sie werden nicht als Sekundärpartikel gebildet.
  • In einigen Ausführungsformen kann die durchschnittliche Zusammensetzung der Lithium-Metalloxid-Partikel durch die chemische Formel 1 dargestellt werden. Lix M1a M2b M3c Oy [Chemische Formel 1]
  • In der chemischen Formel 1 enthalten M1, M2 und M3 jeweils mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W und B, und 0<x≤1,2, 1,98≤y≤2,02, 0,6≤a≤0,99 und 0,01≤b+c≤0,4.
  • In einigen Ausführungsformen können M1, M2 und M3 Ni, Mn bzw. Co enthalten, wobei vorzugsweise M1 = Ni, M2 = Mn und M3 = Co.
  • In einigen Fällen kann das aktive Material auf Siliziumbasis Silizium, ein Siliziumoxid, einen Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoff, einen Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoff und/oder einen Silizium-Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoff enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann das aktive Material auf Siliziumbasis außerdem ein Metall oder ein Metalloid enthalten. Das Metall oder Metalloid kann mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Li, Mg, Ge, Sn, Pb, Al, Ti, Cu, Fe, Ni, Co, Mg, Cr, Zr, Zn, W, Ga, Ba, B, As, Se, Sb, Te, Po und At umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Siliciumoxid als SiOz (0<z≤2) dargestellt werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, liegen.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Siliziumgehalt im aktiven Material auf Siliziumbasis in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, liegen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das aktive Material auf Kohlenstoffbasis künstlichen Graphit, weichen Kohlenstoff, harten Kohlenstoff, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofffasern, Pech und/oder Koks (insbesondere Petrolkoks und/oder anderes Kohlenstoffmaterial, das durch Erhitzen von Kohle oder Öl unter Ausschluss von Luft gewonnen wird) umfassen.
  • Erfindungsgemäß weisen die Lithium-Metalloxid-Partikel in der Kathode einen Konzentrationsgradientenbereich auf, der zwischen einem Zentrum und einer Oberfläche gebildet wird, und die Anode umfasst ein aktives Material auf Siliziumbasis. Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung mit hohem Nickelgehalt (high-Ni) mit einem relativ hohen Nickelgehalt (höher als an der Oberfläche) in dem zentralen Teil der Lithium-Metalloxid-Partikel gebildet werden, und eine Zusammensetzung mit hohem Mangangehalt (high-Mn) mit einem relativ hohen Mangangehalt (höher als im Zentrum) kann in dem Oberflächenbereich gebildet werden. In diesem Fall ist die Ni-Konzentration im Partikelzentrum höher als an der Partikeloberfläche und die Mn-Konzentration im Partikelzentrum ist niedriger als an der Partikeloberfläche.
  • BEISPIELHAFTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGSGEMÄSSEN WIRKUNGEN
  • Zum Beispiel kann durch den Zentralbereich mit hohem Ni-Gehalt und den Oberflächenbereich mit hohem Mn-Gehalt eine hohe Kapazität und eine hohe Energiedichte erreicht werden, und durch den Oberflächenbereich kann die chemische und mechanische Stabilität verbessert werden.
  • Das aktive Material auf Siliziumbasis kann die Energiedichte einer Lithium-Sekundärbatterie verbessern. Darüber hinaus kann das aktive Material auf Siliziumbasis zusammen mit den chemisch und mechanisch stabilen Lithium-Metalloxid-Partikeln verwendet werden, um die Lebensdauerstabilität zu verbessern.
  • In einigen Ausführungsformen kann ein Konzentrationsgradient eines aktiven Metalls (z.B. ein drittes Metall, das sich von Lithium unterscheidet und zusätzlich zu dem ersten und zweiten Metallelement, das sich von Lithium unterscheidet, vorhanden ist) im Konzentrationsgradientenbereich im Wesentlichen konstant gehalten werden, so dass eine Änderung der Zusammensetzung und die gewünschten Leistungen stabil und allmählich zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenbereich verschoben werden können.
  • Figurenliste
    • 1 und 2 sind eine schematische Draufsicht bzw. eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen zeigen.
    • 3 und 4 sind Diagramme, die Konzentrationsprofile von Nickel bzw. Mangan in einem Lithium-Metalloxid-Partikel gemäß beispielhaften Ausführungsformen zeigen.
    • 5 ist ein TEM-Bild, das einen Querschnitt eines Lithium-Metalloxid-Partikels gemäß den Beispielen zeigt.
    • 6 ist ein TEM-Bild, das einen Querschnitt eines Lithium-Metalloxid-Partikels gemäß dem Vergleichsbeispiel zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine Kathode mit Lithium-Metalloxid-Partikel und eine Anode mit einem aktiven Material auf Siliziumbasis und einem aktiven Material auf Kohlenstoffbasis umfasst. Die Lithium-Sekundärbatterie kann zum Beispiel eine verbesserte Energiedichte, Lebensdauer und Hochtemperaturstabilität aufweisen.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsformen und die beigefügten Zeichnungen im Detail beschrieben. Dem Fachmann wird jedoch klar sein, dass die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschriebenen Ausführungsformen dem weiteren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen und die in der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offengelegten Schutzgegenstände nicht einschränken.
  • Die Begriffe „erster“ und „zweiter“ werden hier nicht verwendet, um die Anzahl oder die Reihenfolge der Elemente oder Objekte zu begrenzen, sondern um verschiedene Elemente relativ zu bezeichnen.
  • 1 und 2 sind eine schematische Draufsicht bzw. eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen zeigen.
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie kann eine Kathode (100), eine Anode (130) und eine Trennschicht (140) umfassen, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist (vgl. 1 und 2).
  • Die Kathode 100 kann einen Kathodenstromkollektor 105 und eine Schicht aus kathodenaktivem Material (110) umfassen, die durch Auftragen eines kathodenaktiven Materials auf den Kathodenstromkollektor 105 gebildet wird. In beispielhaften Ausführungsformen kann das kathodenaktive Material Lithium-Metalloxid-Partikel umfassen, die einen Konzentrationsgradientenbereich zwischen einem Zentrum und einer Oberfläche (z. B. einer äußersten Oberfläche) des Partikels aufweisen.
  • Die Lithium-Metalloxid-Partikel enthalten Lithium und weitere Metallelemente. In den Lithium-Metalloxid-Partikeln können die Konzentrationen von Lithium und Sauerstoff im Wesentlichen fest, d.h. im gesamten Bereich der Partikel, d.h. über den gesamten Partikelquerschnitt konstant sein. Im Konzentrationsgradientenbereich ändert sich die Konzentration mindestens eines Metallelements unter den anderen Metallelementen als Lithium und Sauerstoff. Der Konzentrationsgradientenbereich ist in mindestens einem Bereich zwischen dem Zentrum und der Oberfläche der Metalloxidpartikel ausgebildet.
  • Der Konzentrationsgradientenbereich kann z. B. einen kontinuierlichen Konzentrationsgradienten aufweisen.
  • Der hier verwendete Begriff „kontinuierlicher Konzentrationsgradient“ kann ein Konzentrationsprofil bezeichnen, das sich mit einem bestimmten Trend oder einer bestimmten Tendenz zwischen dem Zentrum und der Oberfläche verändern kann. Die bestimmte Tendenz kann eine steigende Tendenz oder eine fallende Tendenz umfassen. Insbesondere kann der kontinuierliche Konzentrationsgradient monoton steigend bzw. monoton fallend sein, vorzugsweise streng monoton steigend bzw. streng monoton fallend.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann im Konzentrationsgradientenbereich ein im Wesentlichen linearer Konzentrationsgradient ausgebildet sein. Dementsprechend kann im Konzentrationsgradientenbereich, insbesondere in radialer Richtung, eine im Wesentlichen konstante Steigung des Konzentrationsgradienten vorhanden sein.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Konzentration mindestens eines Metallelements unter den weiteren Metallelementen außer Lithium, die in den Lithium-Metalloxid-Partikeln enthalten sind, im Konzentrationsgradientenbereich kontinuierlich ansteigen, und die Konzentration mindestens eines weiteren Metallelements unter den Metallelementen außer Lithium, die in den Lithium-Metalloxid-Partikeln enthalten sind, mag kontinuierlich abnehmen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann mindestens ein Metall unter den Metallen, die nicht Lithium sind und in den Lithium-Metalloxid-Partikel enthalten sind, vom Zentrum bis zur Oberfläche eine im Wesentlichen konstante Konzentration aufweisen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen können die in den Lithium-Metalloxid-Partikeln enthaltenen weiteren Metallelemente, die nicht Lithium sind, ein erstes Metall M1 und ein zweites Metall M2 umfassen. Insbesondere kann die Konzentration des ersten Metalls M1 im Konzentrationsgradientenbereich kontinuierlich abnehmen und die Konzentration des zweiten Metalls M2 im Konzentrationsgradientenbereich kontinuierlich ansteigen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen können die in den Lithium-Metalloxid-Partikeln enthaltenen weiteren Metallelemente außer Lithium auch ein drittes Metall M3 enthalten. Das dritte Metall M3 kann eine im Wesentlichen konstante oder gleichmäßige Konzentration vom Zentrum bis zur Oberfläche aufweisen.
  • Der hier für jedes der Metallelemente M1 bis M3 verwendete Begriff „Konzentration“ kann sich z. B. auf ein Molverhältnis oder einen Atomprozentanteil des Metallelements beziehen, für das die Konzentration relativ zur Summe von M1 bis M3 angegeben wird.
  • Die Lithium-Metalloxid-Partikel können beispielsweise (i) Teilchen in Form von Sekundärteilchen, in denen mehrere Primärteilchen aggregiert sind, oder (ii) Teilchen in Form von Einzelteilchen, in denen die Teilchen nicht zu Sekundärteilchen aggregiert sind, oder (iii) eine Form, in der Teilchen in Form von Sekundärteilchen und Teilchen in Form von Einzelteilchen gemischt sind, umfassen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel zumindest überwiegend die Einzelpartikelform aufweisen, wobei vorzugsweise mindestens 5 % der Partikel in der Einzelpartikelform vorliegen. In diesem Fall kann die chemische Stabilität der Lithium-Metalloxid-Partikel verbessert werden. In einigen Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Einkristallform aufweisen, d.h. jedes Partikel ist als Einkristall ausgebildet.
  • Der Begriff „Einzelpartikelform“ kann verwendet werden, um die Sekundärpartikel auszuschließen, die z. B. durch Agglomeration einer Vielzahl von Primärpartikeln gebildet werden. Beispielsweise können die Lithium-Metalloxid-Partikel im Wesentlichen aus der Einzelpartikelform bestehen, so dass eine Sekundärpartikelform, bei der eine Vielzahl der Primärpartikel (z. B. mehr als 10, 20 oder mehr, 30 oder mehr, 40 oder mehr, 50 oder mehr usw.) zusammengesetzt oder aggregiert sind, ausgeschlossen ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung wird ein Sekundärpartikel vorzugsweise als ein Aggregat von mehr als 10 Primärpartikel, vorzugsweise von 20 oder mehr, 30 oder mehr, 40 oder mehr oder 50 oder mehr Primärpartikel verstanden.
  • Der Begriff „Einzelpartikelform“ soll nach bestimmten Ausführungsformen der Erfindung eine monolithische Struktur nicht ausschließen, bei der z. B. 2 bis 10 Einzelpartikel aneinander gebunden oder angeheftet sind. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung ist eine solche monolithische Struktur vorzugsweise auf 10 aneinander gebundene oder haftende Einzelpartikel beschränkt. In anderen Ausführungsformen soll der Begriff „Einzelpartikelform“ eine monolithische Struktur ausschließen, bei der z. B. 2 bis 10 Einzelpartikel aneinander befestigt sind oder aneinander haften.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Struktur aufweisen, bei der eine Vielzahl von Primärpartikel integral miteinander verschmolzen sind, um im Wesentlichen in ein einziges Teilchen umgewandelt zu werden.
  • Die Lithium-Metalloxid-Partikel können beispielsweise eine körnige (insbesondere unregelmäßige) oder ellipsoide oder kugelförmige Einzelpartikelform haben.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann eine durchschnittliche Zusammensetzung der Lithium-Metalloxid-Partikel durch die nachstehende chemische Formel 1 dargestellt werden. Lix M1a M2b M3c Oy [Chemische Formel 1]
  • In der chemischen Formel 1 können M1, M2 und M3 mindestens eines der folgenden Elemente enthalten: Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W und B. Insbesondere können M1, M2 und M3 einzeln aus der vorgenannten Gruppe ausgewählt werden, wobei M1, M2 und M3 vorzugsweise als voneinander verschiedene chemische Elemente ausgewählt werden.
  • In der chemischen Formel 1 ist 0<x≤1,2, 1,98≤y≤2,02, 0,6≤a≤0,99 und 0,01≤b+c≤0,4. Wird beispielsweise ein Ausgangsstoff eines Lithiummetalloxids in einer Luftatmosphäre gebrannt, kann y kleiner als 2 sein.
  • In der chemischen Formel 1 können M1, M2 und M3 das oben beschriebene erste Metall, das oben beschriebene zweite Metall bzw. das oben beschriebene dritte Metall darstellen. In einigen Ausführungsformen können M1, M2 und M3 jeweils Nickel (Ni), Mangan (Mn) und Kobalt (Co) enthalten. Vorzugsweise ist M1 = Ni, M2 = Mn, und M3 = Co.
  • In einigen Ausführungsformen können M1, M2 oder M3 eine Vielzahl von Metallen enthalten, die aus der oben beschriebenen Gruppe ausgewählt sind. Zum Beispiel können M1, M2 oder M3 während der Bildung der Lithium-Metalloxid-Partikel hinzugefügt werden. In einigen Ausführungsformen können M1, M2 oder M3 durch Dotierung oder Beschichtung gewonnen werden.
  • In der chemischen Formel 1 können a, b und c die durchschnittlichen Konzentrationen von M1, M2 bzw. M3 in einem gesamten Partikelbereich darstellen. In einigen Ausführungsformen kann das erste Metall M1 in der chemischen Formel 1 vorzugsweise Nickel sein, und z. B. 0,6≤a≤0,99 und 0,01≤b+c≤0,4, vorzugsweise 0,7≤a≤0,9 und 0,1≤b+c≤0,3, wobei M2 und M3 vorzugsweise Mn bzw. Co sind.
  • Wenn die Konzentration von M1, insbesondere Ni, weniger als etwa 0,6 beträgt, können die Gesamtkapazität und die Leistung des aktiven Kathodenmaterials beeinträchtigt werden. Genauer gesagt, wenn die Konzentration von M1, insbesondere Ni, weniger als etwa 0,7 beträgt, können die Gesamtkapazität und die Leistung des aktiven Kathodenmaterials übermäßig beeinträchtigt werden. Wenn die Konzentration von M1, insbesondere Ni, etwa 0,99 übersteigt, kann sich die Gesamtlebensdauer des aktiven Kathodenmaterials verringern, und es kann zu mechanischer Instabilität kommen. Wenn die Konzentration von M1, insbesondere Ni, etwa 0,9 übersteigt, kann sich die Gesamtlebensdauer des aktiven Kathodenmaterials weiter verringern und mechanische Instabilität verursacht werden. Vorzugsweise sind 0,75≤a≤0,85, 0,05≤b≤0,15 und 0,05≤c≤0,15. Noch bevorzugter sind 0,77≤a≤0,83, 0,07≤b≤0,13 und 0,07≤c≤0,13, oder 0,79≤a≤0,81, 0,08≤b≤0,12 und 0,08≤c≤0',12.
  • Innerhalb der oben beschriebenen Bereiche von a, b und c kann eine durchschnittliche Zusammensetzung von insbesondere Ni:Co:Mn der Lithium-Metalloxid-Partikel im Wesentlichen etwa 8:1:1 betragen, und die Gesamtkapazität und -leistung der Partikel, eine besondere Verbesserung der Langzeitlebensdauerstabilität und/oder der Widerstandsgleichmäßigkeit kann erreicht werden.
  • Zum Beispiel kann Nickel als Metall für die Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie dienen. Wenn der Nickelgehalt steigt, können die Kapazität und die Leistung der Lithium-Sekundärbatterie verbessert werden. Wird der Nickelgehalt jedoch übermäßig erhöht, kann sich die Lebensdauer verschlechtern und die mechanische und elektrische Stabilität kann ebenfalls beeinträchtigt werden.
  • Wenn beispielsweise der Nickelgehalt übermäßig erhöht wird, können Defekte wie eine Entzündung und ein Kurzschluss nicht ausreichend unterdrückt werden, wenn ein äußerer Gegenstand eindringt, und bei wiederholtem Auf- und Entladen bei hohen Temperaturen (z. B. 60 °C oder höher) kann keine ausreichende Kapazitätserhaltung erzielt werden.
  • Gemäß einigen Ausführungsformen kann das erste weitere Metall M1 als Nickel festgelegt werden. Ein relativ hoher M1-Gehalt, insbesondere ein relativ hoher Nickelgehalt, kann im Zentralbereich (Partikelbereich nahe dem Partikelzentrum) beibehalten werden, um die Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie zu erreichen, und die M1-Konzentration, insbesondere die Nickelkonzentration, kann im Oberflächenbereich (Partikelbereich nahe der Partikeloberfläche) relativ reduziert werden, um eine Verringerung der Kapazität und der Lebensdauer bei hoher Temperatur zu unterdrücken.
  • Als zweites Metallelement kann zum Beispiel Mangan (Mn) verwendet werden. Mangan kann insbesondere als Metall für die mechanische und elektrische Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie dienen. In einigen Ausführungsformen kann der M2-Gehalt, insbesondere der Mangangehalt, an der Oberfläche relativ zu dem im Zentrum erhöht werden, so dass die Stabilität des aktiven Kathodenmaterials bei hohen Temperaturen verbessert werden kann und Defekte wie eine Entzündung und einen Kurzschluss, die durch das Durchdringen der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel verursacht werden, unterdrückt oder reduziert werden können, um die Lebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie zu erhöhen.
  • Als drittes weiteres Metallelement M3 kann z.B. Kobalt (Co) verwendet werden. Kobalt kann insbesondere als Metall in Bezug auf eine Leitfähigkeit oder einen Widerstand der Lithium-Sekundärbatterie dienen. In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt an M3, insbesondere der Kobaltgehalt, im Wesentlichen über die gesamte Region der Lithium-Metalloxid-Partikel fest oder konstant sein. Auf diese Weise können eine verbesserte Leitfähigkeit und ein niedriger Widerstand erreicht werden, insbesondere über das gesamte Partikel, während ein konstanter Strom- und Ladungsfluss durch das aktive Kathodenmaterial aufrechterhalten wird.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Kernregion aufweisen, die eine vorbestimmte radiale Ausdehnung (eine erste radiale Ausdehnung) vom Zentrum zur Oberfläche hin einnimmt, d.h. insbesondere beginnt eine solche Kernregion im Partikelzentrum und erstreckt sich in Richtung der Partikeloberfläche (d.h. radial).
  • Die erste radiale Ausdehnung kann zum Beispiel 50 % oder mehr des Radius der Partikel vom Zentrum des Partikelzentrums betragen, vorzugsweise 80 % oder mehr des Radius der Partikel, noch bevorzugter 90 % oder mehr des Radius der Partikel. Eine erste radiale Ausdehnung von 50 % oder mehr ermöglicht einen relativ hohen Gesamtgehalt an M1 (insbesondere Ni-Gehalt) und damit eine relativ hohe Kapazität und hohe Leistung der Lithium-Sekundärbatterie.
  • Die erste radiale Ausdehnung kann zum Beispiel 2 µm oder mehr betragen. Vorzugsweise kann die erste radiale Ausdehnung 3 µm oder mehr, vorzugsweise 4 µm oder mehr, oder 4,4 µm oder mehr betragen.
  • Die Kernregion kann als Bereich mit konstanter Konzentration dienen (z. B. eine erste Region mit konstanter Konzentration). Beispielsweise können die molaren oder atomaren Verhältnisse von Ni, Co und Mn in der Kernregion im Wesentlichen konstant gehalten werden, und in der Kernregion kann eine höhere Ni-Konzentration als in den anderen Bereichen beibehalten werden.
  • Wie oben beschrieben, kann die erste radiale Ausdehnung 50 % oder mehr des Radius der Lithium-Metalloxid-Partikel betragen, so dass der zentrale Teil der Partikel besonders hohe Leistungs- und Kapazitätseigenschaften aufweisen kann.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Schalenregion aufweisen, die eine vorbestimmte radiale Ausdehnung (eine zweite radiale Ausdehnung) von der Oberfläche zum Zentrum hin einnimmt. Die Schalenregion kann als Region zur Ausdehnung oder Aufrechterhaltung eines Metallkonzentrationsverhältnisses an der Oberfläche auf eine vorbestimmte radiale Ausdehnung dienen. Beispielsweise kann die Schalenregion eine Dicke (z. B. eine durchschnittliche Dicke) aufweisen, die der zweiten radialen Ausdehnung entspricht.
  • Zum Beispiel kann die Schalenregion als Region mit konstanter Konzentration dienen (z. B. eine zweite Region mit konstanter Konzentration). Beispielsweise können die molaren Verhältnisse oder die Atomverhältnisse von Ni, Co und Mn oder andere Selektionen von M1, M2 und M3 in der Schalenregion im Wesentlichen konstant gehalten werden, und es kann eine relativ hohe M2-Konzentration, insbesondere eine relativ hohe Mn-Konzentration, im Vergleich zu der Konzentration in der Kernregion beibehalten werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die zweite radiale Ausdehnung in einem Bereich von 1 % bis 20 % des Radius der Partikel liegen. Vorzugsweise kann die zweite radiale Ausdehnung in einem Bereich von 1 % bis 10 % des Radius der Partikel liegen, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 % bis 5 % des Radius der Partikel.
  • Die zweite radiale Ausdehnung kann zum Beispiel 1 µm oder weniger betragen. Vorzugsweise kann die zweite radiale Ausdehnung 0,5 µm oder weniger betragen, und noch bevorzugter 0,2 µm oder weniger, oder 0,05 µm oder weniger.
  • Durch eine relativ dünne Schalenregion, d. h. durch die Wahl einer relativ geringen zweiten radialen Ausdehnung, kann eine relativ große Kernregion geschaffen werden, die besonders hohe Leistungs- und Kapazitätseigenschaften bietet.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die zweite radiale Ausdehnung der Schalenregion geringer sein als die erste radiale Ausdehnung der Kernregion.
  • Die Kernregion, in der die Zusammensetzung mit hohem Ni-Gehalt gebildet wird, kann sich vom Zentrum der Partikel aus erstrecken und den größten Bereich in den Lithium-Metalloxid-Partikel einnehmen, so dass eine Struktur mit hoher Kapazität und hoher Leistung effektiv umgesetzt werden kann. Ferner kann die Kernregion im Wesentlichen durch die Schalenregion mit der geringen Dicke bedeckt sein, so dass die Lebensdauer und die Hochtemperaturkapazitätserhaltungseigenschaften deutlich verbessert werden können.
  • In einigen Ausführungsformen kann die durchschnittliche Zusammensetzung der Kernregion 0,79≤a≤0,9 und 0,08≤b≤0,1 betragen, wenn M1 Ni und M2 Mn gemäß der obigen chemischen Formel 1 ist. Die durchschnittliche Zusammensetzung der Schalenregion kann 0,7≤a≤0,79 und 0,1≤b≤0,13 betragen, wenn M1 Ni und M2 Mn in der obigen chemischen Formel 1 ist.
  • Innerhalb der oben genannten durchschnittlichen Zusammensetzungsbereiche der Kernregion und der Schalenregion können die energetischen Eigenschaften und die Stabilität der Lithium-Metalloxid-Partikel effektiver verbessert werden.
  • Der Konzentrationsgradientenbereich kann zwischen der Kernregion und der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel gebildet werden. In beispielhaften Ausführungsformen kann der Konzentrationsgradientenbereich der Lithium-Metalloxid-Partikel in einer bestimmten Region zwischen dem Zentrum der Partikel und der Oberfläche der Partikel gebildet werden.
  • Der Konzentrationsgradientenbereich kann beispielsweise zwischen einer Außenfläche der Kernregion und der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel angeordnet sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Abstand zwischen einer äußeren Oberfläche des Konzentrationsgradientenbereichs und der Oberfläche der Partikel kürzer sein als der Abstand zwischen einer inneren Oberfläche des Konzentrationsgradientenbereichs und dem Zentrum der Partikel, d. h. der Konzentrationsgradientenbereich kann näher an der Oberfläche des Partikels (z. B. der äußersten Oberfläche) liegen als am Zentrum des Partikels.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Konzentrationsgradientenbereich zwischen der Kernregion und der Schalenregion gebildet werden. Beispielsweise kann sich der Konzentrationsgradientenbereich von der Außenfläche der Kernregion zu einer Innenfläche der Schalenregion erstrecken.
  • Der Konzentrationsgradientenbereich kann als Übergangsbereich oder als Pufferbereich dienen, um eine Konzentrationsänderung zwischen der Kernregion und der Schalenregion zu bewirken. Eine abrupte Konzentrationsänderung zwischen der Kernregion und der Schalenregion kann durch den Konzentrationsgradientenbereich gepuffert oder verhindert werden.
  • Auf diese Weise können die Kapazität und die Leistung des aktiven Kathodenmaterials einheitlich werden oder über die gesamte Region des Partikels gemittelt werden. Darüber hinaus können eine Region mit hohem Ni-Gehalt und eine Region mit hohem Mn-Gehalt in der Region des Konzentrationsgradienten gemeinsam vorhanden sein, so dass sowohl die Kapazität als auch die Stabilität der Lebensdauer verbessert werden können.
  • In einigen Ausführungsformen kann die radiale Ausdehnung des Konzentrationsgradientenbereichs von der Oberfläche der Partikel in Richtung des Zentrums der Partikel in einem Bereich von etwa 1 % bis 20 % des Radius der Partikel liegen. Wenn die radiale Ausdehnung des Konzentrationsgradientenbereichs weniger als etwa 1 % des Radius der Partikel beträgt, kann die Konzentrationsänderung zwischen der Kernregion und der Schalenregion nicht ausreichend gepuffert werden.
  • Wenn die radiale Ausdehnung des Konzentrationsgradientenbereichs etwa 20 % des Radius der Partikel übersteigt, ist es möglich, dass keine ausreichenden Verbesserungen der Kapazität und Leistung durch die Kernregion erzielt werden. Beispielsweise kann sich die radiale Ausdehnung des Konzentrationsgradientenbereichs auf eine Dicke (z. B. eine durchschnittliche Dicke) des Konzentrationsgradientenbereichs beziehen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die radiale Ausdehnung des Konzentrationsgradientenbereichs etwa 1 % bis 10 % des Radius der Partikel, vorzugsweise etwa 1 % bis 5 % des Radius der Partikel ausmachen.
  • So kann die radiale Ausdehnung des Konzentrationsgradientenbereichs beispielsweise 1 µm oder weniger betragen. Vorzugsweise kann die radiale Ausdehnung des Konzentrationsgradientenbereichs 0,5 µm oder weniger, vorzugsweise 0,2 µm oder weniger betragen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Ni-Konzentration (das Molverhältnis oder das Atomzahlverhältnis) im Konzentrationsgradientenbereich in einer Richtung vom Zentrum der Partikel zur Oberfläche der Partikel abnehmen und der Mn-Gehalt kann in der Richtung vom Zentrum der Partikel zur Oberfläche der Partikel zunehmen.
  • Wie oben beschrieben, kann eine Steigung des Konzentrationsgradienten in der Konzentrationsgradientenregion definiert werden. In einigen Ausführungsformen können die absoluten Werte der Steigungen der Konzentrationsgradienten von Ni und Mn im Wesentlichen gleich sein. Beispielsweise kann die Ni-Konzentration in der Richtung vom Zentrum der Partikel zur Oberfläche der Partikel entsprechend der Steigung des Konzentrationsgradienten abnehmen, und die Mn-Konzentration kann in der Richtung vom Zentrum der Partikel zur Oberfläche der Partikel entsprechend der Steigung des Konzentrationsgradienten zunehmen. Die Steigung des Konzentrationsgradienten kann ein Verhältnis zwischen der Änderung des molaren Verhältnisses und der Zunahme des Abstands darstellen.
  • Wie oben beschrieben, können die Lithium-Metalloxid-Partikel einen relativ hohen Mn-Gehalt an der Oberfläche (oder in der Schalenregion) im Vergleich zu dem in der zentralen Region (oder in der Kernregion) aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen können das aktive Kathodenmaterial oder die Lithium-Metalloxid-Partikel außerdem ein Beschichtungselement oder ein Dotierungselement enthalten. Das Beschichtungselement oder das Dotierungselement kann beispielsweise Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, eine Legierung davon oder ein Oxid davon umfassen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Partikel des aktiven Kathodenmaterials können durch die Beschichtung oder das Dotierungselement passiviert werden, wodurch die Lebensdauer und die Stabilität gegenüber dem Eindringen von Fremdkörpern weiter verbessert werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel die Form eines einzelnen Teilchens haben. Die Ein-Partikelform kann die Ein-Kristallform umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen können die Lithium-Metalloxid-Partikel eine sekundäre Partikelform aufweisen, in der z. B. stäbchenförmige Primärpartikel aggregiert sein können.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann der durchschnittliche Partikeldurchmesser, insbesondere der D50-Wert, der Lithium-Metalloxid-Partikel zwischen etwa 3 µm und etwa 15 µm liegen.
  • Bei der Herstellung des aktiven Kathodenmaterials oder der Lithium-Metalloxid-Partikel können Metallausgangsstofflösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt werden. Die Metallausgangsstofflösung kann einen Metallausgangsstoff enthalten, die in das aktive Kathodenmaterial aufgenommen werden sollen. Der Metallausgangsstoff kann beispielsweise ein Halogenid, ein Hydroxid oder ein saures Salz der Metalle enthalten.
  • Die Metallvorstufe kann beispielsweise eine Lithiumvorstufe (z. B. Lithiumoxid), eine Nickelvorstufe, eine Manganvorstufe und eine Kobaltvorstufe umfassen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen können eine erste Ausgangsstofflösung mit einer Zielzusammensetzung im Zentrum (z. B. Konzentrationen von Nickel, Mangan und Kobalt und möglicherweise auch Lithium im Zentrum) der Partikel aus kathodenaktivem Material und eine zweite Ausgangsstofflösung mit einer Zielzusammensetzung an der Oberfläche (z. B. Konzentrationen von Nickel, Mangan und Kobalt und möglicherweise auch Lithium an der Oberfläche) der Partikel aus kathodenaktivem Material jeweils hergestellt werden.
  • Danach kann die erste Ausgangsstofflösung zur Reaktion gebracht und gerührt werden, um einen Niederschlag zu bilden, der die Kernregion ausbildet. Die zweite Ausgangsstofflösung kann ab einem bestimmten Zeitpunkt zugeführt und unter ständiger Änderung des Mischungsverhältnisses gemischt werden, so dass sich kontinuierlich ein Konzentrationsgradient von der Kernregion zur Zielzusammensetzung an der Oberfläche bildet. Dementsprechend kann ein Niederschlag gebildet werden, so dass die Konzentrationen der Metalle den Konzentrationsgradientenbereich innerhalb der Partikel bilden können. Danach kann die zweite Ausgangsstofflösung zusätzlich zugegeben werden, um die Zielzusammensetzung an der Oberfläche zu fixieren oder zu stabilisieren und die Schalenregion zu bilden.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Niederschlag durch Zugabe eines Chelatbildners und eines basischen Mittels während des Mischens der Ausgangsstofflösungen gebildet werden. In einigen Ausführungsformen kann die Fällung wärmebehandelt werden und dann mit der Lithiumfällung gemischt und erneut wärmebehandelt werden. Diese Methode wird insbesondere dann angewandt, wenn der Niederschlag aus lithiumfreien Ausgangsstoffen gebildet wird.
  • Das oben beschriebene aktive Kathodenmaterial kann mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel gemischt und gerührt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung kann auf den Kathodenstromkollektor 105 aufgetragen, getrocknet und gepresst werden, um die Schicht aus kathodenaktivem Material 110 zu erhalten.
  • Der Kathodenstromkollektor 105 kann z. B. aus rostfreiem Stahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder einer Legierung davon bestehen, vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung.
  • Das Bindemittel kann ein organisches Bindemittel wie ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw. oder ein wässriges Bindemittel wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) sein, das mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden kann.
  • Zum Beispiel kann ein PVDF-basiertes Bindemittel als Kathodenbindemittel verwendet werden. In diesem Fall kann die Menge des Bindemittels zur Bildung der aktiven Kathodenmaterialschicht reduziert und die Menge der aktiven Kathodenmaterialpartikel oder der Lithium-Metalloxid-Partikel relativ erhöht werden. Dadurch können Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie weiter verbessert werden.
  • Das leitfähige Material kann hinzugefügt werden, um die Elektronenmobilität zwischen den aktiven Materialpartikel zu erleichtern. Das leitfähige Material kann beispielsweise ein Material auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, Ruß, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren usw. und/oder ein Material auf Metallbasis wie Zinn, Zinnoxid, Titanoxid, ein Perowskitmaterial wie LaSrCoO3 oder LaSrMnO3 usw. umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Elektrodendichte der Kathode 100 in einem Bereich von 3,0 g/cm3 bis 3,9 g/cm3, vorzugsweise in einem Bereich von 3,2 g/cm3 bis 3,8 g/cm3 liegen.
  • Die Anode 130 kann einen Anodenstromkollektor 125 und eine Schicht aus anodenaktivem Material 120 umfassen, die durch Auftragen eines anodenaktiven Materials auf den Anodenstromkollektor 125 gebildet wird. Das anodenaktive Material kann ein Material umfassen, das Lithiumionen absorbieren und freisetzen kann.
  • Das aktive Anodenmaterial enthält ein aktives Material auf Siliziumbasis und ein aktives Material auf Kohlenstoffbasis. Das aktive Material auf Siliziumbasis kann die Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie verbessern. Das aktive Material auf Kohlenstoffbasis kann die chemische Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie verbessern.
  • In beispielhaften Ausführungen kann das aktive Material auf Siliziumbasis Silizium, Siliziumoxid, einen Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoff, einen Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoff oder einen Silizium-Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoff enthalten.
  • Das aktive Material auf Siliziumbasis kann beispielsweise ein Metall oder ein Metalloid enthalten, wobei das Metall oder das Metalloid mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Li, Mg, Ge, Sn, Pb, Al, Ti, Cu, Fe, Ni, Co, Mg, Cr, Zr, Zn, W, Ga, Ba, B, As, Se, Sb, Te, Po und At umfassen kann.
  • Das aktive Material auf Siliziumbasis kann beispielsweise einen Me-Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoff, einen Me-Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoff oder einen Me-Silizium-Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoff enthalten, in dem das Metall oder Metalloid (Me) beschichtet oder dotiert ist. Dabei steht „Me“ für „Metall oder Metalloid“.
  • In einigen Ausführungsformen kann Siliziumoxid, ausgedrückt als SiOz (0<z≤2), als aktives Material auf Siliziumbasis verwendet werden. Dementsprechend kann die Änderung des Anodenvolumens während des Ladens/Entladens gering ausfallen, während die Kapazität der Batterie verbessert wird.
  • So können beispielsweise die Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie durch das aktive Material auf Siliziumbasis verbessert werden. Bei wiederholtem Laden und Entladen der Lithium-Sekundärbatterie kann es jedoch zu einer großen Volumenänderung kommen, und das Gesamtvolumen kann sich allmählich vergrößern (z. B. Ausdehnung oder Schwellung). Dementsprechend kann sich die Lebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie verschlechtern.
  • In einem Vergleichsbeispiel wird das aktive Material auf Siliziumbasis als aktives Anodenmaterial verwendet, während die Lithium-Metalloxid-Partikel ohne den Konzentrationsgradientenbereich als aktives Kathodenmaterial eingesetzt werden. In diesem Fall können sich die Lebensdauer und die chemische Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie verschlechtern.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Lithium-Metalloxid-Partikel mit dem Konzentrationsgradientenbereich darin zusammen mit dem aktiven Material auf Siliziumbasis verwendet werden, so dass die Energiedichte und die Lebensdauerstabilität verbessert werden können.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis in einem Bereich von 1 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, liegen.
  • Innerhalb des oben genannten Bereichs des aktiven Materials auf Siliziumbasis kann die Kapazitätsverbesserung durch das aktive Material auf Siliziumbasis im Wesentlichen umgesetzt werden, und mechanische und elektrische Ausfälle, die durch eine übermäßige Volumenänderung der aktiven Materialpartikel auf Siliziumbasis oder der Anode verursacht werden, können verhindert werden. Dementsprechend können die Kapazität und die Lebensdauer der Sekundärbatterie verbessert werden.
  • Das aktive Anodenmaterial besteht aus einem aktiven Material auf Kohlenstoffbasis. Das aktive Material auf Kohlenstoffbasis kann künstlichen Graphit, weichen Kohlenstoff, harten Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Pech oder Koks enthalten. Vorzugsweise kann das aktive Anodenmaterial künstlichen Graphit enthalten.
  • So kann zum Beispiel Naturgraphit als aktives Anodenmaterial verwendet werden. Naturgraphit mag eine geringere Festigkeit und Härte aufweisen als künstlicher Graphit. Wenn natürlicher Graphit nur zusammen mit dem aktiven Material auf Siliziumbasis verwendet wird, kann natürlicher Graphit unter der Belastung, die durch die Ausdehnung des aktiven Materials auf Siliziumbasis während des Ladens und Entladens entsteht, zusammengedrückt und verformt werden. Dementsprechend kann ein von Naturgraphit gebildeter leitender Pfad unterbrochen werden, und die elektrischen Eigenschaften der Anode können sich verschlechtern.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann vorzugsweise künstlicher Graphit als Hauptbestandteil des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis verwendet werden. Künstlicher Graphit kann eine verbesserte mechanische und chemische Stabilität aufweisen (z. B. eine geringe Volumenänderung durch Laden und Entladen). Das aktive Material auf Siliziumbasis kann zusammen mit dem aktiven Material auf Kohlenstoffbasis mit künstlichem Graphit als Hauptbestandteil verwendet werden, so dass das aktive Material auf Kohlenstoffbasis nicht komprimiert oder verformt werden kann, selbst wenn das aktive Material auf Siliziumbasis expandiert wird. So kann eine leitende Verbindungskette des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis trotz der Volumenänderung des aktiven Materials auf Siliziumbasis beibehalten werden, und die verbesserte Kapazität der Anode kann beibehalten werden.
  • In einigen Ausführungsformen können künstlicher Graphit und natürlicher Graphit zusammen als aktives Material auf Kohlenstoffbasis verwendet werden. In diesem Fall kann die Menge an künstlichem Graphit größer sein als die an natürlichem Graphit. Dementsprechend können eine verbesserte mechanische/chemische Stabilität und eine Effizienz der Produktionskosten erreicht werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Partikelgröße oder die Kristallgröße des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis etwa im Bereich von 5 µm bis 30 µm liegen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das aktive Anodenmaterial aus dem aktiven Material auf Siliziumbasis und dem aktiven Material auf Kohlenstoffbasis bestehen.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, liegen.
  • In diesem Fall kann das aktive Anodenmaterial das aktive Material auf Kohlenstoffbasis in einer Restmenge (75 Gew.-% bis 99 Gew.-%) enthalten. Dementsprechend kann das aktive Material auf Kohlenstoffbasis eine durch das aktive Material auf Siliziumbasis verursachte Verschlechterung der Lebensdauerstabilität verhindern.
  • Wenn z. B. ein aktives Anodenmaterial auf Siliziumbasis und ein aktives Kathodenmaterial auf der Grundlage eines hohen Nickelgehalts mit gleichmäßiger Konzentration in den Partikeln zusammen verwendet werden, um die Kapazität der Batterie zu verbessern, können die Lebensdauer der Batterie und die Kapazitätserhaltung verringert werden. Zum Beispiel kann eine Festelektrolyt-Grenzflächenphase (SEI) durch eine Reaktion von Nickel und einem Elektrolyten übermäßig dick werden, was zu einer Verringerung der Ionenleitfähigkeit und einer Oxidation eines Separators führt. Außerdem kann die Leitfähigkeitskette der Anode durch die Volumenänderung des aktiven Anodenmaterials auf Siliziumbasis unterbrochen werden, was zu einer Verringerung der Lebensdauer und des Kapazitätserhalts führt.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können das aktive Anodenmaterial auf Siliziumbasis und das aktive Kathodenmaterial mit dem Konzentrationsgradientenbereich (z. B. mit einem niedrigen Nickelgehalt in der Schalenregion) verwendet werden, so dass die Lebensdauer der Batterie erhöht werden kann, während eine hohe Kapazität aus dem aktiven Anodenmaterial auf Siliziumbasis erzielt wird.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gehalt an Silizium (Si) im aktiven Material auf Siliziumbasis in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, enthalten sein. Vorzugsweise liegt der Siliziumgehalt in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials. Wenn der Siliziumgehalt im aktiven Material auf Siliziumbasis den oben genannten Bereich von 1 Gew.-% bis 48 Gew.-% erfüllt, ist es möglich, eine Verringerung der Haltbarkeit der Batterie aufgrund einer übermäßigen Volumenänderung zu verhindern und gleichzeitig eine ausreichende Kapazitätssteigerung zu erzielen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Siliziumgehalt im aktiven Material auf Siliziumbasis den oben genannten Bereich von 1 bis 40 Gew.-% abdeckt. Dementsprechend können die Kapazitätseigenschaften und die Lebensdauer der Batterie gemeinsam verbessert werden.
  • Beispielsweise können das anodenaktive Material und das Bindemittel zusammen mit einem leitfähigen Material, einem Verdickungsmittel usw. in einem Lösungsmittel gemischt und gerührt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung kann auf mindestens eine Oberfläche des Anodenstromabnehmers 125 aufgetragen und dann getrocknet und gepresst werden, um die Schicht aus anodenaktivem Material 120 zu bilden.
  • Die Aufschlämmung kann das Bindemittel enthalten, und die gleichen Bindemittel, die in der Kathodenaufschlämmung verwendet werden können, können auch für die Anode verwendet werden. Zum Beispiel kann SBR oder ein Acrylbindemittel als Bindemittel für die Anode und CMC als Verdickungsmittel verwendet werden.
  • Die Trennschicht 140 kann zwischen der Kathode 100 und der Anode 130 angeordnet sein. Die Trennschicht 140 kann einen porösen Polymerfilm umfassen, der z. B. aus einem Polymer auf Polyolefinbasis wie einem Ethylen-Homopolymer, einem Propylen-Homopolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Hexen-Copolymer, einem Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder ähnlichem hergestellt ist. Die Trennschicht 140 kann auch aus einem Vliesstoff gebildet werden, der eine Glasfaser mit hohem Schmelzpunkt, eine Polyethylenterephthalatfaser oder ähnliches enthält.
  • In einigen Ausführungsformen kann eine Fläche und/oder ein Volumen der Anode 130 (z. B. eine Kontaktfläche mit der Trennschicht 140) größer sein als die der Kathode 100. Auf diese Weise können die von der Kathode 100 erzeugten Lithiumionen leicht auf die Anode 130 übertragen werden, ohne dass es zu Verlusten kommt, z. B. durch Ausfällung oder Sedimentation. Daher kann die Erhöhung der Kapazität und Leistung durch die Kombination des aktiven Kathodenmaterials und des aktiven Anodenmaterials effektiv umgesetzt werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Elektrodenzelle durch die Kathode 100, die Anode 130 und die Trennschicht 140 definiert sein, und eine Vielzahl von Elektrodenzellen kann gestapelt werden, um die Elektrodenanordnung 150 zu bilden, die z. B. die Form einer Gelee-Rolle hat. Die Elektrodenanordnung 150 kann zum Beispiel durch Wickeln, Laminieren oder Falten der Trennschicht 140 gebildet werden.
  • Die Elektrodenanordnung 150 kann zusammen mit einem Elektrolyten in einem Außengehäuse 160 untergebracht werden, um die Lithium-Sekundärbatterie zu bilden. In beispielhaften Ausführungsformen kann der Elektrolyt aus einer nichtwässrigen Elektrolytlösung bestehen.
  • Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das Lithiumsalz kann durch Li+ X- dargestellt werden, und ein Anion des Lithiumsalzes X- kann z. B. umfassen, F- , Cl- , Br , I- , NO3 -, N(CN)2, BF4, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2 PF4 -, (CF3)3 PF3 -, (CF3)4 PF2 -, (CF3)5 PF-, (CF3)6 P-, CF3 SO3 -, CF3 CF2 SO3 -, (CF3222 - 3 SO2)2 N-, (FSO2)2N-, CF3 CF2 (CF3)2 CO- , (CF3 SO2)2 CH-, (SF5)3 C- , (CF3 SO2)3 C-, CF3 (CF2)7 SO3 -, CF3 CO2 -, CH3 CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-, etc.
  • Das organische Lösungsmittel kann Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Vinylencarbonat, Sulfolan, gamma-Butyrolacton, Propylensulfit, Tetrahydrofuran usw. umfassen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Wie in 1 dargestellt, kann eine Elektrodenzunge (eine Kathodenzunge und eine Anodenzunge) aus jedem der Kathodenstromkollektoren 105 und dem Anodenstromkollektor 125 gebildet werden, um sich zu einem Ende des Gehäuses 160 zu erstrecken. Die Elektrodenzungen können mit dem einen Ende des Außengehäuses 160 verschweißt werden, um mit einer Elektrodenleitung (einer Kathodenleitung 107 und einer Anodenleitung 127) verbunden zu werden, die an einer Außenseite des Außengehäuses 160 freiliegt.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie kann in zylindrischer Form in einer Dose, in prismatischer Form, in Form eines Beutels, in Form einer Münze usw. hergestellt werden.
  • Gemäß den oben beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen können Lithium-Metalloxid-Partikel mit einem Konzentrationsgradientenprofil als aktives Kathodenmaterial verwendet werden, und ein aktives Material auf Siliziumbasis ist in einem aktiven Anodenmaterial enthalten. Dementsprechend können sowohl in der Kathode 100 als auch in der Anode 130 Konstruktionen für ein Gleichgewicht zwischen hoher Kapazität und verlängerter Lebensdauer implementiert werden, und die Hochtemperatur-Speichereigenschaften können ebenfalls verbessert werden.
  • Nachfolgend werden bevorzugte Beispiele erörtert, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, und der Fachmann auf dem entsprechenden Gebiet wird natürlich verstehen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen ordnungsgemäß enthalten.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf die folgenden Aspekte:
    • Aspekt 1: Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: eine Kathode, die Lithium-Metalloxid-Partikel umfasst, wobei jedes der Lithium-Metalloxid-Partikel Lithium, Nickel (Ni) und Mangan (Mn) enthält, wobei die Lithium-Metalloxid-Partikel jeweils einen Konzentrationsgradientenbereich aufweisen, der in mindestens einem Bereich zwischen einem Zentrum und einer Oberfläche des jeweiligen Lithium-Metalloxid-Partikels ausgebildet ist, wobei eine Nickelkonzentration in dem Konzentrationsgradientenbereich in Richtung vom Zentrum zu der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel kontinuierlich abnimmt und eine Mangankonzentration in dem Konzentrationsgradientenbereich in Richtung vom Zentrum zu der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel kontinuierlich zunimmt; und eine Anode, die ein aktives Anodenmaterial umfasst, das ein aktives Material auf Siliziumbasis und ein aktives Material auf Kohlenstoffbasis enthält, wobei der Gehalt des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis in dem aktiven Anodenmaterial größer ist als der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis.
    • Aspekt 2: Die Lithium-Sekundärbatterie gemäß Aspekt 1, wobei die durchschnittliche Länge der Kernregion 50 % bis 98 %, vorzugsweise 80 % bis 98 %, vorzugsweise 90 % bis 95 % eines Radius der Vielzahl der Lithium-Metalloxid-Partikel beträgt.
    • Aspekt 3: Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die durchschnittliche Länge der Schalenregion 1 % bis 20 %, vorzugsweise 1 % bis 5 % eines Radius der Vielzahl der Lithium-Metalloxid-Partikel beträgt.
    • Aspekt 4: Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die durchschnittliche Länge des Konzentrationsgradientenbereichs 1 % bis 20 %, vorzugsweise 1 % bis 10 %, vorzugsweise 1 % bis 5 % eines Radius der Vielzahl der Lithium-Metalloxid-Partikel beträgt.
    • Aspekt 5: Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Vielzahl der Lithium-Metalloxid-Partikel außerdem Kobalt (Co) enthält.
    • Aspekt 6: Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorangegangenen Aspekte, wobei die Nickelkonzentration in einem gesamten Partikelbereich 0,7 bis 0,9 beträgt.
    • Aspekt 7: Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Summe der Konzentrationen von Mangan und dem dritten Metall, vorzugsweise Kobalt, in einem gesamten Partikelbereich 0,1 bis 0,3 beträgt.
  • Beispiel 1 bis 17
  • (1) Herstellung der Kathode
  • Die Fällungen wurden durch kontinuierliche Änderung des Mischungsverhältnisses der Ausgangsstoffe gebildet, so dass die durchschnittliche Gesamtzusammensetzung LiNi0.80 Co0.11 Mn0.09 O2 war, die Zusammensetzungen eines zentralen Bereichs (Kernregion) und eines Oberflächenbereichs (Schalenregion) LiNi0.802 Co0.11 Mn0.088 O2 bzw. LiNi0.77 Co0.11 Mn0.12 O2 waren und Konzentrationsgradienten von Ni und Mn zwischen dem zentralen Teil und dem Oberflächenbereich gebildet wurden.
  • Dementsprechend wurden Lithium-Metalloxid-Partikel (im Folgenden als CSG-Partikel bezeichnet) mit einem kontinuierlichen Konzentrationsgradienten zwischen dem zentralen Bereich und dem Oberflächenbereich (durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D50): 4,8 µm) als aktives Material für die Kathode hergestellt. Ein Querschnitt eines der CSG-Partikel ist in 5 dargestellt.
  • Die Molverhältnisse der Metallelemente (Ni, Mn und Co) der Lithium-Metalloxid-Partikel (CSG-Partikel) mit einem Radius von 4,8 µm und einer annähernd kugelförmigen Form wurden in einem Abstand von 0,4 µm vom Zentrum aus gemessen, wie in Tabelle 1 unten dargestellt. In einem Abschnitt zwischen 4,4 µm vom Zentrum bis 4,8 µm (äußerste Oberfläche) wurden die molaren Verhältnisse der Metallelemente in einem Abstand von 0,04 µm gemessen.
  • Die Profile der molaren Verhältnisse von Ni und Co in Abhängigkeit vom Abstand zum Zentrum sind in den 3 und 4 schematisch dargestellt. [Tabelle 1]
    Abstand vom Zentrum (µm) Molares Verhältnis von Ni Molares Verhältnis von Co Molares Verhältnis von Mn
    0 0.802 0.110 0.088
    0.4 0.801 0.111 0.088
    0.8 0.802 0.110 0.088
    1.2 0.802 0.110 0.088
    1.6 0.803 0.111 0.086
    2.0 0.802 0.110 0.088
    2.4 0.802 0.110 0.088
    2.8 0.802 0.109 0.089
    3.2 0.801 0.110 0.089
    3.6 0.802 0.110 0.088
    4.0 0.802 0.108 0.090
    4.4 0.800 0.110 0.090
    4.44 0.794 0.110 0.096
    4.48 0.789 0.109 0.102
    4.52 0.782 0.110 0.108
    4.56 0.777 0.110 0.113
    4.60 0.770 0.110 0.120
    4.64 0.771 0.110 0.119
    4.68 0.770 0.110 0.120
    4.72 0.769 0.111 0.120
    4.76 0.770 0.109 0.121
    4.8 0.770 0.110 0.120
  • Das aktive Material der Kathode, ein im Handel unter dem Handelsnamen Denka Black erhältlicher Ruß als leitfähiges Material und PVDF als Bindemittel wurden in einem Massenverhältnis von 92:5:3 gemischt, um eine Kathodenmischung herzustellen. Die Kathodenmischung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Kathode zu erhalten. Die Dichte der Kathode nach dem Pressen betrug 3,3 g/cc.
  • (2) Herstellung der Anode
  • Es wurde eine Anodenmischung hergestellt, die 93 Gew.-% eines aktiven Anodenmaterials, 5 Gew.-% eines plättchenförmigen leitfähigen Materials KS6 als leitfähiges Material, 1 Gew.-% SBR als Bindemittel und 1 Gew.-% CMC als Verdickungsmittel enthält. Die Anodenmischung wurde auf ein Kupfersubstrat aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Anode zu erhalten.
  • In dem aktiven Anodenmaterial wurde künstlicher Graphit als aktives Material auf Kohlenstoffbasis und Siliziumoxid (SiOx) als aktives Material auf Siliziumbasis verwendet. Das aktive Material auf Kohlenstoffbasis und das aktive Material auf Siliziumbasis wurden in den in Tabelle 2 unten angegebenen Verhältnissen gemischt, um als aktives Anodenmaterial der Beispiele 1 bis 17 verwendet zu werden.
  • Das aktive Material auf Siliziumbasis wurde so zugesetzt, dass der Siliziumgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, wie in Tabelle 2 angegeben eingestellt wurde.
  • (3) Herstellung der Sekundärbatterie
  • Die Kathode und die Anode, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden mit einer geeigneten Größe eingekerbt und gestapelt, und ein Separator (Polyethylen, Dicke: 25µm) wurde zwischen die Kathode und die Anode gelegt, um eine Elektrodenzelle zu bilden. Jeder Zungenabschnitt der Kathode und der Anode wurde verschweißt. Die geschweißte Kathoden-/Separator-/Anoden-Baugruppe wurde in einen Beutel eingesetzt, und drei Seiten des Beutels mit Ausnahme einer Elektrolyt-Injektionsseite wurden versiegelt. Die Zungenabschnitte waren ebenfalls in versiegelte Abschnitte eingeschlossen. Ein Elektrolyt wurde durch die Elektrolyteinspritzseite eingespritzt, und dann wurde die Elektrolyteinspritzseite ebenfalls versiegelt. Anschließend wurde die obige Struktur für 12 Stunden oder länger imprägniert.
  • Der Elektrolyt wurde durch Herstellung einer 1M LiPF6 Lösung in einem gemischten Lösungsmittel aus EC/EMC/DEC (25/45/30; Volumenverhältnis) hergestellt und dann 1 Gew.-% Vinylencarbonat, 0,5 Gew.-% 1,3-Propensulton und 0,5 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) hinzugefügt.
  • Danach wurde eine 36-minütige Vorladung mit einem Strom (5A) durchgeführt, der 0,25C entspricht. Nach einer Stunde wurde eine Entgasung durchgeführt, und dann wurde eine Alterung für 24 Stunden oder mehr durchgeführt, gefolgt von einer Formationsladung/Entladung (Ladebedingung CC-CV 0,2C 4,2V 0,05C CUT-OFF, Entladebedingung CC 0,2C 2,5V CUT-OFF). Anschließend wurde eine Standardladung/-entladung durchgeführt (Ladebedingung CC-CV 0,5C 4,2V 0,05C CUT-OFF, Entladebedingung CC 0,5C 2,5V CUT-OFF).
  • Beispiele 18-20
  • Sekundärbatterien wurden nach demselben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass reines Silizium (Si) als aktives Material auf Siliziumbasis in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurde.
  • Beispiel 21
  • Lithium-Metalloxid-Partikel mit der CSG-Struktur der Beispiele 1 bis 17 und mit einer Einzelpartikelform wurden hergestellt. Die Lithium-Metalloxid-Partikel wurden als aktives Kathodenmaterial verwendet, und eine Sekundärbatterie wurde nach demselben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 17 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 16 und 19
  • Eine Sekundärbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle der CSG-Partikel als aktives Kathodenmaterial LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 (im Folgenden als NCM811-Partikel bezeichnet) ohne Konzentrationsgradient verwendet wurde, das eine einheitliche Zusammensetzung in den Partikeln aufweist. Ein Querschnitt eines der NCM811-Partikel ist in 6 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiele 17 bis 18
  • Die Sekundärbatterien wurden nach demselben Verfahren wie in den Beispielen hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis und Silizium wie in Tabelle 2 angegeben angepasst wurde.
  • Experimentelle Auswertung
  • (1) Bewertung der Kapazitätserhaltung
  • Das Laden (CC-CV 1,0C 4,2V 0,1C CUT-OFF) und Entladen (CC 1,0C 3,0V CUT-OFF) wurde für jede Lithium-Sekundärbatterie, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellt wurde, 500-mal wiederholt, und die Kapazitätserhaltungsrate wurde durch Berechnung des Verhältnisses (%) der Entladungskapazität beim 500-sten Zyklus relativ zur Entladungskapazität beim ersten Zyklus bewertet.
  • (2) Bewertung von Energiedichte und Leistung
  • Jede in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellte Lithium-Sekundärbatterie wurde einen Zyklus lang geladen (CC-CV 1,0 C 4,2V 0,05C CUT-OFF) und entladen (CC 1,0C 2,7V CUT-OFF), und die gemessene Kapazität wurde in eine Energiedichte umgerechnet.
  • Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. [Tabelle 2]
    Nr. aktives KathodenMaterial anodenaktives Material KapazitätsErhaltung (bei 500. Zyklus, %) Energie Dichte (Wh/L)
    aktives Material auf Kohlenstoffbasis (Gew.-%) aktives Material Auf Siliziumbas is (Gew.-%) Silizium Inhalt (Gew.-%)
    Beispiel 1 CSG 99.5 0.5 0.3 94.9 440
    Beispiel 2 CSG 99 1 0.5 94.7 443
    Beispiel 3 CSG 98 2 1.0 94.4 446
    Beispiel 4 CSG 97 3 1.6 93.8 450
    Beispiel 5 CSG 96 4 2.1 93.3 455
    Beispiel 6 CSG 95 5 2.6 93.1 459
    Beispiel 7 CSG 94 6 3.1 92.6 464
    Beispiel 8 CSG 93 7 3.6 92.4 467
    Beispiel 9 CSG 92 8 4.2 91.9 472
    Beispiel 10 CSG 91 9 4.7 91 475
    Beispiel 11 CSG 90 10 5.2 90.3 478
    Beispiel 12 CSG 89 11 5.7 89.5 482
    Beispiel 13 CSG 88 12 6.2 88.6 485
    Beispiel 14 CSG 87 13 6.8 87.5 489
    Beispiel 15 CSG 84 16 8.3 86.4 493
    Beispiel 16 CSG 80 20 10.4 85.1 497
    Beispiel 17 CSG 74 26 13.5 80.2 498
    Beispiel 18 CSG 59 41 41 75.8 510
    Beispiel 19 CSG 53 47 47 72.3 528
    Beispiel 20 CSG 51 49 49 68.2 542
    Beispiel 21 CSG (einzeln PartikelForm) 90 10 5.2 92.1 468
    Vergleichsbeispiel 1 NCM811 99.5 0.5 0.3 82.5 440
    Vergleichsbeispiel 2 NCM811 99 1 0.5 82.2 443
    Vergleichsbeispiel 3 NCM811 98 2 1.0 81.5 446
    Vergleichsbeispiel 4 NCM811 97 3 1.6 80.4 450
    Vergleichsbeispiel 5 NCM811 96 4 2.1 80 455
    Vergleichsbeispiel 6 NCM811 95 5 2.6 79.2 459
    Vergleichsbeispiel 7 NCM811 94 6 3.1 78.1 464
    Vergleichsbeispiel 8 NCM811 93 7 3.6 76.9 467
    Vergleichsbeispiel 9 NCM811 92 8 4.2 75.8 472
    Vergleichsbeispiel 10 NCM811 91 9 4.7 74.7 475
    Vergleichsbeispiel 11 NCM811 90 10 5.2 73.6 478
    Vergleichsbeispiel 12 NCM811 89 11 5.7 72.4 482
    Vergleichsbeispiel 13 NCM811 88 12 6.2 70.6 485
    Vergleichsbeispiel 14 NCM811 87 13 6.8 69.3 489
    Vergleichsbeispiel 15 NCM811 86 14 7.3 67.5 493
    Vergleichsbeispiel 16 NCM811 85 15 7.8 66 497
    Vergleichsbeispiel 17 CSG 100 0 0 95.1 437
    Vergleichsbeispiel 18 CSG 40 60 66 61 588
    Vergleichsbeispiel 19 NCM811 100 0 0 82.9 437
  • Siehe Tabelle 2: Wenn Lithium-Metalloxid-Partikel mit einem Konzentrationsgradientenbereich als aktives Kathodenmaterial verwendet wurden und ein aktives Material auf Siliziumbasis in dem aktiven Anodenmaterial enthalten war, wurden eine verbesserte Energiedichte und Lebensdauer erzielt.
  • Insbesondere in Beispielen, in denen die CSG-Partikel als aktives Kathodenmaterial verwendet wurden, das aktive Material auf Siliziumbasis und das aktive Material auf Kohlenstoffbasis zusammen als aktives Anodenmaterial eingesetzt wurden und der Gehalt an aktivem Material auf Kohlenstoffbasis größer war als der des aktiven Materials auf Siliziumbasis, wurden im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen eine verbesserte Energiedichte und Lebensdauer erzielt.
  • In Beispiel 21, in dem die CSG-Partikel der Einzelpartikelform als aktives Kathodenmaterial verwendet wurden, wurde eine verbesserte Kapazitätserhaltung im Vergleich zu Beispiel 11 mit der gleichen Zusammensetzung des aktiven Anodenmaterials erzielt.
  • In Beispiel 1, in dem der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis und der Siliziumgehalt jeweils weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials betrugen, wurde die Kapazitätserhaltung verbessert, aber die Energiedichte war im Vergleich zu den anderen Beispielen relativ reduziert.
  • In den Beispielen 17 bis 20, in denen der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, überstieg, war die Energiedichte höher als in den anderen Beispielen, aber die Kapazitätserhaltung war relativ geringer.
  • In Beispiel 20, in dem der Siliziumgehalt 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, überstieg, war die Energiedichte höher als bei den anderen Beispielen, aber die Kapazitätserhaltungsrate war relativ geringer.
  • In den Vergleichsbeispielen 1 bis 16 und 19, in denen die Partikel (NCM811-Partikel) mit einheitlichen Konzentrationen als aktives Kathodenmaterial verwendet wurden, waren die Kapazitätsretentionen im Vergleich zu den Beispielen mit der gleichen oder einer ähnlichen Zusammensetzung des aktiven Anodenmaterials deutlich reduziert.
  • In Vergleichsbeispiel 17, in dem die CSG-Partikel als aktives Kathodenmaterial verwendet wurden und das aktive Material auf Siliziumbasis nicht als aktives Anodenmaterial eingesetzt wurde, wurde die Kapazitätserhaltung verbessert, aber die Energiedichte wurde erheblich verschlechtert.
  • In Vergleichsbeispiel 18, in dem CSG als aktives Kathodenmaterial verwendet wurde und der Gehalt an aktivem Material auf Kohlenstoffbasis geringer war als der Gehalt an aktivem Material auf Siliziumbasis im aktiven Anodenmaterial, wurde die Energiedichte verbessert, die Kapazitätserhaltungsrate wurde jedoch übermäßig verringert.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 1020210084718 [0001]
    • KR 1020160144804 [0008]

Claims (15)

  1. Eine Lithium-Sekundärbatterie, die Folgendes umfasst: eine Kathode, die Lithium-Metalloxid-Partikel umfasst, die Lithium und weitere Metallelemente enthalten, wobei die Lithium-Metalloxid-Partikel jeweils einen Konzentrationsgradientenbereich aufweisen, der in mindestens einem Bereich zwischen einem Zentrum und einer Oberfläche des jeweiligen Lithium-Metalloxid-Partikels ausgebildet ist, wobei eine Konzentration von mindestens einem der weiteren Metallelemente in dem Konzentrationsgradientenbereich verändert wird; und eine Anode mit einem aktiven Anodenmaterial, das ein aktives Material auf Siliziumbasis und ein aktives Material auf Kohlenstoffbasis enthält, wobei die Anode so angeordnet ist, dass sie der Kathode gegenüberliegt, wobei der Gehalt des aktiven Materials auf Kohlenstoffbasis im aktiven Anodenmaterial größer ist als der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis.
  2. Die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Lithium-Metalloxid-Partikel ein erstes Metall, das sich von Lithium unterscheidet, und ein zweites Metall, das sich von Lithium unterscheidet, als weitere Metallelemente umfassen, wobei die Konzentration des ersten Metalls in einer Richtung vom Zentrum zur Oberfläche im Konzentrationsgradientenbereich kontinuierlich abnimmt, und wobei die Konzentration des zweiten Metalls in einer Richtung vom Zentrum zur Oberfläche im Konzentrationsgradientenbereich kontinuierlich zunimmt, wobei die Lithium-Metalloxid-Partikel gegebenenfalls zusätzlich ein drittes, von Lithium verschiedenes Metall als weiteres Metallelement enthalten, wobei vorzugsweise die Konzentration des dritten Metalls vom Zentrum bis zur Oberfläche konstant ist.
  3. Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration mindestens eines der weiteren Metallelemente im Konzentrationsgradientenbereich so verändert wird, dass sich ein Konzentrationsgradient mit konstanter Steigung, vorzugsweise einer über den gesamten Konzentrationsgradientenbereich konstanten Steigung, ergibt.
  4. Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Kernregion aufweisen, der eine vorbestimmte radiale Ausdehnung vom Zentrum zur Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel einnimmt, wobei in der Kernregion die Konzentrationen der Metallelemente konstant sind, und wobei vorzugsweise die vorbestimmte radiale Ausdehnung 50% oder mehr eines Radius der Lithium-Metalloxid-Partikel vom Zentrum zur Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel beträgt.
  5. Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Schalenregion aufweisen, in dem die Konzentrationen der weiteren Metallelemente konstant sind, und wobei sich die Schalenregion von der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel in Richtung des Zentrums der Lithium-Metalloxid-Partikel erstreckt.
  6. Die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 4 oder 5, wobei sich der Konzentrationsgradientenbereich von der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel zu einer Oberfläche der Kernregion der Lithium-Metalloxid-Partikel erstreckt, oder wobei sich der Konzentrationsgradientenbereich von einer Oberfläche der Schalenregion zu einer Oberfläche der Kernregion der Lithium-Metalloxid-Partikel erstreckt.
  7. Die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 5 oder 6, wobei die radiale Ausdehnung der Schalenregion von der Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel in Richtung des Zentrums 1 % bis 20 % des Radius der Lithium-Metalloxid-Partikel beträgt.
  8. Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Abstand zwischen einer äußeren Oberfläche des Konzentrationsgradientenbereichs und der Oberfläche der Partikel kürzer ist als der Abstand zwischen einer inneren Oberfläche des Konzentrationsgradientenbereichs und dem Zentrum der Partikel.
  9. Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lithium-Metalloxid-Partikel eine Einzelpartikelform aufweisen.
  10. Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die durchschnittliche Zusammensetzung der Lithium-Metalloxid-Partikel durch die chemische Formel 1 dargestellt wird: [Chemische Formel 1] Lix M1a M2b M3c Oy wobei in der chemischen Formel 1 M1, M2 und M3 das erste, zweite und dritte weitere Metallelement darstellen, wobei jedes von M1 bis M3 aus mindestens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W und B enthält, und 0<x≤1,2, 1,98≤y≤2,02, 0,6≤a≤0,99 und 0,01≤b+c≤0,4.
  11. Die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei M1 Ni ist, M2 Mn ist und M3 Co ist.
  12. Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das aktive Material auf Siliziumbasis mindestens eine Auswahl aus der der Gruppe umfasst , die aus Silizium, einem Siliziumoxid, einem Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoff, einem Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoff und einem Silizium-Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoff besteht, wobei das aktive Material auf Siliziumbasis vorzugsweise zusätzlich ein Metall oder ein Metalloid enthält, und wobei das Metall oder Metalloid vorzugsweise mindestens eine Auswahl bestehend aus der Gruppe aus Li, Mg, Ge, Sn, Pb, Al, Ti, Cu, Fe, Ni, Co, Mg, Cr, Zr, Zn, W, Ga, Ba, B, As, Se, Sb, Te, Po und At umfasst.
  13. Die Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 12, wobei das Siliziumoxid als SiOz (0<z≤2) dargestellt ist.
  14. Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt des aktiven Materials auf Siliziumbasis in einem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 26 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, liegt, und wobei der Siliziumgehalt in dem aktiven Material auf Siliziumbasis in einem Bereich von 0,3 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 48 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 13,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Anodenmaterials, liegt.
  15. Die Lithium-Sekundärbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das aktive Material auf Kohlenstoffbasis mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus künstlichem Graphit, weichem Kohlenstoff, hartem Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstofffasern, Pech und Koks besteht.
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