KR20160144804A - 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극활물질, 및 이를 포함하는 음극 슬러리 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극활물질, 및 이를 포함하는 음극 슬러리 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 음극활물질의 제조방법은 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하는 단계; 및 전구체 혼합물을 소성하여 리튬티탄 산화물을 포함하는 리튬티탄계 활물질을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 리튬티탄계 활물질 내의 리튬 잔류량은, 리튬티탄계 활물질 총량을 기준으로, 2000 ppm 이하이다. 상기 제조방법은 소성 온도를 적절한 범위에서 제어하여 레이트 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서 리튬 잔류량이 2000 ppm 이하가 되도록 한 것으로서, 고온에서 저장하더라도 가스 발생량이 극히 적고, 그에 따라 두께 팽창률이 상당히 낮으며, 동시에 레이트 특성도 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극활물질, 및 이를 포함하는 음극 슬러리 및 리튬 이차전지 {METHOD OF FABRICATING ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ANODE ACTIVE MATERIAL FABRICATED THEREBY, AND SLURRY FOR ANODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬티탄계 활물질인 음극활물질의 제조방법, 이 방법으로 제조된 음극활물질, 그리고, 이를 포함하는 음극 슬러리 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 음극활물질 내에 리튬 잔류량이 2000 ppm 이하인 음극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium) 금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차전지가 구성된다.
그러나, 금속리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화 된 탄소재료를 이용하고 리튬 이온을 함유하는 비수계 용매를 전해질로 하는 리튬 이차전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다. 그리고, 과충전 시 탄소의 표면에 리튬이 석출되어 안전성에 있어서 문제가 발생할 수 있다.
한편, 최근에 와서 리튬이온전지의 음극 재료로 각광 받고 있는 리튬티탄 산화물은 작동 전압이 1.3 ~ 1.6 V로 기존의 탄소계 음극재에 비해 높고 가역 용량은 170 mAh/g정도로 작다는 단점이 있으나, 고속 충방전이 가능하고 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며 (초기 효율 95%이상), 반응열이 매우 낮아 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 또한 탄소 재료의 경우 이론 밀도가 약 2 g/cm3 정도로 낮으나 리튬티탄 산화물 중의 일 종인 Li4Ti5O12는 이론 밀도가 3.5 g/cm3 정도로 높아 부피당 용량은 탄소 물질과 유사한 수준이다.
실제로 활물질을 사용하여 전극으로 구현했을 때에는, 리튬티탄 산화물의 합성에 있어서 가능한 한 높은 레이트 특성을 유지하면서 전극의 밀도를 높여 부피당 용량을 크게 하는 것이 중요한 과제라 하겠다.
또한, 리튬티탄 산화물을 음극으로 적용한 리튬 이차전지의 경우, 고온에서 장기간 저장시 리튬티탄 산화물 내에 잔류하고 있던 리튬에 의하여 가스가 발생되는 문제가 있다. 전지 내에서 가스가 발생할 경우, 전지의 팽창으로 인한 폭발 등 안전성에 큰 문제가 생길 우려가 있어, 높은 레이트 특성을 유지하면서도, 가스 발생량이 적어 전지의 팽창이 일어나지 않는 리튬티탄 산화물계 음극재의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 음극활물질 내에 리튬 잔류량이 2000 ppm 이하가 되도록 리튬티탄계 활물질인 음극활물질 제조시 소성하는 온도 및 시간을 제어하고, 리튬티탄 산화물의 리튬 및 티타늄의 몰비를 적절하게 제어함으로써, 방전 용량과 레이트 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서 리튬 잔류량을 적게 하고, 그에 따른 가스 발생량을 감소시켜 두께 팽창률이 크게 저감된 음극활물질과, 이를 포함하는 음극 슬러리 및 리튬 이차전지를 제공하고자 함이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은, 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하는 단계; 및 전구체 혼합물을 소성하여 리튬티탄 산화물을 포함하는 리튬티탄계 활물질을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬티탄계 활물질 내의 리튬 잔류량은, 리튬티탄계 활물질 총량을 기준으로, 2000 ppm 이하인 것이다.
상기 소성은 770 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 슬러리는, 리튬티탄 산화물을 포함하는 리튬티탄계 활물질; 도전재; 및 바인더;를 포함하고, 상기 리튬티탄 산화물 내에 리튬 잔류량은 리튬티탄 산화물 총량을 기준으로, 2000 ppm 이하인 것이다.
상기 음극 슬러리는, 리튬티탄계 활물질 84 내지 92 중량%, 도전재 2 내지 6 중량% 및 바인더 2 내지 10 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 잔류량은, 리튬티탄계 활물질 내에 존재하는 리튬티탄 산화물 외의 리튬염의 함량인 것일 수 있다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법은 소성 온도 및 리튬과 티타늄의 몰비를 적절하게 제어하여 방전 용량 및 레이트 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서, 리튬티탄계 활물질 내 리튬 잔류량이 2000 ppm 이하가 되도록 한 것으로서, 리튬 잔류량이 2000 ppm 이하인 리튬티탄계 활물질을 포함하여, 고온에서 저장하더라도 가스 발생량이 극히 적고, 그에 따라 두께 팽창률이 상당히 낮으며, 동시에 레이트 특성도 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 리튬 잔류량, 고온 저장시 두께 변화량 및 레이트 특성을 소성 온도에 따라 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 리튬 잔류량, 고온 저장시 두께 변화량 및 방전 용량을 리튬 및 티타늄의 몰비에 따라 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 8 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 고온 저장시 두께 변화량를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 8 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬티탄 산화물을 IR 분석한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은, 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하고, 전구체 혼합물을 소성하여 리튬티탄 산화물을 포함하는 리튬티탄계 활물질을 제조하는 것을 포함한다.
상기 혼합은 리튬 전구체와 티타늄 전구체가 전체적으로 고르게 잘 섞일 수 있도록 하는 공정으로, 전구체 혼합물이 건조된 상태로서 균일하게 혼합될 수 있다면 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 혼합 방법은 습식 혼합법과 건식 혼합법을 포함할 수 있다.
상기 혼합은 습식 혼합법을 이용할 수 있는데, 분무건조 공정을 이용한 습식 혼합법의 예를 들면, 리튬 전구체와 티타늄 전구체를 휘발성 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하고, 분무건조 장비가 구비된 챔버에 상기 전구체 용액을 주입하여, 휘발성 용매를 증발시킴으로써 전구체 혼합분말을 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체 용액의 제조는 리튬 전구체를 휘발성 용매에 용해시킨 용액을 교반하면서 티타늄 전구체를 가하는 방식을 적용할 수 있으며, 이 때에 이용되는 휘발성 용매는 탈이온수 또는 증류수 등의 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 탄소수가 적은 알코올, 또는 아세톤 등이 이용될 수 있고, 상기 분무건조시 가해지는 열에 의해 쉽게 증발할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지는 않는다.
이와 같이 제조된 전구체 용액은 전술한 바와 같은 분무건조 장비가 구비된 챔버에 주입될 수 있고, 분무건조 장비에 의해 전구체 용액이 분무되면서 그와 동시에 건조가 이루어질 수 있다.
상기 분무건조 장비는, 예를 들면, 초음파 분무건조 장비, 공기노즐 분무건조 장비, 초음파노즐 분무건조 장비, 필터 팽창 액적 발생장비, 정전분무건조 장비 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다. 분무건조시 챔버 내의 온도는 20 내지 300℃에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 300℃를 초과하게 되면, 전구체 혼합분말의 입자간 응집 혹은 입자 성장이 발생할 우려가 있으므로, 적절한 온도의 조절이 필요할 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합법을 이용할 수 있는데, 이 건식 혼합법은 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 기계적인 방법을 통하여 혼합하는 것일 수 있으며, 혼합 방법의 예를 들면, 볼 밀, 고속 회전 분쇄기, 교반 밀, 제트 분쇄기 또는 이들 방법의 조합 등이 적용될 수 있다.
상기 혼합은 리튬 전구체와 티타늄 전구체를 일정 비율로 혼합할 수 있고, 이러한 비율의 조절을 통해 리튬의 잔류량 혹은 레이트 특성 등을 제어할 수 있다. 혼합이 이루어지는 위 전구체들의 함량은 리튬 전구체가 25 내지 45 중량%일 수 있고, 티타늄 전구체가 55 내지 75 중량%일 수 있다.
상기 리튬 전구체가 25 중량% 보다 적게 포함되면 전지의 레이트 특성이 저하될 우려가 있고, 45 중량%를 초과하면 활물질 내 리튬 잔류량이 증가할 우려가 있으며, 상기 티타늄 전구체가 55 중량% 보다 적게 포함되면 리튬과의 반응 비율상 미반응한 리튬 전구체가 남아 리튬 잔류량이 증가할 우려가 있고, 75 중량%를 초과할 경우에는 미반응한 티타늄 전구체가 잔류하여 활물질 성능에 악영향을 줄 수 있다.
상기 리튬 전구체는, 리튬 이온과 염이 결합된 리튬염과 같은 리튬을 제공할 수 있는 소스 물질이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예컨대, Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 티타늄 전구체도, 티타늄의 산화물과 같이 티타늄을 제공할 수 있는 소스 물질이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 그 형태가 수화물이어도 무방하며, 건조 분말인 경우에도 무방할 수 있다. 다만, 수화물인 경우라면 습식 혼합법을 이용하여 리튬 전구체와 혼합하는 것이 바람직할 수 있고, 건조 분말인 경우에는 건식 혼합법을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 티타늄 전구체로는, 예컨대, TiO2, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, TiO(OH)2, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 소성은 어떠한 방법으로든 혼합되어 건조된 상태의 전구체 혼합분말을 열처리하여 리튬티탄 산화물 상을 형성시키고, 이러한 리튬티탄 산화물을 포함하는 리튬티탄계 활물질을 제조하는 과정일 수 있다.
이 때에는 리튬티탄 산화물 상을 형성시키기 위하여, 소성 온도나 소성 시간을 적절하게 조절하는 것이 필요할 수 있고, 전지의 성능 및 안전성 측면에서 최대한 반응하지 않은 리튬 전구체나 티타늄 전구체가 남지 않도록 할 필요가 있으며, 부반응에 의해 생성되는 리튬염 등의 부산물이 가능하면 없도록 소성의 조건을 조절할 필요가 있다.
상기 소성은 약 770 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게 약 770 내지 835℃, 또는 775 내지 835℃, 또는 770 내지 800℃, 또는 775 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 소성 온도가 770℃ 보다 낮아 충분한 열을 공급하지 못하게 되는 경우에는, 미반응한 리튬 전구체나 부반응에 의한 리튬화합물 등의 리튬염이 상기 리튬티탄계 활물질 내에 잔류할 우려가 있고, 리튬티탄계 활물질 내에 리튬이 다량 잔류하고 있을 경우, 최종 전지 제품을 고온에서 저장할 때에 잔류 리튬에 의해 다량의 가스가 발생하여 전지가 팽창할 우려가 있을 수 있다.
소성 온도를 증가시킬수록 리튬 잔류량은 지속적으로 감소할 수 있으나, 소성 온도가 850℃를 초과할 경우에는 리튬티탄 산화물의 입자 성장이 일어날 수 있고 그에 따라 입자 크기가 증가하여 종국적으로는 레이트 특성이 크게 저하될 우려가 있으므로, 소성 온도의 적절한 조절이 필요하다.
또한, 상기 소성을 약 770 내지 800℃ 정도의 온도에서 수행한다면, 리튬 잔류량이나 전지의 레이트 특성을 모두 향상시킬 수 있는 리튬티탄계 활물질, 즉 음극활물질을 제조할 수 있지만, 특별히 소성 온도를 상기 범위로 제한하는 것은 아니다.
상기 소성은 소성 시간의 제어도 필요한데, 본 발명의 경우에는 약 2 내지 12 시간 가량 열처리하여 소성을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 소성 시간이 2 시간 미만으로 수행된다면, 소성 온도를 낮게 하여 소성하는 것과 마찬가지의 단점이 발생할 수 있고, 소성 시간을 12 시간이 넘도록 길게 할 경우에는, 불필요한 에너지의 낭비 혹은 공정비용 소모가 발생할 수 있다.
상기와 같은 소성에 의해 제조된 리튬티탄계 활물질은 리튬티탄 산화물을 포함할 수 있고, 그 외에 부산물들, 즉 미반응 리튬 전구체나 부반응에 의한 리튬 화합물 등의 리튬염 또는 티타늄 화합물 등도 함께 포함하고 있을 수 있다. 다만, 상기 소성 온도와 소성 시간을 적절하게 조절한 경우라면, 리튬티탄 산화물 상이 충분하게 형성될 수 있고, 리튬티탄 산화물 상이 충분하게 형성된다면 화학식 Li4Ti5O12를 갖는 리튬티탄 산화물이 제조될 수 있으며, 이 외의 부산물은 거의 없을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬티탄계 활물질에 포함된 리튬티탄 산화물은, 리튬 및 티타늄의 몰비가 0.79 내지 0.86, 바람직하게 0.80 내지 0.85, 더 바람직하게 0.81 내지 0.85일 수 있다.
상기 리튬 및 티타늄의 몰비가 0.79 보다 낮거나, 0.86을 초과할 경우에는, 미반응한 리튬 전구체나 부반응에 의한 리튬화합물 등의 리튬염 및/또는 티타늄 전구체 등의 티타늄염 등이 상기 리튬티탄계 활물질 내에 잔류할 우려가 있고, 리튬티탄계 활물질 내에 리튬 및 기타 부산물들이 다량 잔류하고 있을 경우, 최종 전지 제품을 고온에서 저장할 때에 잔류 물질에 의해 다량의 가스가 발생하여 전지가 팽창할 우려가 있을 수 있다.
또한, 상기 몰비의 범위를 벗어나는 경우에는 리튬티탄 산화물 상 이외에 다른 상들이 형성될 가능성이 커지고, 그에 따라 방전 용량이 크게 저하될 우려가 있으므로, 리튬 및 티타늄 몰비에 대하여 적절하게 조절할 필요가 있다.
이와 같이 소성 온도 및 리튬티탄 산화물 내의 리튬 및 티타늄의 몰비를 적절하게 조절하여 충분하게 리튬티탄 산화물 상이 형성되면, 리튬티탄계 활물질 내의 리튬 잔류량은, 리튬티탄계 활물질 총량을 기준으로, 2000 ppm 이하일 수 있다. 여기서의 리튬 잔류량이라 함은, 미반응 리튬 전구체나 부반응에 의한 리튬 화합물 등의 리튬염 또는 티타늄 화합물 등 중에서도, 리튬 전구체나 리튬화합물 등의 리튬염의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
일반적으로 활물질 내에 리튬 잔류량이 많으면 차후 전지 제품의 고온 저장시 가스가 다량 발생하는 등의 안전성과 직결되는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 활물질에 잔류하는 리튬을 최대한 저감할 필요가 있고, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법에 따라 제조된 활물질에는 리튬 잔류량이 2000 ppm 이하일 수 있어, 이를 이용한 전지 제품은 고온에서 저장하더라도 전지 팽창이 거의 없기 때문에 안전성이 보장될 수 있고, 이와 동시에 레이트 특성도 우수한 리튬 이차전지를 제공할 가능성을 마련해 줄 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 슬러리는, 리튬티탄 산화물을 포함하는 리튬티탄계 활물질; 도전재; 및 바인더;를 포함하고, 상기 리튬티탄 산화물 내에 리튬 잔류량은 리튬티탄 산화물 총량을 기준으로, 2000 ppm 이하인 것이다.
상기 리튬티탄계 활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있고, 기타 다른 방법으로 제조된 것일 수 있으나, 리튬티탄계 활물질 내에 리튬 잔류량이 2000 ppm 이하인 것을 의미할 수 있다.
상기 리튬티탄계 활물질 및 리튬 잔류량에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 리튬 이차전지용 음극 슬러리는 리튬티탄계 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 슬러리일 수 있고, 각각의 함량은 음극 슬러리 총량을 기준으로, 리튬티탄계 활물질이 84 내지 92 중량%일 수 있고, 도전재가 2 내지 6 중량%일 수 있으며, 바인더는 2 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 일반적으로 당업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬티탄계 활물질은, 그 입자의 크기가 0.1 내지 100 ㎛일 수 있다. 즉, 전술한 음극활물질의 제조시 소성 온도를 적절하게 조절하면, 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 리튬티탄계 활물질 입자가 제조될 수 있고, 입자의 크기가 작다는 것은 소성 온도가 낮거나 소성 시간이 짧았다는 것을 반증하는 것일 수 있으며, 입자의 크기가 크다는 것은 소성 온도를 과도하게 높게 하였거나 소성 시간이 너무 길었다는 것을 반증하는 것일 수 있다. 따라서, 소성 온도 및 소성 시간의 조절이 적절하게 이루어지고, 그에 따라 리튬 잔류량이 본 발명에서 의도하는 함량 이하의 수치가 얻어진다면, 리튬티탄계 활물질의 입자 크기 역시도 상기한 범위 내의 크기를 갖는 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체상에 도포된 전술한 리튬 이차전지용 음극 슬러리;를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬티탄계 활물질인 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리로 제작한 리튬 이차전지용 음극은 전술한 바와 같이, 리튬 잔류량이 적을 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지용 음극; 양극; 전해액; 및 분리막;을 포함하며, 리튬 잔류량이 적은 음극을 구비하고 있으므로, 고온에서 저장하더라도 전극의 팽창이 거의 발생하지 않으며, 레이트 특성이 우수한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 등에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 음극의 제조
리튬 전구체로서 LiOHㆍH20 190 g 및 티타늄 전구체로서 TiO2 400 g을 볼 밀 장치에 주입하고 60 분 동안 밀링을 수행하여 고르게 혼합하여 전구체 혼합분말을 제조하였다. 다음으로, 상기 전구체 혼합분말을 소성로(furnace)에 장입하여 약 6 시간 동안 775℃의 온도로 소성시켰고, 스크리닝(screening 혹은 sieving)을 통해 입자 크기가 50 ㎛ 이상인 것을 제거하는 과정을 수행하여 리튬티탄 산화물(Li4Ti5O12)을 합성하였다.
상기 합성된 리튬티탄 산화물 9 g (90 중량%), 도전재로서 카본 블랙 0.4 g (4 중량%), 바인더로서 PVDF 0.6 g (6 중량%)를 혼합하여 음극용 슬러리를 제조한 후, 이를 두께가 약 10 ㎛인 알루미늄 박막에 도포하고 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 가공하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극활물질로서 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 도전재로서 카본 블랙, 그리고, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 첨가하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하여 양극을 가공하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합한 비수계 용매에 리튬염으로서 LiPF6 1 M를 용해시켜 전해액을 제조하고, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 제조하여, 양극, 음극 및 분리막을 조립하고 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 2
상기 리튬티탄 산화물 제조시, 소성 온도를 785℃로 하여 소성을 수행한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 3
상기 리튬티탄 산화물 제조시, 소성 온도를 800℃로 하여 소성을 수행한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 4
상기 리튬티탄 산화물 제조시, 소성 온도를 825℃로 하여 소성을 수행한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 5
상기 리튬티탄 산화물 제조시, 소성 온도를 835℃로 하여 소성을 수행한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 1
상기 리튬티탄 산화물 제조시, 소성 온도를 765℃로 하여 소성을 수행한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예 1: 리튬티탄 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능 평가
1) 리튬티탄 산화물 내의 리튬 잔류량 측정
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1에서 제조된 리튬티탄 산화물에 대하여 다음의 pH 적정법을 이용하여 리튬 잔류량을 측정하였다.
측정할 시료 2 g을 250 ml의 비커에 담고, 증류수 100 ml를 가하여 5 분 동안 교반시켰다. 교반이 완료된 후, 위 용액을 필터링하여 고체물질을 제거하고, 이를 pH 미터에 장착하여 0.1 N 농도의 HCl로 적정하였고, 이로써 용액 내 LiOH 및 Li2CO3의 농도를 분석하였으며, 그 결과를 하기의 표 1 및 도 1에 나타내었다.
2) 리튬 이차전지의 고온 저장시 발생하는 가스량 측정
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 고온 저장시 발생하는 가스의 양을 측정하였는데, 그 방법으로써, 전지의 두께를 측정하여 가스 발생으로 인한 전지 팽창 정도를 통해 확인하는 간접적인 방법을 채용하였다.
즉, 상기 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지를 알루미늄 파우치에 팩킹한 후 만충전 상태에서 90℃의 챔버에 장입한 다음, 4 시간 동안 보관하며 전지의 두께 팽창 정도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1 및 도 1에 나타내었다.
3) 리튬 이차전지의 레이트 특성 평가
상기 실시예 1의 1)에서 제조한 음극과 리튬 금속을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 반쪽 전지의 레이트 특성을 평가하기 위해, TOYO cycler를 이용하여, 정전류 충전하여 1V 도달시 충전을 중단하고, 정전류 방전하여 2.5V 도달시 방전을 중단하였으며, 동일한 C-rate로 충방전을 진행하였다. 음극 활물질 중량 당 충전 용량을 10C 및 0.1C에서 측정하고, 10C 충전 후 10C 방전용량과 0.1C 충전 후 0.1C 방전용량의 비율로 나타나는 레이트 특성(%)의 결과 값을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 소성 온도
(℃)		 Li/Ti 몰비 리튬 잔류량
(ppm)		 두께 팽창 정도
(mm)		 레이트 특성
(%)
비교예 1 765 0.83 2746 2.8 74.7
실시예 1 775 0.83 842 0.5 81.3
실시예 2 785 0.83 801 0.4 80.2
실시예 3 800 0.83 787 0.4 79.5
실시예 4 825 0.83 764 0.2 69.4
실시예 5 835 0.83 601 0.2 61.1
도 1에 도시된 그래프는 실시예 1 내지 5, 비교예 1에 대하여 리튬 잔류량, 전지의 두께 팽창 정도, 레이트 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 리튬 잔류량의 경우 소성 온도를 775℃ 이상으로 한 실시예 1 내지 5의 경우 850 ppm 이하의 값을 나타내고 있음을 확인할 수 있지만, 소성 온도를 765℃로 한 비교예 1의 경우에는 실시예 1의 리튬 잔류량에 비하여 약 3.5 배 가량 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 고온에서 저장하였을 경우에 전지의 두께 팽창 정도를 측정한 결과를 보아도, 소성 온도를 775℃ 이상으로 한 실시예 1 내지 5의 경우에는 765℃로 한 비교예 1의 경우보다 두께 팽창의 정도가 약 6 배 가량 감소하였음을 확인할 수 있었다.
이러한 리튬 잔류량 및 두께 팽창 정도의 결과 값은, 소성 온도가 높아지면 리튬티탄 산화물의 상이 형성될 확률이 증가하고, 소성 온도가 낮은 경우에 비하여 리튬티탄 산화물의 상이 충분하게 형성되어 잔존하는 리튬 전구체 및 부산물의 양이 줄어듬으로써, 고온에서 저장하더라도, 가스를 발생시키는 물질이 거의 존재하지 않고, 그에 따라 전지 팽창에 따른 전지의 폭발 위험성이 제거되어 안전성이 보장된다는 것을 나타내는 결과라고 할 수 있다.
이와 동시에 리튬 이차전지의 레이트 특성의 경우에도, 소성 온도를 765℃로 한 비교예 1의 경우에는 약 74%에 불과하였으나, 775℃로 한 실시예 1의 경우에는 80%를 상회하는 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있으며, 800℃까지는 80% 내외의 레이트 값을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 소성 온도를 계속하여 상승시킬 경우, 레이트 특성이 저하됨 역시 확인할 수 있는데, 이는 합성된 리튬티탄 산화물의 입자 크기가 증가함에 따른 결과라고 보여진다.
즉, 리튬티탄 산화물의 소성시 그 온도를 적절하게 제어할 경우, 리튬 이차전지의 레이트 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서, 리튬 잔류량 및 가스 발생량을 저감시킨 리튬 이차전지를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 6
소성 후의 리튬티탄 산화물 내 리튬과 티타늄의 몰비가 0.80이 되도록 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬티탄 산화물을 합성하고, 음극을 제조하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 7
소성 후의 리튬티탄 산화물 내 리튬과 티타늄의 몰비가 0.81이 되도록 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬티탄 산화물을 합성하고, 음극을 제조하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 8
소성 후의 리튬티탄 산화물 내 리튬과 티타늄의 몰비가 0.83이 되도록 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬티탄 산화물을 합성하고, 음극을 제조하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 9
소성 후의 리튬티탄 산화물 내 리튬과 티타늄의 몰비가 0.85이 되도록 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬티탄 산화물을 합성하고, 음극을 제조하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 2
소성 후의 리튬티탄 산화물 내 리튬과 티타늄의 몰비가 0.87이 되도록 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬티탄 산화물을 합성하고, 음극을 제조하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 3
소성 후의 리튬티탄 산화물 내 리튬과 티타늄의 몰비가 0.95이 되도록 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬티탄 산화물을 합성하고, 음극을 제조하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예 2: 리튬티탄 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능 평가
상기 실시예 6 내지 9와 비교예 2 및 3에 대하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬 잔류량 및 고온 저장시 발생하는 가스량을 측정하고, 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2 내지 4에 나타내었다.
구분 Li/Ti 몰비 소성 온도
(℃)		 리튬 잔류량
(ppm)		 두께 팽창 정도
(mm)		 방전 용량
(mAh/g)
실시예 6 0.80 775 1833 1.6 160.3
실시예 7 0.81 775 1138 0.6 164.1
실시예 8 0.83 775 842 0.5 167.9
실시예 9 0.85 775 1692 1.1 162.9
비교예 2 0.87 775 2481 2.5 159.2
비교예 3 0.95 775 4911 9.4 149.7
도 2에 도시된 그래프는 실시예 6 내지 9, 비교예 2 및 3에 대하여 리튬 잔류량, 전지의 두께 팽창 정도, 방전 용량을 측정한 결과이다.
상기 표 2 및 도 2를 참조하면, 리튬 잔류량의 경우 리튬과 티타늄의 몰비가 0.80 내지 0.85인 실시예 6 내지 9의 경우 약 2000 ppm 이하의 값을 나타내고 있음을 확인할 수 있지만, 리튬과 티타늄의 몰비가 0.87 및 0.95인 비교예 2 및 3의 경우에는 리튬 잔류량이 2000 ppm을 넘어, 잔류량이 가장 적은 경우에 비하여 약 3 내지 6 배 가량 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2의 그래프를 보았을 때에, 리튬과 티타늄의 몰비가 0.86 정도인 경우까지는 리튬 잔류량이 2000 ppm을 넘지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 고온에서 저장하였을 경우에 전지의 두께 팽창 정도를 측정한 결과를 보아도, 실시예 6 내지 9의 경우에는 2 mm가 넘지 않았으나, 비교예 2 및 3의 경우에는 이를 넘어 몰비가 0.95인 비교예 3의 경우에는 실시예들에 비하여 9 내지 20배 가량 더 팽창하여, 가스 발생량이 상당함을 확인할 수 있었다.
도 3은 리튬 잔류량의 차이가 현격한 실시예 8과 비교예 2에 대하여 두께 팽창 정도를 나타낸 비교 그래프이며, 도 4는 실시예 8 및 비교예 2의 리튬티탄 산화물을 IR 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 90℃에 가까운 고온에서 저장하더라도 실시예 8의 전지는 두께가 약 0.5 mm 밖에 팽창하지 않은 반면에, 비교예 2의 전지는 온도가 증가하고, 고온이 유지됨에 따라 두께가 급격하게 팽창되어 실시예 8에 비하여 5 배인 2.5 mm나 두께가 팽창하였음을 알 수 있었다.
도 4를 참조하면, 리튬티탄 산화물 내의 리튬 잔류량과 연관 있는 화합물인 Li2CO3에 해당되는 피크인 1500 cm- 1를 보면, 리튬 잔류량이 약 2500 ppm인 비교예 2의 피크(하) 강도가 리튬 잔류량이 약 840 ppm인 실시예 8의 피크(상) 강도 보다 더 강하게 나타나고 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 두께 팽창 정도와 리튬 잔류량은 유사하게 거동함을 확인할 수 있었다.
이러한 결과들은, 리튬과 티타늄의 몰비가 적절한 범위로 조절되면 리튬티탄 산화물 합성시 미반응된 리튬 및 티타늄 전구체의 양이 적어지고 그에 따라 리튬 잔류량이 감소됨으로써, 고온에서 저장하더라도, 가스를 발생시키는 물질이 거의 존재하지 않고, 그에 따라 전지 팽창에 따른 전지의 폭발 위험성이 제거되어 안전성이 보장된다는 것을 나타내는 결과라고 할 수 있다.
또한, 상기 결과들은 적절한 범위로 조절되지 못할 경우에는 리튬티탄 산화물 상 이외에 다른 상이 형성되어, 부반응 등에 의하여 가스 발생량이 급격하게 증가하고, 방전 용량이 160 mAh/g 이하로 저하되면서, 방전 용량을 점점 더 감소시키는 원인이 되고 있음도 역시 보여주고 있다.
즉, 리튬티탄 산화물의 소성시 전구체들의 혼합량을 적절히 조절하여 소성 후의 리튬티탄 산화물 내에 리튬과 티타늄의 몰비가 약 0.79 내지 0.86, 바람직하게는 0.80 내지 0.85의 범위일 경우, 리튬 이차전지의 방전 용량이 크게 저하되지 않는 범위에서, 리튬 잔류량 및 가스 발생량을 저감시킨 리튬 이차전지를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하는 단계; 및
    전구체 혼합물을 소성하여 리튬티탄 산화물을 포함하는 리튬티탄계 활물질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬티탄계 활물질 내의 리튬 잔류량은, 리튬티탄계 활물질 총량을 기준으로, 2000 ppm 이하인 것인 음극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합은 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 휘발성 용매와 혼합한 후 건조시키는 습식 혼합법, 또는
    리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 볼 밀, 고속 회전 분쇄기, 교반 밀, 제트 분쇄기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 장비를 이용하여 혼합하는 건식 혼합법인 것인 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 습식 혼합법은 분무건조 장비를 이용하여 수행되는 것이고,
    상기 분무건조 장비는 초음파 분무건조 장비, 공기노즐 분무건조 장비, 초음파노즐 분무건조 장비, 필터 팽창 액적 발생장비, 정전분무건조 장비 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합은 리튬 전구체 25 내지 45 중량% 및 티타늄 전구체 55 내지 75 중량%를 포함하여 혼합하는 것인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소성은 770 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소성은 775 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소성은 2 내지 12 시간 동안 수행되는 것인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, TiO(OH)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 제조방법.
  10. 리튬티탄 산화물을 포함하는 리튬티탄계 활물질; 도전재; 및 바인더;를 포함하고,
    상기 리튬티탄 산화물 내에 리튬 잔류량은 리튬티탄 산화물 총량을 기준으로, 2000 ppm 이하인 것인 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는, 리튬티탄계 활물질 84 내지 92 중량%, 도전재 2 내지 6 중량% 및 바인더 2 내지 10 중량%;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬티탄 산화물 내의 리튬 및 티타늄의 몰비는 0.79 내지 0.86인 것인 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 리튬티탄 산화물 내의 리튬 및 티타늄의 몰비는 0.80 내지 0.85인 것인 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 잔류량은, 리튬티탄계 활물질 내에 존재하는 리튬티탄 산화물 외의 리튬염의 함량인 것인 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 도전재는 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 리튬티탄계 활물질은, 그 입자의 크기가 0.1 내지 100 ㎛인 것인 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  18. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체상에 도포된 제10항의 리튬 이차전지용 음극 슬러리;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  19. 제18항의 리튬 이차전지용 음극; 양극; 전해액; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  20. 제19항의 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
  21. 제20항의 전지모듈을 포함하는 전지팩.
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