CN114249350A - 钒酸二铁铜锂作为锂电池负极材料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的钒酸二铁铜锂钒酸盐材料作为锂离子电池负极材料中的应用。主要通过简单的固相合成法合成钒酸二铁铜锂，将其作为负极材料应用在可充电锂离子电池中，容量会呈现“攀升”的现象，锂离子电池具有出色的比容量。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学和能源材料领域，具体涉及钒酸二铁铜锂作为锂电池负极材料的用途。
背景技术
各个国家都已经开始加大对新能源的开发及应用，为了满足人类对可储存能源设备的需求，新能源储能器件受到了大家的关注，锂离子电池因此成为研究热点。锂离子电池由于能量密度高和循环寿命长、无记忆效应、安全性能好、无污染和价格低等优点是能量存储领域中使用最广泛的可充电电池，并已经成为目前综合性能最好的可充电电池体系。但近年来，可充电锂离子电池在电动汽车(HEVs，PHEVs和EVs)和储能系统(ESSs)中的应用越来越需要高能量密度，快速充电，安全和低成本的电极材料。探索先进的高性能负极材料对于下一代高功率锂离子电池的开发具有重要意义。
钒是一种过渡金属元素，它具有从+2到+5价的多种价态，从1976年Whittingham教授报道了V2O5的电化学性能以来，钒基氧化物便走进了人们的视线。在V2O5中，原子通过共价键相互连接，形成二维层，通过弱的Van der Waals相互作用叠加在一起。这样就可以将外来离子或分子引入中间层，从而形成一个很好的锂离子扩散通道。然而，V2O5在锂离子的插层/脱嵌过程中循环稳定性较差。到目前为止，对于钒基氧化物作为锂离子电池电极材料的研究已有很多，V2O5，VO2、V2O3等二元钒基氧化物跟在钒氧化物中引入金属元素(Fe、Cu、Li)等含有其他的金属阳离子的多元钒氧化物成为研究重点，它们具有诱人的电化学性能，在催化剂、化学传感器、光学器件，锂电池电极材料的特殊物理和化学性质等领域具有广泛的应用前景。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于提供钒酸二铁铜锂作为锂电池负极材料的用途。
钒酸二铁铜锂作为锂电池负极材料的用途。
钒酸二铁铜锂的化学式为LiCuFe2(VO4)3。
可选的，所述锂电池负极材料为可充电锂电池负极材料。
可选的，所述LiCuFe2(VO4)3的制备方法，包括如下步骤：
按照摩尔比为1：2：2：3称取Li2CO3、Fe2O3、CuO和V2O5，混合，研磨均匀，压片，然后进行烧制。
可选的，所述烧制步骤为：依次在600℃下烧1-2次、620℃-640℃下烧制2-5次，每次都为48-72小时。
可选的，每次烧制完，进行研磨和压片。
可选的，所述压片的厚度为1-3mm。
一种锂电池负极材料，包含LiCuFe2(VO4)3。可选的，还包括乙炔黑和聚偏氟乙烯；
可选的，LiCuFe2(VO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7-8:2-1:1。
一种纽扣电池的制备方法，包括利用所述的锂电池负极材料制备负极极片的步骤。
可选的，所述纽扣电池的制备方法，包括如下步骤：
a.负极极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）取上述得到的锂电池负极材料0.1g加入500-700μL N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，得到浆料；
（2）将步骤（1）中得到的浆料均匀涂覆于铜箔上，然后在真空下110-120℃干燥12小时，将干燥后的铜箔极片冲压裁切（直径为12 mm），制得纽扣电池所需的负极极片。
b. CR2032纽扣电池的组装
按照常规CR2032纽扣电池的组装方法组装：在充满氩气（水、氧含量均在0.1 ppm以下）的手套箱中组装CR2032纽扣电池，纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，负极极片（a步骤制备），玻璃纤维隔膜，金属锂片，负极壳构成；电解液以1M的LiPF6（六氟磷酸锂）为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液为溶剂。所组装好的电池在室温中老化12-24小时。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的LiCuFe2(VO4)3钒酸盐材料作为锂离子电池负极材料中的应用。主要通过简单的固相合成法合成LiCuFe2(VO4)3，将其作为负极材料应用在可充电锂离子电池中，电池在充放电循环时，容量呈现“攀升”的现象，锂离子电池具有出色的比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实验例中LiCuFe2(VO4)3材料的XRD表征图；
图2是本发明实验例中LiCuFe2(VO4)3材料的SEM、EDS以及TEM表征图；图中a)、b)SEM表征，c) EDS面扫，d) TEM表征，e) HRTEM表征；
图3是本发明实验例中LiCuFe2(VO4)3制备的纽扣电池的循环伏安测试（CV）图、充放电循环图与倍率性能图；图中a）前五圈的循环伏安曲线、 b）500 mA g-1、c）1000 mA g-1下的循环性能图、d）倍率性能图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
采用简单的固相合成法来制备LiCuFe2(VO4)3，原料为Li2CO3、Fe2O3、CuO以及V2O5，其化学反应式如下：
称取Li2CO3（1摩尔）、Fe2O3（2摩尔）、CuO（2摩尔）和V2O5（3摩尔），将混合物在玛瑙研钵中研磨三十分钟左右至均匀化，采用压片磨具及压片机压片后放入刚玉舟中，压得的片厚度约为1mm，并在马弗炉中设定在600℃下烧一次、640℃下烧制两次，每次都为72小时并且每次烧结完毕都再次进行研磨和压片，最终制备得到LiCuFe2(VO4)3材料。
实施例2
采用简单的固相合成法来制备LiCuFe2(VO4)3，原料为Li2CO3、Fe2O3、CuO以及V2O5，其化学反应式如下：
称取Li2CO3（1摩尔）、Fe2O3（2摩尔）、CuO（2摩尔）和V2O5（3摩尔），将混合物在玛瑙研钵中研磨三十分钟左右至均匀化，采用压片磨具及压片机压片后放入刚玉舟中，压得的片厚度约为2mm，并在马弗炉中设定在600℃下烧两次、620℃下烧制一次，640℃烧制两次，每次都为56小时并且每次烧结完毕都再次进行研磨和压片，最终制备得到LiCuFe2(VO4)3材料。
实施例3
采用简单的固相合成法来制备LiCuFe2(VO4)3，原料为Li2CO3、Fe2O3、CuO以及V2O5，其化学反应式如下：
称取Li2CO3（1摩尔）、Fe2O3（2摩尔）、CuO（2摩尔）和V2O5（3摩尔），将混合物在玛瑙研钵中研磨三十分钟左右至均匀化，采用压片磨具及压片机压片后放入刚玉舟中，压得的片厚度约为3mm，并在马弗炉中设定在600℃下烧一次、640℃下烧制五次，每次都为48小时并且每次烧结完毕都再次进行研磨和压片，最终制备得到LiCuFe2(VO4)3材料。
实施例4 锂电池负极材料
本实施例提供了一种锂电池负极材料，包括实施例1中制备的LiCuFe2(VO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者按照质量比7:2:1混合。
本实施例提供了利用上述锂电池负极材料制备纽扣电池的方法，包括如下步骤：
a.负极极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）取上述得到的锂电池负极材料0.1g加入500微升N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，得到浆料；
（2）将步骤（1）中得到的浆料均匀涂覆于铜箔上，然后在真空下120℃干燥12小时，将干燥后的铜箔极片冲压裁切（直径为12 mm），制得纽扣电池所需的负极极片。
b.CR2032纽扣电池的组装
此次实验中电池的对电极选用金属锂片，按照常规CR2032纽扣电池的组装方法组装：在充满氩气（水、氧含量均在0.1 ppm以下）的手套箱中组装CR2032纽扣电池，纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，负极极片（a步骤制备），玻璃纤维隔膜，金属锂片，负极壳构成；电解液以1M的LiPF6（六氟磷酸锂）为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液为溶剂。所组装好的电池在室温中老化12小时。
实施例5锂电池负极材料
本实施例提供了一种锂电池负极材料，包括实施例2中制备的LiCuFe2(VO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者按照质量比8:1:1混合。
本实施例提供了利用上述锂电池负极材料制备纽扣电池的方法，包括如下步骤：
a.负极极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）取上述得到的锂电池负极材料0.1g加入700微升N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，得到浆料；
（2）将步骤（1）中得到的浆料均匀涂覆于铜箔上，然后在真空下110℃干燥12小时，将干燥后的铜箔极片冲压裁切（直径为12 mm），制得纽扣电池所需的负极极片。
b.CR2032纽扣电池的组装
此次实验中电池的对电极选用金属锂片，按照常规CR2032纽扣电池的组装方法组装：在充满氩气（水、氧含量均在0.1 ppm以下）的手套箱中组装CR2032纽扣电池，纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，负极极片（a步骤制备），玻璃纤维隔膜，金属锂片，负极壳构成；电解液以1M的LiPF6（六氟磷酸锂）为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液为溶剂。所组装好的电池在室温中老化24小时。
实验例
1、将实施例1制备的LiCuFe2(VO4)3材料进行XRD表征，采用XRD（X射线衍射仪D8FocusX，BRUKER）检测，结果如图1所示，可以看出合成的样品为纯相，与标准衍射卡片（JCPDS No. 50-0212）相符，没有额外解释不了的峰。
2. 将实施例1制备的LiCuFe2(VO4)3材料进行SEM表征（SU8010，日立）以及TEM表征（Tecnai G2 F20，FEI），测试结果如图2所示，图2中a)、b) SEM表征，c) EDS面扫，d) TEM表征，e) HRTEM表征，可以看出材料为形状不规则的块体材料，粒径分布不均匀，但元素分布均匀，结晶性能很好，可以观察到清晰的晶格条纹。
3. 采用实施例1制备的LiCuFe2(VO4)3材料作为负极材料，制得纽扣电池，电池极片的浆料主要组成成分为所合成的活性材料LiCuFe2(VO4)3、乙炔黑以及PVDF（聚偏氟乙烯），三者按照质量比为7:2:1进行充分混合，得到的混合物置于NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶剂中混合均匀，所述混合物的质量为0.1g，NMP（N-甲基吡咯烷酮）（浓度为≥99.9%）600微升，充分研磨均匀后将其刮涂于铜箔之上并在真空干燥箱中120℃干燥12小时，得到负极极片。此次实验中电池的对电极选用金属锂片，电解液以1M的LiPF6（六氟磷酸锂）为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液为溶剂，隔膜使用玻璃纤维，按照常规CR2032纽扣电池的组装方法组装：在充满氩气（水、氧含量均在0.1 ppm以下）的手套箱中组装CR2032纽扣电池，纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，负极极片（上述制备的负极极片），玻璃纤维隔膜，金属锂片，负极壳构成；封装好电池后将其置于手套箱中12h以上使其老化，以便后续电化学性能测试。手套箱中的操作均保证氧含量与水含量小于0.1ppm。
将所得的纽扣电池采用循环伏安法测试，测试结果如图3所示，图3中 a）所示，首次放电过程中副反应比较多，2.7V和2.4V处的还原峰是由于Li+嵌入电极材料中引起的，2.2V左右的还原峰表明锂离子与材料之间发生了反应，0.25V的峰是由于首次放电过程中SEI膜的生成；在随后的循环中，只出现了0.5V左右的还原峰和1.3V处的氧化峰，这表明Li+在电极材料中的脱嵌。将纽扣电池置于蓝电测试系统，在500 mA g-1和1000 mA g-1的电流密度下测试电池的循环性能，如图3中的b)和c)所示，容量在前十圈显示出容量迅速下降的趋势，随后出现“容量攀升”现象，在500 mA g-1下循环1000圈比容量可达1200 mAh g-1，1000 mA g-1电流密度下循环1500圈可达800 mAh g-1的比容量，表现出优异的循环性能。还将电池在200 mA g-1下充放电循环100圈后，进行了倍率性能测试，如图3中的d）所示，当电流密度从2000 mA g-1恢复到200 mA g-1时，容量迅速回升，甚至高于初始的容量。
综上，LiCuFe2(VO4)3可以作为锂离子电池高性能的负极材料，其独特的“容量攀升”现象经深度研究后可以大量应用在锂离子电池中，从而提高过渡金属氧化物电极材料导电性不好的短板。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.LiCuFe2(VO4)3作为锂电池负极材料的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述锂电池负极材料为可充电锂电池负极材料。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述LiCuFe2(VO4)3的制备方法，包括如下步骤：
按照摩尔比为1：2：2：3称取Li2CO3、Fe2O3、CuO和V2O5，混合，研磨均匀，压片，然后进行烧制。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述烧制步骤为：依次在600℃下烧1-2次、620℃-640℃下烧制2-5次，每次都为48-72小时。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，每次烧制完，进行研磨和压片。
6.根据权利要求4-5任一项所述的用途，其特征在于，所述压片的厚度为1-3mm。
7.一种锂电池负极材料，其特征在于，包含LiCuFe2(VO4)3。
8.根据权利要求7所述的锂电池负极材料，其特征在于，还包括乙炔黑和聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求8所述的锂电池负极材料，其特征在于，LiCuFe2(VO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7-8:2-1:1。
10.一种纽扣电池的制备方法，其特征在于，包括利用权利要求7-9任一项所述的锂电池负极材料制备负极极片的步骤。
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