CN107851788B - 包含钛类复合物的负极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池 - Google Patents

包含钛类复合物的负极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池，所述电池包含：包含正极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；插入在正极和负极之间的隔膜，其中所述负极活性材料可以包含钛类复合物，当所述锂二次电池在0.1C至40C的C倍率条件下充电至SOC50时，在测量的X射线衍射光谱(XRD)中所述钛类复合物的(400)面的峰面积和(111)面的峰面积之间的比等于或大于0.76。结果，本发明能够提供具有优异输出特性的锂二次电池和具有简化了的BMS预测算法的电池组。

Description

包含钛类复合物的负极活性材料、其制备方法及包含其的锂 二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月30日提交的韩国专利申请第10-2015-0168681号的优先权和权益，所述韩国专利申请的公开内容通过引用以整体并入本文。
技术领域
本发明涉及包含钛类复合物的负极活性材料、其制备方法以及应用所述负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
随着便携式设备如移动电话、笔记本电脑和便携式摄像机的最近发展，对二次电池如镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池和锂二次电池的需求正在增长。特别地，使用锂和非水溶剂电解质的锂二次电池具有生产尺寸小、重量轻且能量密度高的电池的高可能性，并且正在积极开发中。通常，在锂二次电池的制备中，使用过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4作为正极材料，并且使用锂金属、碳等作为负极材料，以及使用含有锂离子的有机溶剂作为两个电极之间的电解质。
然而，使用锂金属作为负极的锂二次电池随着反复的充电和放电容易生成枝晶，结果，有很大的短路风险。因此，使用碳化或石墨化的碳作为负极且使用含有锂离子的非水溶剂作为电解质的锂二次电池已经投入实际使用。然而，由于碳类负极材料具有大的不可逆容量，初始充电/放电效率低并且容量降低。另外，在过充电过程中，锂可能在碳的表面上析出，造成安全性问题。
另一方面，作为锂离子电池中使用的负极材料，锂钛氧化物近来备受关注。锂钛氧化物的工作电压为1.3至1.6V，可逆容量为约170mAh/g，与常规的碳类负极材料相比，工作电压更高、可逆容量更低。当使用锂钛氧化物作为负极材料时，这些特征可能是不利的。但是，当使用锂钛氧化物时，高速充电和放电是可能的，几乎不发生不可逆反应(初始效率95％以上)，反应热非常小，这提供了优异的安全性。当使用锂钛氧化物作为负极材料时，这些特征可能是有利的。此外，碳材料的理论密度低至约2g/cm3，而作为锂钛氧化物的Li4Ti5O12的理论密度高达约3.5g/cm3。因此，与碳材料相比，Li4Ti5O12具有相似的单位体积容量。
常规地，通过使锂钛氧化物粒子的尺寸小型化以增大锂钛氧化物粒子的活性表面从而促进锂的扩散速度的方式，使用锂钛氧化物作为高输入/输出材料。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种含有锂钛氧化物的钛类复合物，所述锂钛氧化物掺杂或涂覆有特定元素以克服由于锂钛氧化物的结构特征造成的固有电阻差，提供适用于要求高输出的汽车电池的具有优异输出特性的锂二次电池，以及提供其中每个二次电池的电阻变化范围小并且电池管理系统(BMS)预测算法被简化的电池组。
技术方案
本发明的一方面提供了一种二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含钛类复合物，所述钛类复合物含有：
由下式1表示的锂钛氧化物；以及
在所述锂钛氧化物上掺杂或涂覆的金属元素，
其中所述金属元素包含选自M1、Al和其组合的任一者，其中M1是选自Zr和Nb的至少一种过渡金属元素。
<式1>
LixTiyOz,
在式1中，x、y和z分别满足0.1≤x≤4、1≤y≤5和2≤z≤12。
有益效果
本发明的负极活性材料是含有锂钛氧化物的钛类复合物，所述锂钛氧化物掺杂和/或涂覆有特定金属元素。由于所述钛类复合物具有发展良好的晶面(400)，所以能够克服由于锂钛氧化物的结构特征而导致的固有电阻差，并且能够减小电阻的变化范围。因此，本发明能够提供具有优异输出特性的锂二次电池和电池组，在所述电池组中简化了BMS预测算法。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的评价方法的示意图。
图2是示出按照图1的评价方法得到的根据本发明的实施例和比较例的二次电池的电压测量结果的图。
图3是示出以根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池在充电期间在SOC 50下测定的X射线衍射光谱为基础的晶面(400)与晶面(111)的面积比的图。
具体实施方式
实施例
下文中，参照附图详细描述本发明的示例性实施方式以使本领域普通技术人员容易地实施。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，而不限于这些实施方式。
实施例1
1)负极的制备
将13.43g作为锂前体的LiOH·H2O、31.88g作为钛前体的TiO2和0.10g作为M1前体的ZrO2注入球磨机中，研磨60分钟以均匀混合所述前体。结果，制备出前体混合物粉末。接下来，将所述前体混合物粉末装入炉中并在800℃的温度下热处理约10小时。然后，加入0.08g作为Al前体的Al2O3，并在500℃的温度下热处理3小时，以合成钛类复合物Li4Ti4.99Zr0.01O12/Al2O3(2000ppm的掺杂和涂布量)。
将90重量％的合成的锂钛氧化物复合物、5重量％的炭黑作为导电材料和5重量％的PVDF作为粘合剂混合以制备负极用浆料(20g基础(base))。然后，将该浆料涂布在厚度约20μm的铝薄膜上并干燥以制作负极，随后通过辊压来加工所述负极。
2)锂二次电池的制备
将作为正极活性材料的锂钴氧化物(LiCoO2)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极用浆料。然后，将所述正极用浆料涂布在厚度约20μm的作为正极集电器的铝薄膜上并干燥以制作正极，随后通过辊压来加工所述正极。
将作为锂盐的1M LiPF6溶解在含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水溶剂中以制备电解质。制备由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三层组成的隔膜。然后，组装正极、负极和隔膜并注入电解质以制备锂二次电池。
实施例2至4
除了使用表1中示出的量而不是实施例1中使用2000ppm的Zr和Al的掺杂和/或涂覆量之外，以与实施例1相同的方式制备根据实施例2至4的负极活性材料。然后使用所述负极活性材料制备锂二次电池。
比较例1
除了添加1g的ZrO2(1重量％掺杂量)和不进行Al2O3涂覆之外，以与实施例相同的方式制备负极和锂二次电池。
比较例2
除了不添加ZrO2和不进行Al2O3涂覆之外，以与实施例相同的方式制备负极和锂二次电池。
实验例1：依赖于锂二次电池的SOC设定的电阻变化率的测定
图1是示出根据实施例和比较例制备的锂二次电池的评价方法的示意图。
将SOC变化率设定至20％，当达到待测定的SOC时，将电池放置1小时，在将电池在10C下进行充电的同时测定电压变化率10秒钟。结果示于图2，计算出的电阻值如表1所示。
另外，在将电池以0.1至40C的设定充电至SOC 50之后，对实施例和比较例的负极进行X射线衍射分析，并计算晶面(400)的峰面积和晶面(111)的峰面积的比。结果示于图3。
表1
Figure GDA0002600791760000051
参考表1和图2，在实施例1至5的情况中，根据电压的SOC设定，电阻变化率几乎为0％；然而在比较例1-3的情况中，电阻变化率高于10％，这一结果是显著的、而并不是可忽略的实验误差范围的程度。即，当使用根据本发明的实施例的锂二次电池来制备电池组时，电阻变化接近于如上所述的0％，使得可以显著地简化BMS预测算法。此外，由于实施例1至6的电池具有比比较例更低的电阻值，因此可以预期输出的增加。
参照实施例1至6，可以确认，在其中在700至3000ppm调节掺杂/涂覆量的实施例1至4中观察到的特性，比实施例5和6中观察到的更好。这些结果表明，可以通过含量控制来实现本发明的目的效果。
实验例2：晶面(400)和晶面(111)的面积比的测定
将根据实施例和比较例制备的锂二次电池在0.1至40C的设定下充电至SOC 50，并在实施例和比较例的负极上进行X-射线衍射分析。然后，计算晶面(400)的峰面积和晶面(111)的峰面积的面积比。结果示于图3。
参照图3，可以看出，仅在根据本发明的实施例制备的锂二次电池的情况下发展出面(400)，并且面(400)和面(111)的面积比是相当大的(至少0.76以上)。另外，考虑到这些结果和实验例1中的电阻变化率，可以看出，当所述面积比为0.76以上、优选0.80以上时，电阻变化率接近于0。
因此，如实施例中那样，通过适当地调节掺杂和涂覆M1和Al的量不大于3000ppm，可以实现小的电阻变化率和发展良好的晶面(400)。在涂覆量和掺杂量过多的比较例1的情况下，由于使用M1和Al的掺杂和涂覆没有得到适当的控制的事实，所以观察到高的电阻变化率，使得电阻变化难以预测。此外，在没有使用M1和Al进行掺杂和涂覆的比较例2的情况下，没有测定容量并且不能进行评价。考虑到实施例1和比较例1在相同的设定下进行评价，可以推断性能进一步降低。
以上已经详细描述了本发明的优选实施方式。然而，应该理解的是，本发明的范围不限于此，并且本领域技术人员使用在权利要求书中限定的本发明的基本概念进行的各种修改和改进也在本发明的范围内。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明以便于理解本发明。而且，说明书和所附权利要求中使用的术语的含义不应被解释为限于常用或字典含义，而应被解释为不脱离本发明的精神和范围而以最恰当的方式描述本发明的概念。
包含钛类复合物作为负极活性材料的锂二次电池
根据一种实施方式，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极和在所述正极和负极之间设置的隔膜，其中所述负极活性材料包含钛类复合物，其中，当所述锂二次电池在0.1C至40C的C倍率条件下充电至SOC 50时，在测量的X射线衍射光谱(XRD)中所述钛类复合物的(400)面的峰面积和(111)面的峰面积的比是0.76以上。
优选地，所述负极活性材料可以包含所述钛类复合物，其中，当所述锂二次电池在0.1C至10C的C倍率条件下充电至SOC 50时，在测量的X射线衍射光谱(XRD)中所述钛类复合物的(400)面的峰面积和(111)面的峰面积的比是0.80以上。
在X-射线衍射光谱的测定中，当SOC在0.1C至40C的C倍率条件下充电至50时，可以在慢速充电(0.1C)和快速充电(40C)的情况下在充电方向上进行所述测定。所述面积比可表示在衍射光谱的结果图上显示的峰中特定晶面的峰的面积值的比。特别地，在本发明中，将晶面中面(400)和面(111)的面积值确定然后限制为这些比。
一般来说，可以代替碳类负极而应用于高输出系统二次电池的负极为使用锂钛氧化物的负极，在充放电期间，根据锂的吸藏和释放，所述锂钛氧化物在尖晶石结构和岩盐结构之间发生两相反应。此时，即使在相同SOC下测量电阻时，由于如上所述的两相反应，电阻值可能依赖于SOC设定的方向即充电方向或放电方向而不同，并且电阻值也可以根据充电速率而不同。
由于所述锂钛氧化物的结构性质，即通过在尖晶石结构和岩盐结构之间的相变进行的锂离子吸藏和释放，而导致电阻值不恒定。
在电阻值不恒定的情况下，当其中应用锂钛氧化物作为负极活性材料的锂二次电池被应用于电池组时，使用电池管理系统(BMS)的预测变得困难，导致预测算法的相当大的复杂性。
然而，在使用根据本发明的包含钛类复合物的负极活性材料时，当基于在具有特定范围的C倍率条件下测定的X射线衍射光谱的结果，面(400)与面(111)的面积比为0.8以上时，无论SOC的设定方向、充电速度等如何，电阻值始终是低的，从而克服了由于锂钛氧化物的结构特性而产生的固有电阻差。
根据本发明的锂二次电池能够克服由于结构特性而产生的固有电阻差，可以在充电和放电期间在5至100的SOC范围内不管电阻测量方向如何都具有5％以下的电阻值变化率。
如上所述，当所述面积比大于0.8时，即面(400)的面积较大时，电阻值测量结果更加均匀，表明在尖晶石结构和岩盐结构之间相变速度更快。因此，根据本发明，所述锂二次电池可以具有优异的输出特性，并且所述恒定电阻值可以提供大大简化BMS预测算法的优点。
在根据本发明的钛类复合物中，结构稳定化可以与发展良好的面(400)相关联。所述钛类复合物可以包含锂钛氧化物并且可以由下式1表示。
<式1>
LixTiyOz,
在式1中，x、y和z分别满足0.1≤x≤4、1≤y≤5和2≤z≤12。
具体地，由式1表示的锂钛氧化物可以是Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li2TiO3或Li2Ti3O7，其可以导致充电和放电期间在尖晶石结构和岩盐结构之间的相变，但是所述锂钛氧化物不限于此。
所述钛类复合物可以还包含选自M1、Al(铝)和其组合的任一金属元素。所述钛类复合物可以掺杂或涂覆有所述金属元素。具体地，所述金属元素中的M1可以是选自Zr和Nb的至少一种过渡金属元素。
在本发明中，在制造过程中M1可以主要用于掺杂，并且Al可以部分地用于掺杂和涂覆，但不限于此。具体地，所述钛类复合物可以掺杂有M1、涂覆有Al、或者掺杂且涂覆有A1；或者掺杂有M1并涂覆有A1，或掺杂有M1并掺杂且涂覆有A1。
根据本发明，将在锂钛氧化物中掺杂或涂覆有所述金属元素的钛类复合物应用于作为负极活性材料。应用所述负极活性材料的锂二次电池根据SOC设定方向或充电速度而具有小的电阻变化值，从而简化了BMS预测算法。另外，由于电阻值可以保持为低的，所以输出特性可以是优异的。
具体地，为了有效地获得上述效果，用于掺杂或涂覆的金属元素的量优选基于所述钛类复合物的重量为700至5000ppm、700至3000ppm、或1000至3000ppm。当调节用于掺杂或涂覆的金属元素的量至上述范围时，可显著减小电阻的变化范围并制备能够简化BMS预测算法的电池组或具有优异输出特性的锂二次电池。
更具体地，当掺杂量或涂布量小于700ppm时，可有助于锂钛氧化物的结构稳定化的金属元素的量不足，并且电阻值的变化范围不会减少的可能性增加。当掺杂或涂覆量超过5000ppm时，钛的量相对减少，并且作为锂钛氧化物的基本特性的输出特性可能会稍微降低，并且多余的金属元素作为干涉锂钛氧化物的相变现象的材料起作用，使得晶面(400)的面积可能相对减小，并且电阻变化的范围可能再次增加。
考虑到上述方面，可以获得最佳效果的范围是约700至5000ppm，最优选700至3000ppm，并且优选通过调节至该范围来制备所述钛类复合物。
如上所述，在钛类复合物上形成的Al涂层进一步激活了尖晶石结构和岩盐结构之间的相变，由此促进了晶面(400)的发展。另外，可以克服由锂钛氧化物的结构特性引起的固有电阻变化宽度，并且可以大大提高输出性能。
所述钛类复合物的初级粒子可以具有1μm以下，优选200至700nm的粒径(D50)，并且次级粒子的粒径(D50)可以根据初级粒子的团聚度而不同，但是可以通常为1至10μm。当根据后面描述的制造方法正常制备粒子时，粒度是令人满意的，并且可以适合于作为活性材料的应用。另外，当使用具有上述范围的粒子时，可以防止初级粒子的团聚，并且可以与使用该粒子制备的负极的孔隙度相关地表现出适当的效果。
二次电池用负极活性材料
根据本发明，提供了一种二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含钛类复合物，所述钛类复合物含有：由下式1表示的锂钛氧化物；以及掺杂或涂覆在所述锂钛氧化物上的金属元素，其中所述金属元素包含选自M1、Al和其组合的任一者，其中M1是选自Zr和Nb的至少一种过渡金属元素。
<式1>
LixTiyOz,
在式1中，x、y和z分别满足0.1≤x≤4、1≤y≤5和2≤z≤12。
在锂二次电池的说明中描述了关于包括锂钛氧化物、所述金属元素和所述钛类复合物在内的二次电池用负极活性材料的说明，将其省略。
包含钛类复合物的负极活性材料的制备方法
根据本发明，提供了一种二次电池用负极活性材料的制备方法，所述方法包括：(a)通过混合锂前体和钛前体来制备前体混合物的步骤；和(b)在800至1100℃的温度加热所述前体混合物的步骤，并且还包括下列步骤中的至少一个：(a-1)向所述前体混合物进一步添加M1前体的步骤；和(b-1)在进行步骤(b)之后，将所述前体混合物和Al前体混合并在300至500℃的温度下加热的步骤。
在所述负极活性材料的制备方法中，可以以步骤(a)、步骤(a-1)和步骤(b)的顺序进行工序，可以以步骤(a)、步骤(b)和步骤(b-1)的顺序进行工序，而且可以以步骤(a)、步骤(a-1)、步骤(b)和步骤(b-1)的顺序进行工序。通过进行上述的三种工序，可以制备包含涂覆和/或掺杂有M1和/或Al的锂钛氧化物的钛类复合物。
在步骤(a)中，所述前体的混合是为了将锂前体和钛前体均匀混合为一个整体的工序。当所述前体混合物在干燥状态下被均匀混合时，不特别限制混合方法，而且所述混合方法可以包括湿混合方法和干混合方法。
可以通过湿混合方法进行所述混合。作为使用喷雾干燥法的湿混合方法，例如，通过将锂前体和钛前体加入到挥发性溶剂中来制备前体溶液，并将该前体溶液注入配备有喷雾干燥设备的腔室中以蒸发挥发性溶剂。通过这些工序，制备前体混合物粉末。
具体地，在所述前体溶液的制备中，可以在添加钛前体的同时搅拌通过将锂前体溶解在挥发性溶剂中而制备的溶液。所使用的挥发性溶剂可以是水例如去离子水或蒸馏水、丙酮或具有低碳数的醇例如甲醇、乙醇或丙醇。在通过喷雾干燥期间施加的热而可以容易蒸发的溶剂的情况下，没有特别的限制。
可以将所制备的前体溶液注射入如上所述的配备有喷雾干燥设备的腔室中，并且可以通过所述喷雾干燥设备同时喷雾和干燥所述前体溶液。
例如，所述喷雾干燥设备可以包括超声喷雾干燥设备、空气喷嘴喷雾干燥设备、超声喷嘴喷雾干燥设备、过滤器膨胀液滴生成设备、静电喷雾干燥设备或其组合。喷雾干燥期间腔室内的温度优选为20至300℃。当温度超过300℃时，可能发生前体混合粉末的粒间团聚或粒子生长。因此，有必要适当调节温度。
可以通过干混合方法进行所述混合。在所述干混合方法中，可以通过机械方法混合所述锂前体和钛前体。例如，在所述机械方法中可以使用球磨机、高速旋转磨机、搅拌磨机、喷磨机或其组合。
作为锂前体，可以没有特别限制地使用能够提供锂的原料，如结合有锂离子的锂盐。例如，所述锂前体可以包括Li2CO3、LiOH、LiF、Li2SO4、LiNO3、LiCl或其混合物。
另外，作为钛前体，可以没有任何特别限制地使用能够提供钛的原料如钛氧化物，并且其形式可以是水合物和干粉。但是，在水合物的情况下，优选使用湿混合方法将钛前体与锂前体混合，并且在干粉的情况下，优选使用干混合方法。例如，可以使用TiO2、TiCl4、TiOCl2、TiOSO4、TiO(OH)2或其混合物作为所述钛前体。
在步骤(a-1)中，在所述锂钛氧化物上掺杂M1，并且可以在混合所述锂前体和所述钛前体时加入所述M1前体。可以基于所述前体混合物的总重量以约0.02至0.2重量％进行所述M1前体的混合。在上述范围内，晶面(400)的发展程度可以是优异的，而且所述面积比可以是0.8以上。可以选择性进行所述M1前体的混合，并且可以与下述的步骤(b-1)同时或仅在所述两个步骤中的一个中进行。
所述M1前体可以是选自Zr和Nb中的任一者的氧化物或氢氧化物，并且单独或组合使用所述氧化物或氢氧化物。
步骤(b)可以是加热所述前体混合物的步骤，并且可以是通过以任何方式混合然后将干燥的前体混合物粉末热处理而制备所述钛类复合材料的步骤，且可以是煅烧工序。
在步骤(b)中，可能需要适当调节热处理温度和热处理时间。为了电池的性能和安全性，需要最小化未反应的锂前体、钛前体或M1前体的量。需要控制煅烧条件以防止通过副反应产生的副产物如锂盐。
可以在约800至1100℃的温度，并且优选在850至1050℃或900至1000℃的温度下进行所述热处理。
当所述热处理温度低于800℃并且可能不能提供足够的热量时，未反应的锂前体或由于副反应引起的锂盐如锂化合物可能残留在所述钛类复合物中。当这种杂质大量残留时，电池的储存性能或输出特性可能受到副反应或气体生成的影响。当所述热处理温度高于1100℃并且供应过量的能量时，锂钛氧化物可能变性，或者可能发生粒子生长，这可能影响电池的输出特性。因此，需要适当调节所述热处理温度。
需要控制热处理时间。在本发明的情况中，优选进行热处理约2至12小时。当进行所述热处理少于2小时时，可发生与在较低温度下进行所述热处理的情况中相同的不利。当进行所述热处理多于12小时时，能量浪费或加工费用可能增长。
根据所述热处理制备的钛类复合物可以包含锂钛氧化物，并且所述锂钛氧化物可以掺杂或涂覆有M1。在这种情况中，由于M1与锂和钛的前体一起混合并且通过热处理煅烧，在所述锂钛氧化物中大多数M1可以以掺杂的形式存在，但是在一些情况下可以以涂层的形式在所述氧化物的表面上存在。
另外，在步骤(b)中进行所述热处理之后，所述钛类复合物可以经历在混合了Al前体的状态下的二次热处理。此时的热处理可以在约300至500℃进行。当以这种方式进行所述热处理时，所述钛类复合物的表面可以涂覆有Al，或所述钛类复合物的内部可以掺杂有Al。
通过在上述温度范围内进行所述热处理，Al可以形成完整的涂层。当所述热处理温度接近500℃时，Al可以在所述钛类复合物中以掺杂的形式存在，并且当所述热处理温度接近于300℃时，Al可以以涂层的形式存在。当所述热处理温度超过500℃时，可能发生除Al掺杂或涂覆之外的副变化，例如晶粒粗化。当所述热处理温度低于300℃时，可能不形成Al涂层。
此时使用的Al前体可以是Al的氧化物或氢氧化物，并且可以单独或组合使用所述氧化物或氢氧化物。
最终制备的钛类复合物可以包含掺杂和/或涂覆有金属元素(M1和/或Al)的锂钛氧化物。在所述锂钛氧化物中存在的金属元素的最终量可以基于所述钛类复合物的总量为700至3000ppm。在此范围内的含量的情况下，如上所述，晶面(400)的发展可以是优异的，并且晶面(400)和晶面(111)的面积比由于晶面(400)的优异发展而增加。因此，可以获得电阻变化的稳定性和输出性能的改善。
如上所述，根据本发明的钛类复合物，所述锂钛氧化物可以掺杂或涂覆有金属元素，另外，可以在所述钛类复合物的表面形成含有Al的涂层。可以通过对所述Al前体和所述钛类复合物应用球磨法而形成这样的涂层，并且可以进行额外的热处理，而且可以使用通常用于形成涂层的方法而没有任何特别的限制。
正极
可以通过本领域已知的常规方法制备本发明的锂二次电池。例如，可以在正极和负极之间插入多孔隔膜，并且可以加入其中溶解了锂盐的电解质。
可以通过本领域已知的常规方法制备所述正极。例如，为了制备正极，通过混合溶剂、粘合剂(如需要)、导电剂和分散剂与正极活性材料并搅拌而制备浆料，并且将所述浆料施加(涂覆)至金属材料的集电器，然后压缩和干燥。
通过将正极活性材料施加至正极集电器上然后干燥来制备所述正极。此时，优选使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性材料。例如，可以使用选自LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)的任一者或者其两种以上的混合物作为所述正极活性材料。所述含锂的过渡金属氧化物可以涂覆有金属如铝(Al)或金属氧化物。除了含锂的过渡金属氧化物之外，也可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。
更优选地，使用诸如LixCoO2(0.5<x<1.3)或LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)的材料作为所述正极活性材料。
一般地，准备正极集电器以具有3至500μm的厚度。这种正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性并且不在电池中引起化学变化即可。作为具有高导电性的金属，可以使用任何金属，只要所述正极活性材料的浆料可以容易地粘附到所述金属上并且所述金属在电池的电压范围内不是反应性的即可。所述正极集电器的非限制性实例包括使用铝、镍或其组合制备的箔。
用于形成所述正极的溶剂的实例包括有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等，或水。可以单独或以两种以上的组合使用这些溶剂。
考虑到所述浆料的涂覆厚度和生产收率，所使用的溶剂的量足够溶解和分散所述电极活性材料、粘合剂和导电剂。
可以没有限制地使用导电材料，只要所述导电材料通常可用在本领域中即可。例如，可以使用人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、丹卡黑(denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑、碳纤维、金属纤维、铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱、钛氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或其混合物作为所述导电材料。
可以没有限制地使用粘合剂，只要所述粘合剂通常用于本领域即可。例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物(PVDF/HFP)、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、羧甲基纤维素(CMC)、再生纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、四氟乙烯或其混合物作为所述粘合剂。
在所述正极的制备中，需要时，还可以向所述混合物中加入填料。任选地使用所述填料作为抑制所述正极膨胀的组分，并且没有特别限制，只要所述填料是不引起电池中的化学变化的纤维状材料即可。例如，可以使用烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维作为所述填料。
负极
通过在负极集电器上施加和干燥含有上述钛类复合物的负极活性材料来制备负极，并且根据需要所述负极可以进一步包含上述组分。
所述负极包含作为负极活性材料的上述钛类复合物。此时，所述钛类复合物的初级粒子可以具有约1μm以下的平均粒径(D50)，并且根据BET方法，使用所述负极活性材料制备的负极的比表面积可以为约3至50m2/g。为了使所述负极的比表面积满足上述范围，所述负极活性材料的比表面积可以为约1至10m2/g，且上限优选为6m2/g以下，但不限于此。优选控制导电材料的比表面积值从而也控制最终制备的负极的比表面积在3至50m2/g的范围内。
当所述负极的比表面积小于3m2/g时，所述负极和所述电解质之间的亲和性降低，并且因此所述负极的界面电阻可能增大，这导致输出特性的恶化。当所述比表面积大于50m2/g时，电解质可能偏向负极，并且在正极处的电解质可能不充足，这使得难以改善输出特性。
导电材料和粘合剂的描述与在正极的说明中描述的相同，所以其描述将省略。
一般地，准备所述负极集电器以具有3至500μm的厚度。这样的负极集电器没有特别限制，只要所述负极集电器具有导电性且不导致电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金。
另外，跟所述正极集电器类似，可以在所述负极集电器的表面上形成细微的凹凸以增强所述负极活性材料的结合力，并且可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布来使用所述负极集电器。
隔膜
作为在正极和负极之间隔离电极的隔膜，可以单独或以层压形式使用常规用作隔膜的多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜使用聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等来制备，或者可以使用由常规多孔无纺布例如具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，而不限于此。
电解质
将具有上述结构的电极集电器容纳在袋壳中，然后注入电解质以制备电池。
所述电解质是含有锂盐的非水电解质，并由非水电解质和锂构成。可以使用非水电解质、固体电解质、无机固体电解质等作为所述非水电解质。
例如，可以使用非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯和丙酸乙酯作为所述非水电解质。
作为有机固体电解质，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用锂的氮化物如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、卤化物、硫酸盐等。
所述锂盐是在所述非水电解质中可溶的物质。例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
另外，为了提升充/放电特性和阻燃性，可以向所述非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002600791760000191
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况中，所述非水电解质可以还包含含卤素溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等以赋予不燃性，或可进一步包含二氧化碳气体以改善高温储存特定。
应用产品
根据本发明的又一实施方式的电池模块包含上述锂二次电池作为单元电池，并且根据本发明的又一实施方式的电池组包含所述电池模块。
根据本发明，通过使用所述钛类复合物作为负极活性材料，根据SOC设定期间的设定方向或充电速率，所述电池组在所述二次电池的电阻值上具有小的变化，这可以显著简化BMS预测算法。此外，由于恒定的电阻值保持在低值，也可以改善输出特性。
本发明中使用的电池壳可以是本领域中常用的电池壳。在取决于电池的用途的外形上没有限制，例如，形状可以是使用罐的圆筒形、棱柱形、袋形、硬币形等。
可以在用作小尺寸设备用电源的电池模块中使用根据本发明的锂二次电池。另外，可优选使用所述锂二次电池作为包含多个电池的中到大型电池组中的单元电池。中到大型设备的优选实例可以包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力储存系统等，但不限于此。

Claims (13)

1.一种二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含钛类复合物，
所述钛类复合物含有：
由下式1表示的锂钛氧化物；和
掺杂、涂覆、或者掺杂且涂覆至所述锂钛氧化物的金属元素，
其中所述金属元素包含M1和Al，其中M1是选自Zr和Nb的至少一种过渡金属元素，
其中所述钛类复合物掺杂有M1且涂覆有Al；或者掺杂有M1并且掺杂且涂覆有Al，且
其中所述金属元素的含量基于所述钛类复合物的总重量为700至5000ppm，
<式1>
LixTiyOz,
在式1中，x、y和z分别满足0.1≤x≤4、1≤y≤5和2≤z≤12。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述钛类复合物的初级粒子具有1μm以下的粒径D50。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述钛类复合物的次级粒子具有1至10μm的粒径D50。
4.一种制备权利要求1所述的二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：
(a)通过混合锂前体和钛前体来制备前体混合物的步骤；和(b)在800至1100℃的温度下加热所述前体混合物的步骤，并且
还包括全部下列步骤：
(a-1)在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，向所述前体混合物进一步添加M1前体的步骤；和
(b-1)在进行步骤(b)之后，将所述前体混合物和Al前体混合并在300至500℃的温度下加热的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述锂前体包含选自Li2CO3、LiOH、LiF、Li2SO4、LiNO3、LiCl及其组合的任一者。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述钛前体包含选自TiO2、TiCl4、TiOCl2、TiOSO4、TiO(OH)2及其组合的任一者。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述M1前体是选自Zr和Nb的至少一者的氧化物或氢氧化物，其中所述氧化物或氢氧化物单独或组合使用。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述Al前体是Al的氧化物或氢氧化物，其中所述氧化物或氢氧化物单独或组合使用。
9.一种锂二次电池，包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极和在所述正极和负极之间设置的隔膜，其中
所述负极活性材料包含钛类复合物，其中，当所述锂二次电池在0.1C至40C的C倍率条件下充电至SOC 50时，在测量的X射线衍射光谱(XRD)中所述钛类复合物的面(400)的峰面积和面(111)的峰面积的比是0.76以上，
其中所述负极活性材料是权利要求1所述的二次电池用负极活性材料。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述负极活性材料包含所述钛类复合物，其中，当所述锂二次电池在0.1C至10C的C倍率条件下充电至SOC 50时，在测量的X射线衍射光谱(XRD)中所述钛类复合物的面(400)的峰面积和面(111)的峰面积的比是0.80以上。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池在充电和放电期间在5至100的SOC范围内不管电阻测量方向如何都具有10％以下的电阻值变化率。
12.一种锂二次电池，包含：
含有正极活性材料的正极；和含有权利要求1所述的负极活性材料的负极，其中
所述钛类复合物的初级粒子具有1μm以下的平均粒径D50，并且所述负极根据BET方法的比表面积为3至50m2/g。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料是选自如下中的任一种或者其两种以上的混合物：
LixCoO2其中0.5<x<1.3；
LixNiO2其中0.5<x<1.3；
LixMnO2其中0.5<x<1.3；
LixMn2O4其中0.5<x<1.3；
Lix(NiaCobMnc)O2其中0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1；
LixNi1-yCoyO2其中0.5<x<1.3，0<y<1；
LixCo1-yMnyO2其中0.5<x<1.3，0<y<1；
LixNi1-yMnyO2其中0.5<x<1.3，0<y<1；
Lix(NiaCobMnc)O4其中0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2；
LixMn2-zNizO4其中0.5<x<1.3，0<z<2；
LixMn2-zCozO4其中0.5<x<1.3，0<z<2；
LixCoPO4其中0.5<x<1.3；和
LixFePO4其中0.5<x<1.3。
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