KR102537059B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 철 및 알루미늄을 포함하는 규소계 음극활물질을 포함하며, 상기 규소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 원소의 함량이 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 만족할 수 있다.
(1) A/(B2+C2) ≤ 4,500
(2) 5 ≤ B ≤ 1,500
(3) 3 ≤ C ≤ 1,000
상기 관계식 (1) 내지 (3)에서, ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 A는 Li 함량(ppm)이며, B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 {ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화 문제를 해결하기 위한 친환경 기술들의 수요가 급증하고 있다. 특히 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.
기존의 리튬 이차전지는 음극재로 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소(C)계 음극재를 사용하였으나, 흑연은 372mAh/g의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮은 문제가 있다. 따라서 낮은 에너지밀도를 향상시키기 위한 새로운 음극재에 대한 연구들이 진행되고 있다.
에너지 밀도를 개선하기 위한 해결 방안으로 3580 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 규소(Si)계 음극재가 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 규소계 음극재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 열위하다는 단점이 있다. 또한, 규소계 음극재는 열적 안정성이 부족한 실정이므로, 이를 향상시킬 필요가 있다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0071301호(공개일자:2019년06월24일)
일 구현예에 따른 본 발명의 목적은 규소계 음극재의 수명특성을 개선하는 것과 동시에, 열적 안정성을 향상시키고자 한다.
전술한 과제를 해결하기 위한 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 철 및 알루미늄을 포함하는 규소계 음극활물질을 포함하며, 상기 규소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 원소의 함량이 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 만족하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
(1) A/(B2+C2) ≤ 4,500
(2) 5 ≤ B ≤ 1,500
(3) 2.5 ≤ C ≤ 1,000
(상기 관계식 (1) 내지 (3)에서, ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 A는 Li 함량(ppm)이며, B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이다).
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 관계식 (1)에서, A/(B2+C2) ≤ 1,000을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 관계식 (1)에서, 5,000 ≤ A ≤ 150,000을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 원소의 함량이 하기 관계식 (4)를 더 만족할 수 있다.
(4) 100 ≤ B+C
(상기 관계식 (4)에서, ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이다).
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 인조흑연을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 단일벽 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 규소계 음극활물질은 리튬을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 규소계 음극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬실리케이트를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSiyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
또한, 전술한 과제를 해결하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 a) 규소계 물질과 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액을 교반하는 공정; 및 b) 상기 a) 공정의 산물을 열처리하는 공정;을 포함하여 철 및 알루미늄이 공동 도핑된 음극활물질을 마련하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 a) 공정은 상기 규소계 물질;과, 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액;을 Fe/Si 몰비 0 초과 0.07 이하 및 Al/Si 몰비 0 초과 0.08 이하가 되도록 교반하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 a) 공정에서 교반 속도는 100 내지 3000rpm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 a) 공정에서 교반 시 온도는 15 내지 80℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 a) 공정에서 리튬 전구체를 더 포함하여 교반할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 a) 공정의 규소계 물질은 상기 규소계 물질과 리튬 전구체를 혼합한 다음 열처리하여 상기 규소계 물질에 리튬을 도핑하는 전리튬화 공정에 의해 마련된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 b) 공정에서 열처리는 200 내지 1000℃에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 철 전구체는 Fe 금속; Fe 단독산화물; Cl, N, P, H 중에서 하나 이상을 함유하는 Fe 화합물 또는 Fe 산화물; 및 Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni 중에서 하나 이상의 금속을 함유하는 Fe 복합산화물; 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 알루미늄 전구체는 Al 금속; Al 단독산화물; Cl, N, P, H 중에서 하나 이상을 함유하는 Al 화합물 또는 Al 산화물; 및 Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Ni 중에서 하나 이상의 금속을 함유하는 Al 복합산화물; 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 규소계 물질은 Si, SiOx(0<x≤2), Si 함유 합금 및 Si/C 복합체 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 전술한 과제를 해결하기 위한 또 다른 일 수단으로서 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 전술한 구현예들 중 일 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 원소의 함량이 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 만족함으로써 전지의 수명특성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
(1) A/(B2+C2) ≤ 4,500
(2) 5 ≤ B ≤ 1,500
(3) 2.5 ≤ C ≤ 1,000
상기 관계식 (1) 내지 (3)에서, ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 A는 Li 함량(ppm)이며, B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이다.
본 발명에 따르면 알루미늄 도핑에 의해 소재의 열적 안정성이 향상되어 고온 용량 유지율이 향상되었으며, 철 도핑에 의한 리튬 이온의 키네틱(kinetic) 특성을 향상시킬 수 있으며, 철 및 알루미늄 공동 도핑(co-doping)에 의해 규소계 음극재의 구조적 결함(defect)을 보완할 수 있으며, 음극재 표면의 균일한 전압 분포를 확보할 수 있다. 이로써 본 발명에 따르면 전지의 우수한 수명특성 및 열적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따르면 알루미늄 도핑에 의해 소재의 열적 안정성이 향상되어 고온 용량 유지율이 향상되었으며, 철 도핑에 의한 리튬 이온의 키네틱(kinetic) 특성을 향상시킬 수 있으며, 철 및 알루미늄 공동 도핑(co-doping)에 의해 규소계 음극재의 구조적 결함(defect)을 보완할 수 있으며, 음극재 표면의 균일한 전압 분포를 확보할 수 있다. 이로써 본 발명에 따르면 전지의 우수한 수명특성 및 열적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 철 및 알루미늄을 포함하는 규소계 음극활물질을 포함하며, 상기 규소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 원소의 함량이 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 만족하는 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
(1) A/(B2+C2) ≤ 4,500
(2) 5 ≤ B ≤ 1,500
(3) 2.5 ≤ C ≤ 1,000
상기 관계식 (1) 내지 (3)에서, ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 A는 Li 함량(ppm)이며, B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이다.
일 구현예에 따르면 음극활물질층에 대한 ICP 분석은 분석대상 음극, 상대 전극으로는 리튬 금속, 음극 및 상대전극 사이에 PE 분리막을 위치한 다음 전해액을 주입하여 CR2016 타입의 코인셀을 제작한다. 이때 코인셀에 주입한 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 30:70 vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 2 내지 5부피% 혼합된 것일 수 있다. 제조된 반쪽전지를 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전 조건으로 충방전 1싸이클 수행한 다음, 분해하여 음극을 얻는다. 그 다음, 분해된 음극을 DMC(dimethyl carbonate)등의 유기용매에 수회 세척 후 집전체가 포함되지 않도록 음극활물질층 분말을 긁어내어 회수한다.
상기 회수한 음극활물질층 분말을 이용하여 상기 Li 함량(A), Fe 함량(B), Al 함량(C)를 측정하는 방법은 다음의 방법에 의할 수 있다.
[1] 회수된 음극활물질층 분말 0.01 ~ 0.05g을 50mL PP 튜브에 넣는다;
[2] 상기 PP 튜브에 질산을 투입한 후 불산을 갈색 흄(fume)이 발생하지 않을 때까지 첨가한다;
[3] 상기 PP 튜브를 히팅 블록(heating block)으로 가열, 건조하여 불산 성분을 제거한다;
[4] 질산 및 과산화수소를 PP 튜브에 투입 후 히팅 블록으로 가열하여 재용해시킨다;
[5] 결과물을 상온으로 냉각 후 초순수로 희석한 다음, 불용 성분을 제거하기 위해 필터링하여 시료를 마련한다;
[6] 마련된 시료를 대상으로 ICP 분석을 수행하여 Li 함량(A), Fe 함량(B), Al 함량(C)를 측정한다; (상기 A, B, C는 각각 측정대상 음극활물질층(분말) 전체 중량 기준으로 포함되는 Li, Fe, Al 중량(ppm)이다.)
이때 상기 ICP 분석은 Perkin Elmer社의 Optima 8300DV를 이용해 수행될 수 있다.
ICP 분석결과는 상기 ICP 분석된 음극활물질층(분말)의 전체 중량을 기준으로 Li, Fe, Al의 함량(ppm)을 도출한 것일 수 있다.
분석대상 음극은 막 제조된 전극일 수 있으며, 완제품의 전지 또는 시장에서 구입한 전지를 분해하여 얻은 것일 수 있다. 완제품의 전지 또는 시장에서 구입한 전지는 전지 제조 과정 중 예를 들어 화성 공정 등에서 충방전을 5싸이클 이하로 미리 수행한 것일 수 있다. 그러나, 충방전을 5싸이클 이하로 수행하는 것으로 음극의 ICP 분석 결과값의 변화는 극히 미세하므로, 완제품의 전지 또는 시장에서 구입한 전지를 분해하여 얻은 음극에 대하여 전술한 조건과 동일하게 반쪽전지로 제조한 다음, 1.5V(vs. Li/Li+)까지 방전 후 음극을 분해하고, 분해된 음극에 대하여 전술한 방법과 동일하게 ICP 분석을 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면 전술한 일 구현예에 따른 음극활물질층에 대한 ICP 분석을 수행함으로써 규소계 음극재를 대상으로 공동 도핑된 철 및 알루미늄이 수명특성 및 열적 안정성에 어느정도 기여하는지 정량적으로 알 수 있다.
이하에서는 관계식 (1) ~ (3)을 한정한 이유에 대해서 각각 서술한다.
관계식 (1)은 철 및 알루미늄의 공동 도핑(co-doping)에 의하여 규소계 음극재의 구조적 결함(defect)을 보완할 수 있으며, 음극재 표면의 균일한 전압 분포를 확보하여 전지의 우수한 수명특성 및 열적 안정성을 확보하기 위한 파라미터이다. 상기 식 (1)의 결과값은 측정된 Li 함량(ppm), Fe 함량(ppm), Al 함량(ppm)의 단위를 제외한 수치값을 식 (1)에 대입함으로써 도출된 것일 수 있다.
상기 관계식 (1)의 상한 4,500을 초과하는 경우에는 리튬 함량 대비 도핑되는 철 및 알루미늄의 함량이 너무 적어 충분한 수명특성 및 열적 안정성을 확보할 수 없다. 철 및 알루미늄 공동 도핑을 통해 수명특성 및 열적 안정성을 보다 향상시키기 위한 관점에서 관계식 (1)은 바람직한 일 구현예에 따르면 A/(B2+C2) ≤ 4,000, 또는 A/(B2+C2) ≤ 3,000, 또는 A/(B2+C2) ≤ 2,000, 또는 A/(B2+C2) ≤ 1,500, 또는 A/(B2+C2) ≤ 1,000, 또는 A/(B2+C2) ≤ 800, 또는 A/(B2+C2) ≤ 500일 수 있다.
상기 관계식 (1)의 하한은 특별히 정하지 않으나, 일 예에 따르면 하한은 0을 초과하는 것일 수 있다. 상기 일 예에 따른 경우 관계식 (1)은 0 < A/(B2+C2) ≤ 4500일 수 있다.
관계식 (2)은 철의 구체적인 도핑 함량, 관계식 (3)은 알루미늄의 구체적인 도핑 함량을 한정하기 위함이다. 상기 관계식 (2) 또는 관계식 (3)의 하한치에 미달되도록 철, 알루미늄이 도핑되면 도핑 함량이 너무 적어 충분한 수명특성 및 열적 안정성을 확보할 수 없다. 관계식 (2) 또는 관계식 (3)의 상한치를 초과하여 철, 알루미늄이 도핑되면 각 도핑 함량이 너무 많아 리튬 이온의 이동경로가 제한되고, 이로 인하여 수명특성이 열위해질 우려가 있다.
전술한 바를 고려하여 수명특성 및 열적 안정성을 보다 향상시키기 위한 관점에서 일 구현예에 따르면 상기 B는 5 이상, 7 이상, 1,500 이하, 1,300 이하, 1,000 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 바람직한 일 구현예에서 상기 B는 7 이상 1500 이하일 수 있다.
전술한 바를 고려하여 수명특성 및 열적 안정성을 보다 향상시키기 위한 관점에서 일 구현예에 따르면 상기 C는 2.5 이상, 3 이상, 1,000 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 바람직한 일 구현예에서 상기 C는 3 이상 1000 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 관계식 (1) 내지 (3)을 만족함으로써 알루미늄 도핑에 의해 소재의 열적 안정성이 향상되어 고온 용량 유지율이 향상되었으며, 철 도핑에 의한 리튬 이온의 키네틱(kinetic) 특성을 향상시킬 수 있으며, 철 및 알루미늄 공동 도핑(co-doping)에 의해 규소계 음극재의 구조적 결함(defect)을 보완할 수 있으며, 음극재 표면의 균일한 전압 분포를 확보할 수 있다. 이로써 본 발명에 따르면 전지의 우수한 수명특성 및 열적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 전지의 초기효율(ICE)과 수명특성을 개선하기 위하여 전리튬화를 수행하여 규소계 음극활물질을 마련할 수 있다. 단, 상기 전리튬화 처리를 수행하지 않고 규소계 음극활물질질을 마련하여도 무방하다. 전리튬화 처리를 수행하지 않은 일 구현예에서, 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 리튬 함량 A는 1,000 ≤ A ≤ 150,000, 2,000 ≤ A ≤ 150,000 또는 3,000 ≤ A ≤ 150,000일 수 있다. 초기효율(ICE)과 수명특성을 개선하기 위해 바람직하게는 전리튬화 처리를 수행한 일 구현예에서, 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 리튬 함량 A는 5,000 ≤ A ≤ 150,000, 10,000 ≤ A ≤ 150,000 또는 20,000 ≤ A ≤ 150,000일 수 있다.
상기 관계식 (1) 내지 (3)을 만족하면 전지의 수명특성 및 열적 안정성을 충분히 개선할 수 있으나, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 원소의 함량이 하기 관계식 (4)를 더 만족하는 경우 특히 전지의 수명특성을 보다 더 잘 확보할 수 있어 차별적으로 선호된다.
(4) 100 ≤ B+C
상기 관계식 (4)에서, ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이다.
이하에서는 관계식 (4)를 한정한 이유에 대해서 서술한다.
관계식 (4)는 철 및 알루미늄 공동 도핑에 의해 수명특성을 보다 개선하는 효과를 확보하기 위한 파라미터이다. 상기 일 구현예에 따르면 관계식 (1) 내지 (3)과 더불어 관계식 (4)를 더 만족하는 경우 상기 철 및 알루미늄 공동 도핑에 의해 수명특성을 더욱 개선되어 선호된다.
전술한 관점에서 일 구현예에서 상기 B+C는 100 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 500 이상, 5000 이하, 4000 이하, 3000 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 바람직한 일 구현예에서 상기 B+C는 200 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 규소계 음극활물질은 철 및 알루미늄을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 규소계 음극활물질은 Si, SiOx(0<x≤2), Si 함유 합금 및 Si/C 복합체 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. Si 함유 합금은 예를 들어 Si-Q 합금일 수 있다. 상기 Q는 Si은 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 상기 원소 Q는 예를 들어 Li, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면 규소 산화물(SiOx)(0<x≤2)는 Si 대비 낮은 부피팽창률을 가지므로, 수명특성을 고려하여 규소계 음극활물질은 SiOx(0<x≤2)를 포함하거나, 또는 Si, Si 함유 합금 및 Si/C 복합체 중 적어도 하나와 SiOx(0<x≤2)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 초기효율 및 수명특성을 보다 향상시키기 위한 관점에서 전리튬화 공정을 수행할 수 있으며, 이때 상기 규소계 음극활물질은 리튬을 더 포함할 수 있다. 리튬은 상기 규소계 음극활물질에 도핑되거나, 화학결합될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 규소계 음극활물질이 SiOx(0<x≤2)를 포함하고, 전리튬화 공정을 수행한 경우 상기 규소계 음극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬실리케이트를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSiyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 집전체 및 집전체 상에 마련되며, 상기 음극활물질 및 바인더를 포함하는, 음극활물질층을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인리스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 그러나, 집전체가 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 음극활물질은 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는 예를 들어 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질은 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판형, 편(flake)형, 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 예를 들어 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 포함할 수 있고, 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 예를 들어 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 예를 들어 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 수행한다. 상기 바인더로는 이 기술분야에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있으나, 예를 들면 수계 바인더를 사용할 수 있고, 수계 바인더의 비한정적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDP), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 바인더는 CMC(carboxyl methyl cellulose), SBR(styrene-butadiene rubber) 및 이들의 혼합물 중 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극활물질층은 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되며, 전지에 화학변화를 야기하지 않고 전도성을 가진 재료라면 제한없이 사용 가능하다. 도전재는 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브(SW-CNT), 다중벽 탄소나노튜브(MW-CNT) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 음극활물질층의 총 중량에 대하여 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 7 중량%일 수 있다. 그러나, 바인더 및 도전재의 함량이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 일 구현예에 따르면 규소계 물질을 포함하는 음극활물질 전구체를 수계 또는 비수계 용액 또는 분산매에 도핑 원료인 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 용해 또는 분산시켜 마련된 용액 또는 분산액과 교반 후 열처리하여 음극활물질을 마련할 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않고 상기 관계식 (1)~(3)을 만족하거나, 바람직하게는 관계식 (4)를 더 만족하는 것을 전제로 제한없이 다양한 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 수계 또는 비수계 용매 또는 분산매는 당해 기술분야에서 공지된 모든 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 a) 규소계 물질과 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액을 교반하는 공정; 및 b) 상기 a) 공정의 산물을 열처리하는 공정;을 포함하여 철 및 알루미늄을 공동 도핑한 음극활물질을 마련하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 규소계 물질은 Si, SiOx(0<x≤2), Si 함유 합금 및 Si/C 복합체 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. Si 함유 합금은 예를 들어 Si-Q 합금일 수 있다. 상기 Q는 Si은 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 상기 원소 Q는 예를 들어 Li, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면 SiOx(0<x≤2)는 Si 대비 낮은 부피팽창률을 가지므로, 수명특성을 고려하여 규소계 물질은 SiOx(0<x≤2)를 포함하거나, 또는 Si, Si 함유 합금 및 Si/C 복합체 중 적어도 하나와 SiOx(0<x≤2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면 규소계 물질의 초기용량특성을 개선하기 위하여 전리튬화처리를 통해 마련될 수 있으며, 상기 a) 공정에서의 규소계 물질은 규소계 물질과 리튬 전구체를 혼합한 다음, 열처리하여 상기 규소계 물질에 상기 리튬을 도핑하는 전리튬화공정에 의해 미리 마련된 것일 수 있다.
전리튬화 공정은 예를 들어 규소계 물질과 리튬 전구체를 적절히 혼합한 다음, 열처리할 수 있다. 일 예에 따르면 규소계 물질과 리튬 전구체를 Li/Si 몰 비(molar ratio)가 0.3 내지 1.2, 또는 0.4 내지 1.0이 되도록 혼합할 수 있다. 열처리는 비활성 분위기 하에서 예를 들어 500 내지 1000℃, 또는 500 내지 700℃에서 1 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 전기화학적 방법이나 산화환원 방법을 이용한 리튬 도핑 공정을 사용하면 리튬실리케이트가 쉽게 형성될 수 있다. 그러나, 상술한 열처리 조건에서 리튬실리케이트들 중 부피 팽창 완화 효과가 상대적으로 우수한 리튬실리케이트의 생성율이 더 높다. 예를 들어 리튬실리케이트들 중 부피 팽창 완화 효과가 상대적으로 우수한 Li2SiO3의 생성율은 상술한 열처리 조건을 적용했을 경우가 전기화학적 방법이나 산화환원 방법을 이용했을 경우 보다 높아 전지의 수명특성 향상에 유리하다.
리튬 전구체는 예를 들면 리튬 수소화물, 리튬 수산화물, 리튬 산화물, 리튬 탄산화물, 리튬 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬 전구체는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상술한 전리튬화 공정으로 규소계 물질에 리튬을 도핑할 수 있다. 이로써 일 예에 따른 규소계 물질은 리튬을 포함하거나, 예를 들어 리튬실리케이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 a) 규소계 물질과 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액을 교반하는 공정을 수행할 수 있다. 일 예에 따르면 상기 용액 또는 분산액은 수계 또는 비수계 용매 또는 분산매에 도핑 원료인 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 분산 또는 용해하여 마련될 수 있다. 상기 규소계 물질은 필요에 따라 전리튬화 공정을 수행할 수도 있고, 수행하지 않을 수도 있다. 상기 수계 또는 비수계 용매 또는 분산매는 당해 기술분야에서 공지된 모든 물질을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 철 전구체는 Fe 금속; Fe 단독산화물; Cl, N, P, H 중에서 하나 이상을 함유하는 Fe 화합물 또는 Fe 산화물; 및 Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni 중에서 하나 이상의 금속을 함유하는 Fe 복합산화물; 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 철 전구체는 예를 들어 Fe, FeO, Fe2O3, Fe3O4, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, Fe(NO3)2, FeSO4, Fe(CH3COO)2, Fe(CH3COO)3, Fe(OH)3, Fe(OH)2, FeOOH, Fe5HO8·4H2O, Fe(NO3)3·9H2O, C12H26FeO16일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 알루미늄 전구체는 Al 금속; Al 단독산화물; Cl, N, P, H 중에서 하나 이상을 함유하는 Al 화합물 또는 Al 산화물; 및 Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Ni 중에서 하나 이상의 금속을 함유하는 Al 복합산화물; 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알루미늄 전구체는 예를 들어 Al, Al2O3, AlCl3, AlBr3, Al(NO3)2, Al2(SO4)3, Al(CH3COO)3, Al(OH)3, Al(H2PO4)3, AlPO4, Al2S2O5, Al(NO3)3·9H2O일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 a) 공정은 상기 도핑된 규소계 물질;과 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액;을 Fe/Si 몰비 및 Al/Si 몰비가 적절한 범위가 되도록 교반할 수 있으며, 이로써 철 및 알루미늄 공동도핑에 의한 규소계 음극재의 구조적 결함의 보완, 음극재 표면의 균일한 전압 분포 확보의 효과를 더욱 잘 달성할 수 있어 선호된다.
일 구현예에서 상기 Fe/Si 몰비는 0 초과, 0.00005 이상, 0.0001 이상, 0.07 이하, 0.05 이하, 0.03 이하, 0.02 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적인 일 구현예에서 Fe/Si 몰비는 0 초과 0.07 이하, 좋게는 0.00005 이상 0.05 이하, 더 좋게는 0.0001 이상 0.03 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 Al/Si 몰비는 0 초과, 0.00005 이상, 0.0001 이상, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적인 일 구현예에서 Al/Si 몰비는 0 초과 0.08 이하, 좋게는 0.00005 이상 0.06 이하, 더 좋게는 0.0001 이상 0.05 이하일 수 있다.
철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액의 용매 또는 분산매는 수계 또는 비수계 용매 또는 분산매일 수 있고, 당해 기술분야에서 공지된 모든 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 비한정적인 예에 의하면 상기 용매 또는 분산매는 물, 알코올, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다.
교반 속도는 철 전구체 및 알루미늄 전구체와 상기 규소계 물질을 균일하게 혼합할 수 있으면 충분하고, 특별히 제한되지는 않으나 예를 들어 100 내지 3000rpm 또는 100 내지 2000rpm 또는 100 내지 1000rpm, 좋게는 300 내지 3000rpm 또는 300 내지 2000rpm 또는 300 내지 1000rpm, 더 좋게는 500 내지 3000rpn, 또는 500 내지 2000rpm 또는 500 내지 1000rpm일 수 있다. 이때 교반 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1분 내지 3시간 또는 10분 내지 3시간일 수 있다.
교반 시 온도는 철 전구체 및 알루미늄 전구체와 상기 규소계 물질을 균일하게 혼합할 수 있으면 충분하고, 특별히 제한되지는 않으나 예를 들어 15 내지 80℃ 또는 15 내지 70℃ 또는 15 내지 65℃일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 b) 공정의 열처리는 비활성 분위기 하에서 200 내지 1000℃ 또는 200 내지 600℃, 좋게는 300 내지 1000℃ 또는 300 내지 600℃, 더 좋게는 300 내지 500℃ 온도 범위에서 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 비활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있고, 비한정적인 예에 의하면 N2, Ar 및 Ne 중 하나 이상을 포함하는 비활성 분위기에서 수행될 수 있고, 또는 H2를 포함하는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 리튬을 도핑하는 전리튬화 공정과 철 및 알루미늄을 도핑하는 공정은 병행하여 수행될 수 있다. 일 예에 따르면 규소계 물질, 철 전구체 및 알루미늄 전구체에 리튬 전구체를 더 포함하여 교반하여 전술한 공정을 수행할 수 있으며, 이때 리튬 전구체는 상기 규소계 물질, 철 전구체 및 알루미늄 전구체와 동시 또는 순차적으로 혼합 후 수행될 수 있다.
전리튬화 공정과 철 및 알루미늄을 도핑하는 공정을 병행하여 수행하는 경우의 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 a) 규소계 물질, 리튬 전구체와 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액을 교반하는 공정; 및 b) 상기 a) 공정의 산물을 열처리하는 공정;을 포함하여 철 및 알루미늄이 공동 도핑된 음극활물질을 마련할 수 있다.
상기 규소계 물질, 리튬 전구체, 철 전구체, 알루미늄 전구체, 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액의 각각의 구성은 전술한 바와 동일하므로 편의상 설명을 생략한다.
전술한 철 및 알루미늄의 공동 도핑을 수행한 이후 본 발명의 일 구현예에 따르면 공동 도핑 공정의 결과물과 수계 바인더, 도전재 등을 혼합하여 음극 슬러리를 마련한 다음, 마련된 음극 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조 및 압연하여 집전체 상에 음극활물질층이 마련된 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상술한 음극, 양극, 음극 및 양극 사이에 마련되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어 집전체 및 상기 집전체상에 양극활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 상술한 음극의 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극활물질을 사용하면 되고, 양극활물질은 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있다. 그러나, 양극활물질이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재로는 예를 들어 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 바인더 및 도전재가 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들어 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 분리막은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막일 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막일 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 분리막일 수 있다. 분리막은 예를 들어 선택적으로 단층 또는 다층 구조일 수 있다. 그러나, 분리막의 소재 및 형태가 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 예를 들어 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 유기용매는 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매의 단독 또는 2종 이상 혼합한 용매일 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 그러나, 유기용매의 비한정적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 들 수 있으나, 유기용매가 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킨다. 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 리튬염이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있다.
일 예에 따른 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 전해액은 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 전해액은 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지는 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 다른 일 예에 따른 리튬 이차전지는 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 파우치 형태의 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조될 수 있다. 그러나, 리튬 이차전지의 제조방법이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 전지모듈의 적용 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있다. 그러나, 리튬 이차전지의 활용이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
규소계 물질
Si, SiOx(0<x≤2), Si 함유 합금 및 Si/C 복합체 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 규소계 물질을 이용하여 음극활물질을 제조하였다. 상기 규소계 물질은 평균 입경(D50)이 약 8.0㎛였다.
전리튬화 공정
상기 규소계 물질과 LiH 분말을 Li/Si 몰 비가 0.3 ~ 1.2이 되도록 혼합하여 혼합분말을 형성하고, 질소가스 분위기에서 700℃에서 4 ~ 10시간 동안 열처리하였다. 이어서, 열처리된 분말을 회수하여 유발에서 분쇄함으로써 규소계 물질에 리튬을 도핑하였다.
철 및 알루미늄 공동 도핑 공정
리튬이 도핑된 규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 및 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.00011, Al/Si 몰비가 0.00012가 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조하고, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
음극의 제조
전 공정의 결과물(음극활물질) 5 내지 30중량%, 인조흑연 66 내지 92중량%, SW-CNT(single wall-CNT) 0.05 내지 0.3중량%, CMC(carboxyl methyl cellulose) 바인더 1.0 내지 2.0중량%, SBR(styrene-butadiene rubber) 바인더 1.0 내지 3.0중량%를 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 통상의 공정으로 집전체 상에 음극활물질층이 마련된 음극을 제조하였다.
반쪽전지의 제조
제조된 음극, 상대 전극으로는 리튬 금속, 음극 및 상대전극 사이에 PE 분리막을 위치한 다음 전해액을 주입하여 CR2016 타입의 코인셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 30:70 vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 2 내지 5부피% 혼합된 것을 사용하였다.
(실시예 2)
실시예 2는 철 및 알루미늄 공동 도핑 공정 시 아래 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
리튬이 도핑된 규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 및 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.00055, Al/Si 몰비가 0.00063이 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
(실시예 3)
실시예 3은 철 및 알루미늄 공동 도핑 공정 시 아래 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
리튬이 도핑된 규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 및 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.00022, Al/Si 몰비가 0.00235가 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
(실시예 4)
실시예 4는 철 및 알루미늄 공동 도핑 공정 시 아래 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
리튬이 도핑된 규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 및 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.00164, Al/Si 몰비가 0.00024가 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
(실시예 5)
실시예 5는 철 및 알루미늄 공동 도핑 공정 시 아래 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
리튬이 도핑된 규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 및 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.00437, Al/Si 몰비가 0.00470이 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
(실시예 6)
실시예 6은 철 및 알루미늄 공동 도핑 공정 시 아래 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
리튬이 도핑된 규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 및 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.01092, Al/Si 몰비가 0.02939가 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
(실시예 7)
실시예 7은 철 및 알루미늄 공동 도핑 공정 시 아래 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
리튬이 도핑된 규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 및 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.01310, Al/Si 몰비가 0.01411이 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
(실시예 8)
실시예 8은 전리튬화 공정을 수행하지 않고, 철 및 알루미늄 공동 도핑 공정 시 아래 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 및 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.00437, Al/Si 몰비가 0.01176이 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
(비교예 1)
전리튬화 공정과 철 및 알루미늄 공동 도핑 공정을 수행하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.
(비교예 2)
전리튬화 공정은 수행하고(실시예 1과 동일한 조건), 철 및 알루미늄 공동 도핑 공정을 수행하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 3은 알루미늄은 도핑하지 않고, 철 도핑 공정 시 아래 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
리튬이 도핑된 규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.00819가 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
(비교예 4)
비교예 4는 철은 도핑하지 않고, 알루미늄 도핑 공정 시 아래 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
리튬이 도핑된 규소계 물질, 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Al/Si 몰비가 0.01764가 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
(비교예 5)
철 및 알루미늄 공동 도핑 공정 시 아래 조건으로 과다 도핑되도록 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극, 반쪽전지로 제조되었다.
리튬이 도핑된 규소계 물질, 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 및 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O)를 Fe/Si 몰비가 0.07641, Al/Si 몰비가 0.08230이 되도록 분산시킨 수분산액을 300 내지 1000rpm으로 20 내지 60℃에서 30분 내지 2시간 교반하였다. 상기 교반 결과물을 여과, 건조한 다음, Ar 비활성 분위기 하에서 300 내지 500℃로 30분 내지 2시간 열처리 후 회수하였다.
각 실시예, 비교예의 전지특성을 분석하기 위하여 음극활물질층에 대한 ICP 분석을 수행하고, 수명 유지율(%), 고온 용량 유지율(%)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1의 음극활물질층에 대한 ICP 분석은 다음과 같이 이루어졌다. 상기 제조된 각 실시예, 비교예의 반쪽전지를 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전 조건으로 충방전 1싸이클 수행한 다음, 분해하여 음극을 얻었다. 그 다음, 분해된 음극을 DMC(dimethyl carbonate) 유기용매에 수회 세척 후 집전체가 포함되지 않도록 음극활물질층 분말을 긁어내어 회수하였다.
상기 회수한 음극활물질층 분말을 이용하여 상기 Li 함량(A), Fe 함량(B), Al 함량(C)를 측정하는 방법은 다음의 방법에 의하였다.
[1] 회수된 음극활물질층 분말 0.01 ~ 0.05g을 50mL PP 튜브에 넣는다;
[2] 상기 PP 튜브에 질산을 투입한 후 불산을 갈색 흄(fume)이 발생하지 않을 때까지 첨가한다;
[3] 상기 PP 튜브를 히팅 블록(heating block)으로 가열, 건조하여 불산 성분을 제거한다;
[4] 질산 및 과산화수소를 PP 튜브에 투입 후 히팅 블록으로 가열하여 재용해시킨다;
[5] 결과물을 상온으로 냉각 후 초순수로 희석한 다음, 불용 성분을 제거하기 위해 필터링하여 시료를 마련한다;
[6] 마련된 시료를 대상으로 ICP 분석을 수행하여 Li 함량(A), Fe 함량(B), Al 함량(C)를 측정한다; (상기 A, B, C는 각각 측정대상 음극활물질층(분말) 전체 중량 기준으로 포함되는 Li, Fe, Al 중량(ppm)이다.)
ICP 분석은 Perkin Elmer社의 Optima 8300DV를 이용해 수행하였다. ICP 분석결과는 ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 음극활물질층 내 Li, Fe, Al의 함량(ppm)을 도출하여 표 1에 나타내었다.
도출된 Fe함량(B)(ppm), Al함량(C)(ppm)을 더한 값을 'B+C'로 표시하여 표 1에 함께 나타내었다.
도출된 Li함량(ppm)(A), Fe함량(ppm)(B), Al함량(ppm)(C)(단위를 제외한 수치값)을 하기 관계식 (1)의 'A/(B2+C2)'에 대입하여 도출된 값을 표 1에 함께 나타내었다.
(1) A/(B2+C2) ≤ 4500
상기 관계식 (1)에서, A는 Li 함량(ppm)이며, B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이다.
표 1의 '수명 유지율(%)'에 대한 측정은 다음과 같이 이루어졌다. 제조된 각 실시예 및 비교예의 반쪽전지를 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1싸이클로 하고, 동일한 조건으로 1싸이클 충방전을 더 진행한 후, 인가 전류를 0.5C로 변경하여 충방전을 수행하였으며, 각 싸이클 간에 10분간의 휴지기를 두었다. 충방전 1싸이클 이후의 방전용량에 대한 충방전 200싸이클 이후의 방전용량의 백분율을 '수명유지율(%)'로 표 1에 나타내었다.
표 1의'고온 용량 유지율(%)'은 초기 방전용량(기준) 대비 반쪽전지를 1회 충전하여 45℃ 고온 분위기에서 8주 동안 방치한 이후 방전 후 다시 충전 뒤 방전한 방전용량(비교)의 백분율로 도출하였다. 이때 충전 및 방전의 조건은 상기 수명 유지율(%) 측정 시의 조건과 동일하였다.
(초기 방전용량(기준)(25℃) - 충전(25℃) - 고온 방치(45℃) - 방전(25℃) - 충전(25℃) - 방전용량(비교)(25℃))
음극활물질층
ICP 분석결과		 B+C A/(B2+C2) 수명
유지율
(%)		 고온
용량
유지율
(%)
Li
(A)
(ppm)		 Fe
(B)
(ppm)		 Al
(C)
(ppm)
실시예1 30,000 8 3 11 410.96 79.8 81.1
실시예2 40,000 40 16 56 21.55 80.2 83
실시예3 30,000 15 54 69 9.55 81 83.9
실시예4 50,000 110 6 116 4.12 84.1 82.8
실시예5 60,000 300 102 402 0.60 89.5 84.3
실시예6 90,000 950 790 1740 0.06 87.6 82.4
실시예7 120,000 940 455 1395 0.11 85 82.1
실시예8 4000 320 280 600 0.02 76.5 82.4
비교예1 3000 3 1 4 300.00 68.1 74.2
비교예2 60,000 3 2 5 4615.38 79.6 78.4
비교예3 40,000 540 0.4 540.4 0.14 80.5 71.2
비교예4 40,000 2 480 482 0.17 78.5 74.1
비교예5 60,000 1560 1030 2590 0.02 75.5 81
표 1을 참조하여 각 실시예와 비교예를 평가한다.
표 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예를 만족하는 실시예 1 내지 실시예 8은 본 발명이 한정하는 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 만족하는 결과, 수명 유지율 75% 이상, 고온 용량 유지율이 80% 이상을 만족하여 우수한 수명특성을 확보할 수 있다.
(1) A/(B2+C2) ≤ 4500
(2) 5 ≤ B ≤ 1500
(3) 2.5 ≤ C ≤ 1000
상기 관계식 (1) 내지 (3)에서, ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 A는 Li 함량(ppm)이며, B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이다.
전리튬화 공정을 수행하지 않은 실시예 8은 관계식 (1) 내지 (3)을 만족한 결과, 전리튬화 공정을 수행한 실시예 1 ~ 7 대비 비교적 수명 유지율은 낮았으나, 고온 용량 유지율은 80% 이상을 만족하여 실시에 1 ~ 7과 유사 수준의 열적 안정성을 확보하였다.
또한, B+C 값이 100 이상인 실시예 4 ~ 8은 실시예 1 ~ 3 대비 수명 유지율이 보다 개선되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 1은 전리튬화 공정 및 철, 알루미늄 도핑 공정을 수행하지 않아 철 및 알루미늄을 불순물 수준으로 미량 포함하였으며, 수명 유지율 및 고온 용량 유지율이 열위하였다.
비교예 2는 전리튬화 공정은 수행하였으나, 철, 알루미늄 도핑 공정을 수행하지 않아 철 및 알루미늄을 불순물 수준으로 미량 포함하였으며, 비교예 1 대비 수명 유지율은 비교적 우수하였으나, 고온 용량 유지율이 열위하였다.
비교예 3(철만 도핑)과 비교예 4(알루미늄만 도핑)는 철 및 알루미늄을 공동 도핑(co-doping)하지 않아 수명 유지율이 실시예 대비 비교적 열위하였으며, 고온 용량 유지율은 열위하였다.
비교예 5(철, 알루미늄 과량 도핑)는 표면이 안정화되어 고온 용량 유지율은 80% 이상을 만족하여 실시예들과 유사 수준의 열적 안정성을 확보하였다. 그러나, 철 및 알루미늄을 과량으로 도핑한 결과, 리튬 이온의 이동경로를 제한하여 수명 유지율은 오히려 저하되었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 철 및 알루미늄을 포함하는 규소계 음극활물질을 포함하며,
    상기 규소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 원소의 함량이 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 만족하는, 리튬 이차전지용 음극:
    (1) A/(B2+C2) ≤ 4,500
    (2) 5 ≤ B ≤ 1,500
    (3) 2.5 ≤ C ≤ 1,000
    (상기 관계식 (1) 내지 (3)에서, ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 A는 Li 함량(ppm)이며, B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이고, 상기 관계식 (1)에서, 5,000 ≤ A ≤ 150,000 이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 관계식 (1)에서, A/(B2+C2) ≤ 1,000을 만족하는, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층에 대한 ICP 분석 시 상기 음극활물질층 내 원소의 함량이 하기 관계식 (4)를 더 만족하는, 리튬 이차전지용 음극:
    (4) 100 ≤ B+C
    (상기 관계식 (4)에서, ICP 분석된 음극활물질층의 전체 중량을 기준으로 B는 Fe 함량(ppm)이며, C는 Al 함량(ppm)이다).
  5. 제1항에 있어서,
    인조흑연을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    단일벽 탄소나노튜브를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 음극활물질은 리튬을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 음극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬실리케이트를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극:
    [화학식 1]
    LixSiyOz
    상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
  9. a) 규소계 물질과 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액을 교반하는 공정; 및
    b) 상기 a) 공정의 산물을 열처리하는 공정;을 포함하여 철 및 알루미늄이 공동 도핑된 음극활물질을 마련하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 a) 공정은,
    상기 규소계 물질;과, 철 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 용액 또는 분산액;을 Fe/Si 몰비 0 초과 0.07 이하 및 Al/Si 몰비 0 초과 0.08 이하가 되도록 교반하는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 a) 공정에서 교반 속도는 100 내지 3000rpm인 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 a) 공정에서 교반 시 온도는 15 내지 80℃인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 a) 공정에서 리튬 전구체를 더 포함하여 교반하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 a) 공정의 규소계 물질은,
    상기 규소계 물질과 리튬 전구체를 혼합한 다음 열처리하여 상기 규소계 물질에 리튬을 도핑하는 전리튬화 공정에 의해 마련된 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 b) 공정에서 열처리는 200 내지 1000℃에서 수행되는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 철 전구체는 Fe 금속; Fe 단독산화물; Cl, N, P, H 중에서 하나 이상을 함유하는 Fe 화합물 또는 Fe 산화물; 및 Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni 중에서 하나 이상의 금속을 함유하는 Fe 복합산화물; 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체는 Al 금속; Al 단독산화물; Cl, N, P, H 중에서 하나 이상을 함유하는 Al 화합물 또는 Al 산화물; 및 Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Ni 중에서 하나 이상의 금속을 함유하는 Al 복합산화물; 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 규소계 물질은 Si, SiOx(0<x≤2), Si 함유 합금 및 Si/C 복합체 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  19. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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