KR20160113842A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 코어, 그리고 상기 코어의 표면에 위치하는 리튬 함유 인산화물을 포함하고, 상기 리튬 함유 인산화물은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Li3PO4
[화학식 2]
Li1 + xMxTi2 -x(PO4)3
(상기 화학식 2에서, M 및 x는 각각 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
한편, 리튬 이차 전지의 고용량화 기술은 중요한 이슈이다. 전지의 고용량화를 위해 극판 합재밀도를 최대로 높이거나 전지의 고전압화를 시도하고 있으며, 이러한 가혹한 조건에서도 잘 견디고 특성을 제대로 발휘할 수 있는 전지의 활물질이 중요하다. 또한 전지의 수명과 같은 신뢰성도 중요한 특성이므로, 전지 성능에 직접적으로 영향을 미치는 활물질의 수명 또한 적합한 특성을 가질 필요가 있다.
이를 위해, 양극 활물질의 경우 소재의 구조안정성을 개선하기 위한 시도로서 원소를 도핑하기도 하고, 음극 활물질의 경우에는 천연흑연 또는 인조흑연의 열처리 온도를 조절하는 등의 방법으로 소재 자체의 특성을 변경시키는 것에 집중하고 있다. 그러나 이러한 방법 만으로는 전지의 성능 개선에 한계가 있다.
일 구현예는 상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 리튬 함유 인산화물을 포함하고, 상기 리튬 함유 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물과 상이하고 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li3PO4
[화학식 2]
Li1 + xMxTi2 -x(PO4)3
(상기 화학식 2에서, M은 Al, Zr, Nb, Mo, Ce, Cr, Ge, Ru, Se, Sn, Ta, Tb, V, W, Mg, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba, Ca, Cd, Fe, Mn, Nd, Yb, Zn 또는 이들의 조합이고, 0<x≤1이다.)
상기 리튬 함유 인산화물은 상기 코어의 표면에 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다.
상기 리튬 함유 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 리튬 함유 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 리튬 함유 화합물의 수용액과 인산염의 수용액을 각각 준비하는 단계; 상기 리튬 함유 화합물의 수용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 제1 용액을 얻는 단계; 상기 제1 용액에 상기 인산염의 수용액을 첨가하여 제2 용액을 얻는 단계; 및 상기 제2 용액을 건조 및 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물의 표면에 형성된 물질을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 리튬 함유 화합물이 용해된 유기용액과 인산염이 용해된 유기용액을 각각 준비하는 단계; 상기 리튬 함유 화합물이 용해된 유기용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 제1 용액을 얻는 단계; 상기 제1 용액에 상기 인산염이 용해된 유기용액을 서서히 투입하여 제2 용액을 얻는 단계; 및 상기 제2 용액을 건조 및 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물의 표면에 형성된 물질을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리는 400℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 6에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 실시예 7에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 코팅 물질 1의 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이고, 도 7은 코팅 물질 1 내지 3의 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 충전 곡선을 나타낸다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 3 및 4와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 8 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 코어, 그리고 상기 코어의 표면에 위치하는 리튬 함유 인산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물과는 상이한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li3PO4
[화학식 2]
Li1 + xMxTi2 -x(PO4)3
(상기 화학식 2에서, M은 Al, Zr, Nb, Mo, Ce, Cr, Ge, Ru, Se, Sn, Ta, Tb, V, W, Mg, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba, Ca, Cd, Fe, Mn, Nd, Yb, Zn 또는 이들의 조합이고, 0<x≤1이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 함유 인산화물은 이온전도성이 우수할 뿐 아니라, 음극 활물질의 구동 전위 범위 내에서 리튬을 비가역적으로 포함하지 않는 특성을 가진다. 이러한 리튬 함유 인산화물이 코어의 표면에 형성된 음극 활물질을 사용할 경우, 상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 함유 인산화물은 높은 이온 전도도를 가진다. 이러한 리튬 함유 인산화물이 코어의 표면에 형성된 음극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 전기화학 반응시 음극 계면에서의 저항 증가를 최소화할 뿐 아니라 전해액과 음극 활물질 사이의 부반응을 억제시켜 상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어의 표면에 위치하는 상기 리튬 함유 인산화물은 구체적으로, 코어의 표면에 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다. 다시 말하면, 리튬 함유 인산화물이 코어의 표면에 간헐적인 또는 불연속적인 형태로 형성될 수 있다.
상기 리튬 함유 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.5 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 리튬 함유 인산화물이 상기 함량 범위 내로 상기 코어의 표면에 부착되는 경우, 상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 코어 물질에 해당하는 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 리튬 함유 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 주석계 물질은 Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 합금 등을 들 수 있다.
여기서, Q 및 Y는 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합일 수 있으며, 각각 Si 및 Sn은 제외된다. 상기 Q 및 Y의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 금속은 리튬 금속, 리튬과 금속의 합금, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 합금을 이루는 금속은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 구체적으로 흑연을 사용할 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 코어 표면에 형성된 음극 활물질의 제조 방법은 다음과 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 함유 화합물의 수용액과 인산염의 수용액을 각각 준비하는 단계, 상기 리튬 함유 화합물의 수용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 제1 용액을 얻는 단계, 상기 제1 용액에 상기 인산염의 수용액을 첨가하여 제2 용액을 얻는 단계, 그리고 상기 제2 용액을 건조 및 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 제조 방법은 Li3PO4 화합물을 코어 표면에 코팅하는 방법 중에서 수계에서 양이온과 음이온 간의 반응을 통한 석출을 이용한 것이다. 또한, Li3PO4 화합물을 코어 표면에 코팅하는 방법으로, 알코올 용매를 이용한 졸겔(sol-gel)법도 가능하다.
상기 졸겔법을 이용한 코팅 방법은 예를 들면 다음과 같다.
우선, 리튬 함유 화합물이 용해된 유기용액과 인산염이 용해된 유기용액을 각각 준비한다. 이때, 상기 리튬 함유 화합물과 상기 인산염은 유기용액에 대해 가용성을 가진다. 또한 상기 유기용액은 리튬 함유 화합물과 인산염이 각각 무수알코올에 용해된 것일 수 있다. 이어서, 상기 리튬 함유 화합물이 용해된 유기용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 제1 용액을 얻는다. 이어서, 상기 제1 용액에 상기 인산염이 용해된 유기용액을 서서히 투입 및 교반하여 졸-겔 반응을 유도하면서 제2 용액을 얻는다. 이어서, 상기 제2 용액을 건조 및 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물의 표면에 형성된 물질을 얻는 단계를 거쳐 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 코어 표면에 형성된 음극 활물질의 제조 방법은 다음과 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 함유 화합물, 금속 원소 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 인산염 및 용매를 혼합하여 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 함유 인산화물을 함유하는 용액을 제조하는 단계, 상기 리튬 함유 인산화물을 함유하는 용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계, 그리고 상기 혼합물을 건조 및 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은 LiOH, LiNO3, Li2SO4, 리튬 아세테이트 등과 같이, 물이나 알코올에 녹아 리튬 이온을 제공할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 상기 인산염은 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, H3PO4, H3PO3 등과 같이, PO4 음이온을 제공할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세틸아세토네이트, 에틸렌글리콜, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 원소 함유 화합물은 Al, Zr, Nb, Mo, Ce, Cr, Ge, Ru, Se, Sn, Ta, Tb, V, W, Mg, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba, Ca, Cd, Fe, Mn, Nd, Yb 또는 Zn 원소의 아세테이트, 나이트레이트 및 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있으며, 상기 티타늄 함유 화합물은 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
위와 같은 제조 방법에서, 상기 각 원료는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 리튬 함유 인산화물에서의 각 양론비가 되도록 적절한 몰비로 혼합할 수 있다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 400℃ 내지 1000℃의 온도에서, 예를 들면, 500℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 Ar, N2 등의 불활성 가스 분위기에서 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리되는 경우 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 안정한 형태로 코어의 표면에 코팅할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 물, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(30)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
천연흑연 100 중량부에 대하여 2 중량부의 Li3PO4 무게를 계산하여 LiOH 및 (NH4)2HPO4를 필요한 양 만큼 칭량한 후 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 각각 증류수에 용해시켜, LiOH 수용액 및 (NH4)2HPO4 수용액을 준비하였다. LiOH 수용액에 천연흑연을 천천히 투입하여 용액 내에 균일하게 분산되게 하였다. 이어서, 여기에 (NH4)2HPO4 수용액을 일회용 스포이드를 이용하여 방울방울 투입하고 일정시간 교반을 계속하여 상기 두 가지 화학물질의 반응에 의한 석출물이 천연흑연 입자 표면에 형성되도록 유도하였다. 이후 수분리 과정을 거쳐 얻어진 케이크(cake)를 온풍 건조기에서 하룻밤 건조하고, 비활성 분위기 하에서 500℃에서 열처리 하여, Li3PO4 물질이 천연흑연 표면에 코팅된 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
천연흑연 100 중량부에 대하여 1 중량부의 Li3PO4 무게를 계산하여 LiOH 및 (NH4)2HPO4의 투입량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
(NH4)2HPO4 대신 NH4H2PO4를 투입하고, 열처리를 800℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
(NH4)2HPO4 대신 NH4H2PO4를 투입하고, 천연흑연 100 중량부에 대하여 4 중량부의 Li3PO4 무게를 계산하여 LiOH 및 NH4H2PO4의 투입량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
(NH4)2HPO4 대신 NH4H2PO4를 투입하고, 천연흑연 100 중량부에 대하여 4 중량부의 Li3PO4 무게를 계산하여 LiOH 및 NH4H2PO4의 투입량을 조절하고, 열처리를 800℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
천연흑연 100 중량부에 대하여 2.2 중량부의 Li3PO4 무게를 계산하여 필요한 양의 리튬 아세테이트를 칭량하여 적당량의 무수에탄올에 용해시켜 교반하면서, 천연흑연을 투입하여 균일하게 분산시킨 용액을 제조하였다. 필요한 양의 H3PO3를 용해시킨 분산액을 교반 중에 있는 상기 용액에 투입한 후, 1시간 동안 교반하여 상기 리튬 아세테이트와 상기 H3PO3의 졸겔(sol-gel) 반응에 의한 석출물이 천연흑연 입자 표면에 석출되도록 유도하였다. 이어서, 용매를 분리하고 얻어진 케이크(cake)를 온풍 건조기에서 하룻밤 건조하고, 비활성 분위기 하에서 700℃에서 열처리 하여, Li3PO4 물질이 천연흑연 표면에 코팅된 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
상기 리튬 아세테이트와 H3PO3의 졸겔(sol-gel) 반응을 먼저 시켜 석출물을 형성한 다음 천연흑연을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 8
천연흑연과 SiOx(일본 신네쯔사)을 9:1의 중량비로 혼합한 코어 물질 100 중량부에 대하여 11.5 중량부의 Li3PO4 무게를 계산하여 LiOH 및 (NH4)2HPO4를 필요한 양 만큼 칭량한 후 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 각각 증류수에 용해시켜, LiOH 수용액 및 (NH4)2HPO4 수용액을 준비하였다. LiOH 수용액에 천연흑연과 SiOx(일본 신네쯔사)을 9:1의 중량비로 혼합한 코어 물질을 천천히 투입하여 용액 내에 균일하게 분산되게 하였다. 이어서, 여기에 (NH4)2HPO4 수용액을 일회용 스포이드를 이용하여 방울방울 투입하고 일정시간 교반을 계속하여 상기 두 가지 화학물질의 반응에 의한 석출물이 코어 물질 표면에 형성되도록 유도하였다. 이후 수분리 과정을 거쳐 얻어진 케이크(cake)를 온풍 건조기에서 하룻밤 건조하고, 비활성 분위기 하에서 800℃에서 열처리 하여, Li3PO4 물질이 코어 물질 표면에 코팅된 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
천연흑연을 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
천연흑연과 SiOx(일본 신네쯔사)을 9:1의 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하였다.
(리튬 이차 전지 하프 셀 제작)
실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2에서 준비된 음극 활물질 98 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%를 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 박에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극의 대극으로 리튬 금속을 사용하여, 상기 음극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터, 그리고 전해액을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지(half cell)를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기용매에 1.5M의 LiPF4을 용해한 것을 사용하였다.
(리튬 이차 전지 풀 셀 제작)
실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2에서 준비된 음극 활물질 98 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%를 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 박에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 및 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 8:2의 중량비로 혼합한 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 2 중량% 및 카본 블랙 2 중량%를 N-메틸피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 Al 박에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 양극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터, 그리고 전해액을 사용하여 코인 타입의 풀 전지(full cell)를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 25:5:50:20 의 부피비로 혼합한 유기용매에 1.15M의 LiPF4을 용해한 것을 사용하였다.
평가 1: 음극 활물질의 SEM 사진
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2 및 3을 참고하면, 코어의 표면에 코팅 물질인 작은 입자가 석출되어 부착되어 있음을 볼 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 코어의 표면에 리튬 함유 인산화물 입자가 형성된 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 4는 실시예 6에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 실시예 7에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 및 5를 참고하면, 실시예 6 및 7에 따른 방법으로 제조된 경우 실시예 1 및 2에 따른 방법으로 제조된 경우 보다 코팅 물질이 더 많은 양으로 코어 표면에 석출되어 있음을 보여준다.
평가 2: 코팅 물질의 XRD 분석
코팅 물질 1 내지 3을 분석하기 위해 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
코팅 물질 1은 실시예 1에서 천연흑연을 투입하지 않은 것 이외에는 동일한 방법으로 합성된 코팅 물질을 나타내는 것으로서, 500℃에서 열처리된 물질이다. 코팅 물질 2는 실시예 5에서 천연흑연을 투입하지 않은 것과 700℃에서 열처리한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성된 코팅 물질을 나타낸다. 코팅 물질 3은 실시예 5에서 천연흑연을 투입하지 않은 것 이외에는 동일한 방법으로 합성된 코팅 물질을 나타내는 것으로서, 800℃에서 열처리된 물질이다.
XRD 분석은 Cu Kα(1.5406A) 검출선을 이용하여 측정 전압 40Kv 및 측정 전류 40mA 에서 10도 내지 80도 구간에서 평가되었다.
도 6은 코팅 물질 1의 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이고, 도 7은 코팅 물질 1 내지 3의 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 6의 XRD 분석 결과, Li3PO4 고온상 피크 패턴과 상당 부분 매칭(matching) 되는 바, 코팅 물질 1은 Li3PO4로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.
도 7의 XRD 분석 결과, 열처리 온도가 500℃, 700℃, 800℃로 증가함에 따라, 코팅 물질의 결정도가 높아지고, 22.4도 근처의 2θ 값에서 부가상이 증가되나 이는 Li4P2O7 상이고 코팅 물질의 대부분이 Li3PO4 임을 확인할 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 초기 충전 곡선
도 8은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 충전 곡선을 나타내는 것으로, 구체적으로는 하프 셀의 초기 충전 곡선을 나타낸다.
도 8을 참고하면, 실시예 1 및 2의 충전 곡선은 코팅 물질을 포함하지 않는 비교예 1의 충전 곡선과는 작은 차이를 가지지만, 충전 플라토(plateau)가 형성되는 구간의 모습이 다르게 나타나고 있다. 이로부터 실시예 1 및 2는 비교예 1과 달리 코어 표면에 코팅 물질이 형성되었음을 짐작할 수 있다. 또한 코팅량에 따라 플라토(plateau) 구간이 길어지는 현상을 볼 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 용량 특성
실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 하프 셀에서의 C-rate 별 충방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 풀 셀에서의 C-rate 별 충방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(용량 단위: mAh/g)
C-rate 실시예 1 실시예 2 비교예 1
충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량
0.2C 충전, 0.2C 방전 360 354 361 353 362 356
0.5C 충전, 0.2C 방전 359 355 359 354 361 357
1C 충전, 0.2C 방전 359 356 358 354 361 358
1.5C 충전, 0.2C 방전 362 357 361 355 363 359
2C 충전, 0.2C 방전 362 358 361 356 364 361
3C 충전, 0.2C 방전 363 359 361 357 365 362
(용량 단위: mAh/g)
C-rate 실시예 1 실시예 2 비교예 1
충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량
0.2C/0.2C 155 151 154 150 156 151
0.5C/0.5C 150 142 150 143 151 143
1C/1C 140 109 142 109 140 110
0.5C/0.2C 147 144 146 144 147 145
1C/0.2C 142 140 144 141 145 143
1.5C/0.2C 140 137 141 139 143 140
2C/0.2C 136 134 138 136 139 137
또한, 실시예 3 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 하프 셀에서의 C-rate 별 충방전 용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 3 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 풀 셀에서의 C-rate 별 충방전 용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(용량 단위: mAh/g)
C-rate 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량
0.5C 충전, 0.2C 방전 363 362 353 354 354 354 361 357
1.0C 충전, 0.2C 방전 363 361 355 354 355 353 361 358
1.5C 충전, 0.2C 방전 376 362 376 356 372 356 363 359
2C 충전, 0.2C 방전 375 362 373 356 370 356 364 361
(용량 단위: mAh/g)
C-rate 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량 충전 용량 방전 용량
0.2C/0.2C 175 164 165 157 170 164 167 161
0.5C/0.5C 162 137 155 125 160 135 158 126
1C/1C 137 92 125 79 134 87 125 79
0.5C/0.2C 158 156 151 154 156 155 154 155
1.5C/0.2C 152 149 158 155 159 156 158 154
2C/0.2C 157 149 158 153 159 153 159 154
또한 실시예 8 및 비교예 2에 따라 제조된 하프 셀에서의 0.2C 충방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(용량 단위: mAh/g)
C-rate 실시예 8 비교예 2
충전 용량 방전 용량 방전/충전 효율(%) 충전 용량 방전 용량 방전/충전 효율(%)
0.05C 충전, 0.05C 방전 496 433 87.2 520 451 86.8
0.2C 충전, 0.2C 방전 443 430 97.1 461 447 97.0
표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 대비 용량 감소가 미미하거나 거의 유사함을 알 수 있다. 또한, 상기 표 3 및 4를 참고하면, 실시예 3 내지 5의 경우 비교예 1 대비 용량 감소가 미미하거나 거의 유사함을 알 수 있다. 또한, 상기 표 5를 참고하면, 실시예 8의 경우 비교예 2 대비 용량 감소가 크지 않고 충방전 효율은 동등 이상으로 나타남을 알 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 음극 활물질의 경우 표면 코팅에 의한 용량 감소가 최소화됨을 알 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 풀 셀의 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 4.4V 전압으로 충전하여 사이클 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 3 및 4와 비교예 1에 따라 제작된 풀 셀의 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 4.5V 전압으로 충전하여 사이클 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은 실시예 3 및 4와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10을 참고하면, 실시예 3 및 4의 경우 비교예 1 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 8 및 비교예 2에 따라 제작된 하프 셀의 리튬 이차 전지에 대해 상온에서 1.4V 전압으로 방전하여 사이클 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11은 실시예 8 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참고하면, 실시예 8의 경우 비교예 2 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이로부터, 코어 표면에 리튬 함유 인산화물이 코팅된 음극 활물질을 사용한 경우, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (8)

  1. 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하는 리튬 함유 인산화물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물과 상이하고 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    Li3PO4
    [화학식 2]
    Li1 + xMxTi2 -x(PO4)3
    (상기 화학식 2에서, M은 Al, Zr, Nb, Mo, Ce, Cr, Ge, Ru, Se, Sn, Ta, Tb, V, W, Mg, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba, Ca, Cd, Fe, Mn, Nd, Yb, Zn 또는 이들의 조합이고, 0<x≤1이다.)
  2. 제1항에서,
    상기 리튬 함유 인산화물은 상기 코어의 표면에 아일랜드(island) 형태로 부착되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 리튬 함유 인산화물은 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 리튬 함유 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 리튬 함유 화합물의 수용액과 인산염의 수용액을 각각 준비하는 단계;
    상기 리튬 함유 화합물의 수용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 제1 용액을 얻는 단계;
    상기 제1 용액에 상기 인산염의 수용액을 첨가하여 제2 용액을 얻는 단계; 및
    상기 제2 용액을 건조 및 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물의 표면에 형성된 물질을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li3PO4
  6. 리튬 함유 화합물이 용해된 유기용액과 인산염이 용해된 유기용액을 각각 준비하는 단계;
    상기 리튬 함유 화합물이 용해된 유기용액에 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 첨가하여 제1 용액을 얻는 단계;
    상기 제1 용액에 상기 인산염이 용해된 유기용액을 서서히 투입하여 제2 용액을 얻는 단계; 및
    상기 제2 용액을 건조 및 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 화합물의 표면에 형성된 물질을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li3PO4
  7. 제5항 또는 제6항에서,
    상기 열처리는 400℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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