KR20170084995A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 금속 화합물 및 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 인(P) 함유 화합물을 포함하고, 상기 인 함유 화합물에 함유된 인(P)의 함량은 양극 활물질 표면에 존재하는 원소들의 총 원자량에 대하여 0.1 원자% 내지 10 원자%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 가장 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 정보 전자기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라 고용량과 고출력 및 안정성이 더욱 요구되면서, LiCoO2의 성능 개선과 3성분계, 올리빈계와 같은 대체물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
특히, 니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물은 고용량이 가능하고, 우수한 전기화학적 성질을 나타낸다. 그러나 표면에 잔류 리튬이 많이 존재하여 사이클 특성이 저하되고 안정성이 낮아 장기간 사용이 불가능하다.
일 구현예는 고용량을 나타내고 수명 특성이 우수할 뿐 아니라 가스발생량이 적어 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬 금속 화합물, 그리고 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 인(P) 함유 화합물을 포함하고, 상기 인 함유 화합물에 함유된 인(P)의 함량은 양극 활물질 표면에 존재하는 원소들의 총 원자량에 대하여 0.1 원자% 내지 10 원자%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 인 함유 화합물은 리튬 인산화물을 포함할 수 있다.
상기 인 함유 화합물은 Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti, 또는 Al), (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, AlPO4, H3PO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyMzO2
(상기 화학식 1에서,
M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 또는 이들의 조합이고, 0.95≤x≤1.00, 0.4≤y≤1.00, 0≤z≤0.6, 및 y+z=1이다.)
다른 일 구현예는 제1 활물질을 인(P) 함유 물질의 수용액으로 세정하여 제2 활물질을 얻는 단계를 포함하고, 상기 제1 활물질은 리튬 금속 화합물 및 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함하고, 상기 리튬 금속 화합물과 상기 리튬 화합물은 상이하며, 상기 제2 활물질은 리튬 금속 화합물, 그리고 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 인 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 인 함유 물질의 수용액은 인산, 인산염 또는 이들의 조합을 포함하는 수용액일 수 있고, 상기 인산염은 Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti, 또는 Al), (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, AlPO4, H3PO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인 함유 물질의 사용량은 상기 제1 활물질 100 몰부에 대하여 0.01몰부 내지 20몰부일 수 있다.
상기 인 함유 물질의 수용액의 농도는 0.01M 내지 10M일 수 있다. 상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 양극 활물질이 제공됨으로써, 고용량을 나타내고 수명 특성이 우수할 뿐 아니라 가스발생량이 적어 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진의 에너지 분산 분광(energy dispersive spectroscope, EDS) 분석 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 단면에 대한 2차 이온 질량 분석 (SIMS; Secondary Ion Mass spectroscopy)에 의한 사진이고, 도 4는 도 3의 동일 부위에 대한 인(P) 원소 맵핑(mapping) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질 표면에 대한 엑스선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 화합물, 그리고 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 인(P) 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyMzO2
상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 0.95≤x≤1.00, 0.4≤y≤1.00, 0≤z≤0.6, 및 y+z=1의 범위를 가질 수 있다. 상기 y 값은 구체적으로 0.5≤y≤1.00, 0.6≤y≤1.00, 또는 0.7≤y≤1.00일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물, 구체적으로, 니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 고용량을 가질 뿐 아니라 율 특성 등의 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물의 표면에는 인 함유 화합물이 위치한다. 상기 인 함유 화합물은 합성된 리튬 금속 화합물을 인(P) 함유 수용액으로 세정 처리함으로써 리튬 금속 화합물의 표면에 형성될 수 있다. 세정 처리를 포함한 양극 활물질의 제조 방법에 대해서는 후술하기로 한다. 구체적으로, 상기 인 함유 화합물은 리튬 금속 화합물의 합성 후 표면에 잔류하는 리튬 화합물과 세정에 사용된 인 함유 수용액과의 반응으로 형성될 수 있다. 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 상기 인 함유 화합물이 형성되어 위치하는 경우, 리튬 이차 전지의 용량 특성과 사이클 수명 특성이 향상되고, 상기 리튬 금속 화합물의 합성 후 표면에 잔류하고 있는 리튬 양의 감소로 인하여 충방전 과정 중 발생하는 가스 발생량이 줄어들어 전지 안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 화합물의 예로는 Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 상기 인 함유 화합물은 리튬 인산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 인산화물은 구체적으로 Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti, 또는Al), (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, AlPO4, H3PO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인 함유 화합물에 함유된 인(P)의 함량은 양극 활물질 표면에 존재하는 원소들의 총 원자량에 대하여 0.01 원자% 내지 10 원자%일 수 있고, 예를 들면, 0.01 원자% 내지 9 원자%, 0.01 원자% 내지 8 원자%, 0.01 원자% 내지 7 원자%, 0.01 원자% 내지 6 원자%, 0.01 원자% 내지 5 원자%, 0.05 원자% 내지 10 원자%, 0.1 원자% 내지 10 원자%, 0.5 원자% 내지 10 원자%, 또는 1 원자% 내지 10 원자%일 수 있다. 리튬 금속 화합물의 표면에 존재하는 인(P) 원소가 상기 범위 내의 함량을 가지는 경우, 고용량을 나타내며 사이클 수명 특성이 우수하고 또한 가스 발생량이 줄어들어 전지 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 상기 인의 함량은 양극 활물질의 제조 시 세정 처리에 사용되는 인 함유 수용액의 사용량, 농도 등을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 상기 인 원소의 원자가수는 양극 활물질 표면에 대한 엑스선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정할 수 있다.
상기 인 함유 화합물은 상기 리튬 금속 화합물 100 중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.01중량부 내지 9중량부, 0.01중량부 내지 8중량부, 0.01중량부 내지 7중량부, 0.01중량부 내지 6중량부, 0.01중량부내지 5중량부, 0.05중량부 내지 10중량부, 0.1중량부 내지 10중량부, 또는 0.2중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 인 함유 화합물의 중량 범위는 유도 결합형 플라스마 (ICP; inductively coupled plasma) 발광 분광 분석으로 측정될 수 있다. 인 함유 화합물이 상기 함량 범위 내로 리튬 금속 화합물의 표면에 존재하는 경우, 고용량을 나타내며 사이클 수명 특성이 우수할 뿐 아니라 전지 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물의 표면에 상기 인 함유 화합물 외에, 리튬 금속 화합물의 합성 후 표면에 잔류하는 리튬 화합물이 추가로 존재할 수도 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 양극 활물질은 제1 활물질을 인(P) 함유 물질의 수용액으로 세정하여 제2 활물질을 얻음으로써 제조될 수 있다. 다시말하면, 상기 제2 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질에 해당한다.
상기 제1 활물질은 리튬 금속 화합물을 합성한 후 얻어지는 것으로, 합성된 리튬 금속 화합물은 그 표면에 리튬 화합물이 잔류하게 된다. 다시 말하면, 상기 제1 활물질은 리튬 금속 화합물과 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함할 수 있다.
리튬 금속 화합물의 합성 후 얻어지는 제1 활물질을 인 함유 물질의 수용액으로 세정할 경우, 표면에 잔류하고 있는 리튬 화합물이 인 함유 물질의 수용액과의 반응에 의해 전술한 인 함유 화합물이 형성됨에 따라 잔류 리튬의 양은 줄어들 수 있다. 이에 따라, 인 함유 물질의 수용액으로 세정할 경우 리튬 금속 화합물이 갖는 활물질의 변화를 최소화하면서 잔류 리튬 양을 감소시켜 용량 특성 및 사이클 수명 특성과 같은 전기화학특성뿐 아니라 가스 발생량 감소와 같은 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 전술한 바와 같이 리튬 니켈계 산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기리튬 니켈계 산화물은 당 분야에 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있으며, 이에 따라 합성 방법에 대한 내용은 생략하기로 한다.
상기 인 함유 물질의 수용액은 인산, 인산염 또는 이들의 조합을 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 인산염의 예로는 Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti, 또는 Al), (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, AlPO4, H3PO4, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 세정에 사용되는 상기 인 함유 물질의 사용량은 상기 제1 활물질 100 몰부에 대하여 0.01 몰부 내지 20 몰부일 수 있고, 예를 들면 0.01 몰부 내지 19.5 몰부, 0.01 몰부 내지 19 몰부, 0.01 몰부 내지 18 몰부, 0.01 몰부 내지 17 몰부, 0.01 몰부 내지 16 몰부, 0.01 몰부 내지 15 몰부, 0.01 몰부 내지 14 몰부, 0.01 몰부 내지 13 몰부, 0.01 몰부 내지 12 몰부, 0.01 몰부 내지 11 몰부, 0.01 몰부 내지 10 몰부, 0.01 몰부 내지 9 몰부, 0.01 몰부 내지 8 몰부, 0.01 몰부 내지 7 몰부, 0.01 몰부 내지 6 몰부, 0.01 몰부 내지 5 몰부, 0.05 몰부 내지 10 몰부, 0.1 몰부 내지 10 몰부, 또는 0.2 몰부 내지 10 몰부일 수 있다. 상기 인 함유 물질의 사용량이 상기 범위 내인 경우 Li3PO4와 같은 인 함유 화합물이 리튬 금속 화합물의 표면에 형성되어 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 사이클 수명 특성의 향상에 기여할 수 있다. 또한 리튬 금속 화합물의 표면에 적정 원자% 범위 내의 인(P) 원소를 포함하는 양극 활물질이 제조됨으로써, 고용량을 가지며 사이클 수명 특성 및 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 인 함유 물질의 수용액의 농도는 0.01M 내지 10M일 수 있고, 예를 들면, 0.01M 내지 9M, 0.01M 내지 8M, 0.01M 내지 7M, 0.01M 내지 6M, 0.01M 내지 5M, 0.05M 내지 10M, 0.1M 내지 10M, 또는 0.2M 내지 10M일 수 있다. 세정에 사용되는 인 함유 물질의 수용액의 농도가 상기 범위 내인 경우, 고용량을 가지며 사이클 수명 특성 및 안정성이 우수한 리튬 이차 전지의 구현을 위한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 세정 후 건조 과정을 더 진행할 수 있다. 상기 건조는 100 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 열처리하여 진행할 수 있고, 1시간 내지 20시간 동안 진행할 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 각 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, ν-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
1M 농도의 H3PO4 수용액을 준비한다. 합성하여 준비된, 표면에 Li2CO3 및 LiOH를 포함하는 리튬 화합물이 위치하는 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 제1 활물질 50g을 상기 H3PO4 수용액 50g과 비커에서 혼합하였다. 이때, 상기 H3PO4 함량은 상기 제1 활물질 100몰부에 대하여, 9.6몰부였다.
상기 혼합물을 핫 플레이트(hot plate)에서 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)로 20분간 교반한 다음, 여과 및 분리하여 얻은 물질을 120℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 H3PO4 수용액 대신 1M 농도의 (NH4)2HPO4 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다.
실시예 3
실시예 1에서 H3PO4 수용액 대신 1M 농도의 AlPO4 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다.
실시예 4
실시예 1에서 H3PO4 수용액 대신 1M 농도의 Al(NO3)3ㅇ9H2O 및 (NH4)2HPO4의 혼합물 수용액(1:1 몰비)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다. 상기 Al(NO3)3ㅇ9H2O 및 (NH4)2HPO4의 혼합물의 함량은 상기 제1 활물질 100 몰부에 대하여 19.2 몰부였다.
실시예 5
실시예 1에서 2M 농도의 H3PO4 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다.
실시예 6
실시예 1에서 H3PO4 수용액 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다.
비교예 1
합성하여 준비된 물질 LiNi0.85Co0.10Al0.05O2를 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 H3PO4 수용액 대신 증류수를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조 하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질 92 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량% 및 아세틸렌 블랙 4 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)(EC:EMC:DMC=3:4:3 부피비)의 용매에 1.3M LiPF6 이 용해된 전해액을 사용하였다.
평가 1: 양극 활물질의 EDS 분석
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 에너지 분산 분광(energy dispersive spectroscope, EDS) 분석에 의한 사진이다. 도 2를 참고하면, 실시예 1에 따라 세정하여 얻어진 양극 활물질은 니켈 함량이 많은 NCA 물질의 표면에 인(P) 원소가 존재하고 있음을 알 수 있다.
평가 2: 양극 활물질의 단면 SIMS 분석
도 3은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 단면에 대한 SIMS(Secondary Ion Mass spectroscopy) 분석에 의한 사진이고, 도 4는 도 3의 동일 부위에 대한 인(P) 원소 맵핑(mapping) 사진이다. 도 3 및 4를 참고하면, 실시예 1에 따라 세정하여 얻어진 양극 활물질은 NCA 물질의 표면에 인(P) 원소가 존재하고 있음을 알 수 있다.
평가 3: 양극 활물질의 표면 XPS 분석
실시예 1에 따른 양극 활물질의 표면을 엑스선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)법으로 분석하여, 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다. 도 5를 참고하면, 실시예 1에 따라 세정하여 얻어진 양극 활물질의 표면에 Li3PO4 화합물이 형성되어 있음을 알 수 있다.
하기 표 1은 실시예 1의 양극 활물질의 표면에 존재하는 원소의 조성을 나타낸 것이다.
원소 함량(원자%)
O 43.9
Li 24.1
C 15.9
P 3.1
Ni 7.9
Co 1.8
S 2.7
Al 0.6
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1의 양극 활물질 표면에, 구체적으로 리튬 금속 화합물의 표면에 인(P) 원소가 3.1 원자%로 존재함을 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에서 제작된 리튬 이차 전지에 대해 1C 충전과 1C 방전을 반복하여 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 인(P) 함유 수용액으로 세정하여 얻어진 양극 활물질을 사용한 실시예 1의 경우, 증류수로 세정하여 얻어진 비교예 2와 비교하여 사이클 수명 특성이 현저히 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 리튬 금속 화합물, 그리고 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 인(P) 함유 화합물을 포함하고,
    상기 인 함유 화합물에 함유된 인(P)의 함량은 양극 활물질 표면에 존재하는 원소들의 총 원자량에 대하여 0.1 원자% 내지 10 원자%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 인 함유 화합물은 리튬 인산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 인 함유 화합물은 Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti, 또는 Al), (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, AlPO4, H3PO4, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixNiyMzO2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 또는 이들의 조합이고, 0.95≤x≤1.00, 0.4≤y≤1.00, 0≤z≤0.6, 및 y+z=1이다.)
  5. 제1 활물질을 인(P) 함유 물질의 수용액으로 세정하여 제2 활물질을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 제1 활물질은 리튬 금속 화합물 및 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함하고, 상기 리튬 금속 화합물과 상기 리튬 화합물은 상이하며,
    상기 제2 활물질은 리튬 금속 화합물, 그리고 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 인 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 인 함유 물질의 수용액은 인산, 인산염 또는 이들의 조합을 포함하는 수용액인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 인 함유 물질의 수용액은 상기 인산염을 포함하는 수용액이고,
    상기 인산염은 Li2HPO4, LiH2PO4, LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, Ni, V, La, Ti, 또는 Al), (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, AlPO4, H3PO4, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항에서,
    상기 인 함유 물질의 사용량은 상기 제1 활물질 100 몰부에 대하여 0.01 몰부 내지 20 몰부인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항에서,
    상기 인 함유 수용액의 농도는 0.01M 내지 10M인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항에서,
    상기 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixNiyMzO2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.95≤x≤1.00, 0.4≤y≤1.00, 0≤z≤0.6, 및 y+z=1이다.)
  11. 제5항에서,
    상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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