KR20100013513A - 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물을 코팅함으로써 고전압에서 LiCoO2의 내구성을 높이고, 가용에너지 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위하여 본 발명은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능하며, LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물이 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
양극 활물질, 리튬 이차전지, 바나듐 산화물, 고전압, 에너지 용량, 수명 특성

Description

양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법{Cathode active material and Preparation method, Lithium secondary battery and Preparation method}
본 발명은 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물을 코팅함으로써 고전압에서 LiCoO2의 내구성을 높이고, 가용에너지 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 수년간 캠코더, 셀룰러폰, 노트북 PC 등 휴대형 전자기기시장, 이른바 3C 마켓이 급속히 성장하면서 그 동력원인 리튬 이차전지 시장도 급신장하고 있다. 특히 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 장수명 을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형과 각형으로 분류할 수 있다. 원통형 전지는 주로 노트북 컴퓨터나 캠코더에 쓰이고, 각형 전지는 주로 휴대전화에 쓰인다. 니카드와 니켈수소 전지는 완전히 방전시키지 않고 충전해 사용하면 용량이 줄어드는 메모리 효과(Memory Effect)가 나타날 수 있으나, 리튬 이차전지는 용량이 크며 메모리 효과가 없어, 용량이 남아있는 상태에서 그대로 재충전해 사용 가능하므로 편리하다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막 등으로 구성되며, 양극에는 LiCoO2가, 음극에는 흑연을 비롯한 탄소가 주로 사용된다. 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 폴리올레핀계 다공성 분리막이 주로 사용된다. 전해액은 LiPF6과 같이 리튬염을 가진 비수성 전해액이 사용된다. 이들 전극 물질은 이온 상태의 리튬(Li+)이 내부에 가역적으로 삽입됐다가 다시 빠져 나올 수 있는 구조를 가지고 있다. 즉, 리튬 이차전지에서 LiCoO2의 내부에 위치하는 리튬이 빠져 나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 들어가는 현상이 충전에 해당되며, 그 반대 방향으로의 이동은 방전에 해당된다.
이와 같이 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 LiCoO2는 이론 용량이 280 mAh/g 에 달하지만, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하여 구조가 붕괴될 수 있는 문제점이 있다. 이러한 구조 붕괴를 방지하기 위해 주로 4.2 V 까 지 사용하고 있으며, 그 결과 실제 가용용량은 150 mAh/g 정도에 불과하다. 따라서, 보다 높은 전압까지 전지의 작동 영역을 높임으로써 실제 가용용량을 향상시킬 필요가 있으며, 아울러 고전압에서의 수명 특성을 향상시킬 필요성이 대두된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 특히 LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물을 코팅함으로써 고전압에서 LiCoO2의 내구성을 높이고, 가용에너지 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 안출된 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능하며, LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물이 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 바나듐 산화물은 V2O5 또는 V2O5·xH2O 일 수 있다.
또한, 상기 바나듐 산화물의 코팅량은 상기 LiCoO2에 대하여 몰비 기준으로 0.1 ~ 10 %인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 (a) 바나듐 산화물의 졸(sol)을 제조하는 단계; 및 (b) LiCoO2의 표면에 상기 바나듐 산화물의 졸을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a)단계는 (a1) 상기 바나듐 산화물을 가열하여 일정 시간동안 유지하는 단계; (a2) 가열된 상기 바나듐 산화물을 증류수로 급랭(quenching)하는 단계; 및 (a3) 상기 급랭 후 교반하여 졸을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바나듐 산화물은 V2O5 또는 V2O5·xH2O 일 수 있다.
또한, 상기 (b)단계에서 상기 바나듐 산화물의 코팅량은 상기 LiCoO2에 대하여 몰비 기준으로 0.1 ~ 10 %인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b)단계는 상기 바나듐 산화물의 졸에 LiCoO2를 넣고 교반하여 겔화(gelation)시킨 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 제조방법은 (c) 상기 바나듐 산화물이 코팅된 LiCoO2를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c)단계에서 열처리 온도는 400 ~ 600 도씨인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조방법은 상기 양극 활물질을 제조하는 단계; 및 상기 양극 활물질을 양극 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물을 코팅함으로써 고전압에서 LiCoO2의 내구성을 높이고, 가용에너지 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation)이 가능하며, LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물을 코팅함으로써 고전압에서 LiCoO2의 내구성을 높이고 가용에너지 용량 및 수명을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 바나듐 산화물은 VO, V2O3, VO2, V2O5와 같이 산화수 2, 3, 4, 5의 화합물이 가능하며, 산화수가 2, 3인 경우에는 염기성을, 산화수가 4, 5인 경우에는 양쪽성을 띤다. 이 중, 특히 산화수가 4인 VO2와 산화수가 5인 V2O5가 안정하다.
한편, 졸겔법을 이용하여 바나듐 산화물을 제조하는 경우 바나듐 산화물의 수화물이 얻어지며, 예컨대 V2O5·xH2O 가 얻어진다. 이러한 수화물의 경우 결정성이 그다지 높지 않다는 특성을 가진다.
바나듐 산화물의 코팅량은 LiCoO2에 대하여 몰비 기준으로 0.1 ~ 10 % 인 것이 바람직하다. 바나듐 산화물의 몰비가 0.1 % 미만이면, 고전압에서 LiCoO2의 내구성을 높이고 가용에너지 용량 및 수명을 향상시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성하기가 어렵다. 반면, 바나듐 산화물의 몰비가 10 % 를 초과하면, LiCoO2의 작동전압 영역에서 전기화학적으로 비활성인 V2O5의 양이 지나치게 증가하게 되어 배터리 의 용량을 줄이고 저항이 증가하여 출력 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 졸겔법을 이용하여 LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물을 코팅함으로써 제조된다. 제조과정은 바나듐 산화물의 졸(sol)을 제조하는 단계, LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물의 졸을 코팅하는 단계, 바나듐 산화물이 코팅된 LiCoO2를 열처리하는 단계를 포함하여 이루어진다. 바나듐 산화물의 졸을 제조하기 위해서는 바나듐 산화물을 가열하여 일정 시간동안 유지하고, 가열된 바나듐 산화물을 증류수로 급랭(quenching)한 후 교반한다. LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물의 졸을 코팅하기 위해서는 바나듐 산화물의 졸에 LiCoO2를 넣고 교반하여 겔화(gelation)시킨 후 건조한다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 양극 집전체 상에 도포하여 양극판으로 제조된다. 본 발명은 LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물이 코팅된 양극 활물질을 포함하여 구성되는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 양극판과 음극판 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염을 함유하는 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
양극판은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제조되며, 도전재 및 바인더(binder)와 필요에 따라 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
양극 집전체는 대략 3 ~ 500 ㎛ 의 두께로 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super)P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로, 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체 상에 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극용 전극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; Li4Ti5O12, Li4/3Ti5/3O2, Li3Ti3O8, LiTi2O4, Li4 /5Ti11 /5O4, Li2Ti3O7, Li7Ti5O12를 포함한 LixTiyOz (0<x≤7, 2≤y≤11, 4≤z≤20) 및 TiO2, Si계 합금 또는 Sn계 합금과 탄소 복합체 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 양극에서의 설명과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디 에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로서 사용하는 고출력 대용량의 중대형 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 중대형 전지팩은, 소망하는 출력과 용량을 제공하기 위해 다수의 리튬 이차전지가 단위 모듈들로 결합되어 구성된 일종의 중대형의 전지모듈로서, 차량 등의 동력원으로 사용될 수 있는 바, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
V2O5를 800 도씨에서 30분간 유지한 후 증류수로 급랭하고 약 1시간동안 교반하여 V2O5의 졸을 제조한다. V2O5 졸에 LiCoO2를 일정량 넣고 70 도씨에서 교반하여 겔화시킨 후 건조함으로써 LiCoO2 표면에 V2O5 졸을 코팅한다.
V2O5이 코팅된 LiCoO2를 400 도씨에서 열처리한다.
열처리가 완료되면 XRD(X-Ray Diffraction), SEM(Scanning Electron Microscope), TEM(Transmission Electron Microscope) 등을 이용하여 물질의 특성을 평가한다. 또한, 제조된 양극 활물질의 성능을 평가하기 위해 리튬 반전지를 제조한다. 리튬 반전지는 알루미늄 호일 위에 상기 과정을 통해 제조된 양극재가 포 함된 슬러리(양극재 : 바인더 : 도전재 = 80 : 10 : 10)를 코팅하여 건조한 후, 스테인리스 스틸 2전극 셀(cell)을 이용하여 제조한다. 이때, 바인더로는 PVDF, 도전재로는 acetylene black을 사용하였다. 또한, 음극 및 기준 전극으로는 리튬 호일을 사용하였다.
실시예 2
실시예 2는 열처리 온도를 600 도씨로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
실시예 3
실시예 3은 LiCoO2에 V2O5를 코팅한 후 열처리를 수행하지 않음으로써 바나듐 산화물의 수화물(V2O5·xH2O)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
비교예 1
V2O5를 코팅하지 않고 LiCoO2 만으로 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 리튬 반전지를 제조하였다.
도 1은 실시예 1에 의해 V2O5가 코팅된 LiCoO2의 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 1에 의해 V2O5가 코팅된 LiCoO2의 TEM 사진이다.
도 1과 도 2를 참조하면, LiCoO2의 표면에 V2O5가 부분적으로 얇게 코팅되어 있음을 알 수 있다. 코팅된 V2O5는 양극재와 전해액이 맞닿는 표면적을 감소시킴으 로써 LiCoO2의 전해액과의 반응을 줄이고 고전압에서의 구조붕괴에 대한 내구성을 향상시키는 것으로 판단된다.
도 3은 실시예 1과 실시예 3 및 비교예 1의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 3에서 중앙에 위치한 V2O5 coated LCO(V2O5가 코팅된 LiCoO2)그래프가 실시예 1에 해당하고, 하부에 위치한 V2O5·xH2O 그래프(V2O5·xH2O 자체에 대한 XRD)가 실시예 3에 해당하며, 상부에 위치한 uncoated LCO(V2O5가 코팅되지 않은 LiCoO2) 그래프가 비교예 1에 해당한다.
도 3을 참조하면, 실시예 3에서 V2O5 수화물의 결정성이 높지 않으며 코팅된 양이 LiCoO2 중량대비 1/100 정도이므로 XRD 패턴 상에는 거의 드러나지 않음을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1의 EDS 분석결과를 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과 바나듐(V)의 피크(peak)가 존재함을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 고전압 수명특성을 도시한 그래프이다. 범례에서 Uncoated(코팅되지 않은 LiCoO2)는 비교예 1, V2O5 coated(No annealing)(V2O5·xH2O가 코팅된 LiCoO2)은 실시예 3, V2O5 coated 400℃ annealed(V2O5를 코팅하여 400 도씨에서 열처리한 LiCoO2)는 실시예 1, 그리고 V2O5 coated 600℃(V2O5를 코팅하여 600 도씨에서 열처리한 LiCoO2)는 실시예 2에 해당한다. 도 5에서 가로축은 4.4 V 의 고전압에서의 사이클 수를 나타내고, 세로축은 용량 유지율(%)을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 실시예 1과 실시예 2는 사이클의 반복 회수가 증가하더라도 초기 용량 대비 90% 이상의 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. 반면, 비교예 2는 초기 용량 대비 75% 가량의 용량 유지율을 보이고, 비교예 1의 경우 비정상적인 수명 특성을 나타낸다.
바나듐 산화물의 코팅 후 열처리 온도는 대략 400 ~ 600 도씨인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 400 도씨 미만이면 V2O5·xH2O에 포함된 결정수가 전기화학적으로 분해되어 부반응을 유발함으로써 비교예 1과 같이 비정상적인 수명 특성을 나타낼 수 있고, 열처리 온도가 600 도씨 초과이면 사이클이 반복될수록 용량 유지율이 저하되는 문제점이 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 캠코더, 셀룰러폰, 노트북 PC 등 휴대형 전자기기와, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원을 비롯하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 V2O5가 코팅된 LiCoO2의 SEM 사진,
도 2는 실시예 1에 의해 V2O5가 코팅된 LiCoO2의 TEM 사진,
도 3은 실시예 1과 실시예 3 및 비교예 1의 XRD 패턴을 도시한 그래프,
도 4는 실시예 1의 EDS 분석결과를 도시한 그래프,
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 고전압 수명특성을 도시한 그래프이다.

Claims (12)

  1. 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능하며,
    LiCoO2의 표면에 바나듐 산화물이 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은 V2O5 또는 V2O5·xH2O 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물의 코팅량은 상기 LiCoO2에 대하여 몰비 기준으로 0.1 ~ 10 %인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. (a) 바나듐 산화물의 졸(sol)을 제조하는 단계; 및
    (b) LiCoO2의 표면에 상기 바나듐 산화물의 졸을 코팅하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (a)단계는
    (a1) 상기 바나듐 산화물을 가열하여 일정 시간동안 유지하는 단계;
    (a2) 가열된 상기 바나듐 산화물을 증류수로 급랭(quenching)하는 단계; 및
    (a3) 상기 급랭 후 교반하여 졸을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은 V2O5 또는 V2O5·xH2O 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 상기 바나듐 산화물의 코팅량은 상기 LiCoO2에 대하여 몰비 기준으로 0.1 ~ 10 %인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (b)단계는 상기 바나듐 산화물의 졸에 LiCoO2를 넣고 교반하여 겔화(gelation)시킨 후 건조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    (c) 상기 바나듐 산화물이 코팅된 LiCoO2를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 열처리 온도는 400 ~ 600 도씨인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질을 양극 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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