KR20210038075A - 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210038075A
KR20210038075A KR1020190120758A KR20190120758A KR20210038075A KR 20210038075 A KR20210038075 A KR 20210038075A KR 1020190120758 A KR1020190120758 A KR 1020190120758A KR 20190120758 A KR20190120758 A KR 20190120758A KR 20210038075 A KR20210038075 A KR 20210038075A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
secondary battery
metal composite
coating layer
composite oxide
Prior art date
Application number
KR1020190120758A
Other languages
English (en)
Inventor
양정진
조승범
전인국
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190120758A priority Critical patent/KR20210038075A/ko
Publication of KR20210038075A publication Critical patent/KR20210038075A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/121—Borates of alkali metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

하이니켈-리튬 양극재의 표면을 개질시켜 안정성이 향상되고 전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극재는, 리튬-금속 복합 산화물; 및 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 위치하고 붕소-리튬 산화물을 포함하는 코팅층;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지{Positive electrode material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the positive electrode material}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 하이니켈-리튬 양극재의 표면을 개질시켜 안정성이 향상되고 전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지 등의 이차전지, 더 나아가서는 리튬 메탈 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 리튬 메탈 전지는, 양극재로서 니켈과 같은 전이금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 후 혼합물을 소성하여 제조되는 리튬-금속 복합 산화물을 적용하고 있고, 전이금속의 함량에 따라 LiOH 또는 Li2CO3와 같은 리튬 화합물을 구분하여 사용하게 된다(일반적으로, 전이금속이 고함량으로 사용될 시 리튬 화합물로 LiOH를 사용). 하지만, 양극재를 제조하는 과정에서 미반응 된 리튬 화합물이 양극 활물질의 표면에 잔류하여 가스 발생이나 스웰링(swelling) 등의 현상을 야기하고, 이로 인해, 전지의 성능을 저하시키는 문제가 현재의 기술 하에서는 필연적으로 발생하게 된다. 이에 따라, 미반응 잔류 리튬을 제거하기 위하여 수세 공정을 도입하고 있으나, 이 경우, 양극 활물질 표면에 손상이 발생하여 전지의 충방전 용량 및 수명특성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
이에, 리튬 메탈 전지의 성능을 향상시키기 위한 노력이 지속적으로 이어지고 있으며(대부분 리튬 이온 전지의 양극재를 차용하는 방법이 주를 이루고 있다), 그 중 양극재의 전해액 접촉을 감소시켜 전지의 안정성을 향상시키기 위한 방안이 몇몇 도출되어 있다. 이와 같이 양극재의 전해액 접촉을 감소시킬 수 있는 공지 기술로는, 하이 니켈(High Ni) 전구체를 리튬 화합물과 혼합하고 열처리하여 리튬-금속 복합 산화물을 합성하고, 이를 양극재로 소성하고 수세시킨 후, 수세품(양극재)의 표면에 인산암모늄(ammonium phosphate)을 약 700 ℃로 열처리하여 코팅시키고(1차 코팅), 이어서, 그 표면에 붕산(boric acid)을 약 300 ℃로 열처리하여 코팅시키는(2차 코팅) 기술을 예시할 수 있다.
하지만, 상기와 같이 수세품(양극재)의 표면에, 양극재의 전해액 접촉을 줄여 안정성을 향상시키기 위한 인산암모늄을 코팅시키는 경우, 리튬 이온의 투과가 어려운 인산암모늄의 특성상 전지의 성능을 저하시키는 문제가 발생한다. 이에, Li3PO4 계열의 리튬 투과도가 있는 물질을 코팅 물질로 적용할 수 있으나, 이 경우에는 Li3PO4의 형성 온도가 높아(즉, 반응물 Li3PO4의 반응성은 약 700 ℃), 양극재의 재 열처리 시 성능이 저하되는 현상이 동시에 발생하게 된다. 또한, 1차 코팅으로 수세품(양극재)의 표면에 Li3PO4를 형성시킨 이후에는, Li3PO4의 표면에 Li-B-O 물질의 형성을 유도하기 위하여 붕산을 2차로 코팅시키고 있으나, 잔류 리튬의 부족으로 Li-B-O 물질보다 B2O3 형태의 리튬이 적은 물질로 형성되는 문제점 또한 가지고 있다.
따라서, 양극재의 전해액 접촉을 줄여 안정성을 향상시키기 위한 인산암모늄과, 양극재의 표면에 Li-B-O 물질의 형성을 유도할 수 있는 붕산을 사용하되, 양극재의 표면에 형성 온도가 높은 Li3PO4가 형성되는 등의 상기 문제점들을 방지할 수 방안이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 하이니켈-리튬 양극재의 표면을 인산암모늄과 붕산으로 개질시키되 기존 대비 저온으로 열처리하여, 안정성이 향상되고 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 리튬-금속 복합 산화물; 및 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 위치하고 붕소-리튬 산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 전이금속 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 리튬-금속 복합 산화물을 제조한 후 이를 소성 및 수세하여 표면의 잔류 리튬을 제어하는 단계; 및 (b) 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 가한 후 250 내지 350 ℃로 열처리하여, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 붕소-리튬 산화물을 포함한 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 전이금속 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 리튬-금속 복합 산화물을 제조한 후 이를 소성 및 수세하여 표면의 잔류 리튬을 제어하는 단계; (b) 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 가한 후 250 내지 350 ℃로 열처리하여, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 인산리튬(Li3PO4)을 포함한 제1 코팅층을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 형성된 제1 코팅층에 붕산을 가한 후 250 내지 350 ℃로 열처리하여, 상기 제1 코팅층의 표면에 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물을 포함한 제2 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 다른 양태의 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극재를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 음극과 양극의 사이에 개재되는 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는, 하이니켈-리튬 양극재의 표면을 인산암모늄과 붕산으로 개질시키되 기존 대비 저온으로 열처리하여, 안정성이 향상되고 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극재는, 리튬-금속 복합 산화물 및 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 위치하고 붕소-리튬 산화물을 포함하는 코팅층을 포함한다.
상기 리튬-금속 복합 산화물이란, 니켈, 코발트 및 망간 등의 전이금속을 포함한 전이금속 복합체(또는, 하이 니켈계 전구체)와 LiOH 또는 Li2CO3와 같은 리튬 화합물을 반응시킨 것으로서, 고온 하에서 소성(열처리)되고, 그 표면의 잔류 리튬을 제어하기 위한 수세 과정까지 거친 것일 수 있다(필요에 따라, 건조 과정까지 수행된 것일 수 있다). 또한, 상기 수세 과정까지 수행된 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량은, 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물의 총 중량에 대하여 0.3 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량%일 수 있다. 한편, 상기 전이금속 복합체는 니켈(예를 들어, 하이 니켈(High-Nickel))을 베이스로 포함하며, 코발트 및 망간 중 어느 하나 이상을 더 포함한 것일 수 있다.
이는, 단일 코팅층만이 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 적용된 것으로서, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 위치한 잔류 리튬이 인산리튬(Li3PO4)의 형성보다는 붕소-리튬 산화물의 형성을 우선으로 하기 때문에, 인산리튬(Li3PO4)의 형성에 의해 발생할 수 있는 문제점들(전지의 성능 저하 등)을 방지하거나 최소화 할 수 있다. 한편, 상기 붕소-리튬 산화물은 Li2BO3일 수 있다. 상기 코팅층은, 상기 붕소-리튬 산화물 이외에, Li2BO3-PO4나 Li2O-B2O3-P2O5와 같은 복합 화합물 형태의 인산염계 화합물(즉, 인산염, 리튬 인산염 및 이들의 혼합물 등)까지 포함한 물질도 포함할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 양극재는, 필요에 따라, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면과 상기 코팅층의 사이에 위치하고 인산리튬(Li3PO4)을 포함하는 추가 코팅층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 붕소-리튬 산화물을 포함하는 코팅층은, 필요에 따라, 삼산화붕소(B2O3)를 더 포함할 수 있다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 추가 코팅층까지 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극재는, 리튬-금속 복합 산화물, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 위치하고 인산리튬(Li3PO4)을 포함하는 제1 코팅층(즉, 추가 코팅층) 및 상기 제 1 코팅층의 표면에 위치하고 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 것일 수 있고,
상기 추가 코팅층과 (상기 붕소-리튬 산화물을 포함하는 코팅층에 포함 가능한) 삼산화붕소(B2O3)까지 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극재는, 리튬-금속 복합 산화물, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 위치하고 인산리튬(Li3PO4)을 포함하는 제1 코팅층(즉, 추가 코팅층) 및 상기 제 1 코팅층의 표면에 위치하고 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 위치한 제1 코팅층의 표면에는 잔류 리튬과 인산염(phosphate)의 반응을 유도하는 인산리튬(Li3PO4)이 형성될 수 있으며, 이외에도 상기 인산리튬의 형성에 관여하지 않은 잔류 리튬이 존재할 수 있다. 이와 같이 제1 코팅층에 잔류한 리튬은 상기 제2 코팅층의 붕소-리튬 산화물(Li-B-O) 또는 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물에 반응물로서 참여하게 되며(또는, 포함되며), 이에 따라, 상기 제2 코팅층은 리튬이 미 포함된 삼산화붕소(B2O3) 등의 물질을 극미량 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 삼산화붕소(B2O3)가 극미량 포함되는 경우에는 양극재 총 중량 기준 0 초과 내지 0.005 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 한편, 상기 제2 코팅층의 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)은 잔류 리튬을 기준으로 약 45 내지 75 mol%의 양으로서 반응이 가능할 수 있다. 그밖에, 상기 제2 코팅층은 상기와 같은 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물 이외에, 인산염(phosphate), 리튬 인산염(lithium phosphate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 인산염계 화합물을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법은, (a) 전이금속 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 리튬-금속 복합 산화물을 제조한 후 이를 소성 및 수세하여 표면의 잔류 리튬을 제어하는 단계 및 (b) 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 가한 후 250 내지 350 ℃로 열처리하여, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 붕소-리튬 산화물(Li2BO3)을 포함한 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한다.
이는, 단일 코팅층만을 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 형성시키는 방법으로서, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 위치한 잔류 리튬이 인산리튬(Li3PO4)의 형성보다는 Li2BO3와 같은 붕소-리튬 산화물의 형성을 우선으로 하기 때문에, 인산리튬(Li3PO4)의 형성에 의해 발생할 수 있는 문제점들(전지의 성능 저하 등)을 방지하거나 최소화 할 수 있다. 한편, 상기 코팅층은, 상기 붕소-리튬 산화물 이외에, Li2BO3-PO4나 Li2O-B2O3-P2O5와 같은 복합 화합물 형태의 인산염계 화합물(즉, 인산염, 리튬 인산염 및 이들의 혼합물 등)까지 포함한 물질도 포함할 수 있다. 그밖에, 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 대한 설명은, 전술한 바를 준용한다.
한편, 상기 (a) 단계의 수세까지 거친 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량은, 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물의 총 중량에 대하여 0.3 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량%일 수 있고, 상기 잔류 리튬은 상기 코팅층의 붕소-리튬 산화물에 반응물로 포함되며, 상기 코팅층은 리튬이 미 포함된 삼산화붕소(B2O3)를 포함하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법은 상기와 다른 양태로 실시된 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법은, (a) 전이금속 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 리튬-금속 복합 산화물을 제조한 후 이를 소성 및 수세하여 표면의 잔류 리튬을 제어하는 단계, (b) 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 가한 후 250 내지 350 ℃, 바람직하게는 270 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 약 300 ℃로 열처리하여, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 인산리튬(Li3PO4)을 포함한 제1 코팅층을 형성시키는 단계 및 (c) 상기 형성된 제1 코팅층에 붕산을 가한 후 250 내지 350 ℃, 바람직하게는 270 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 약 300 ℃로 열처리하여, 상기 제1 코팅층의 표면에 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물을 포함한 제2 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에 있어, 소성을 거친 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량은, 잔류 리튬을 포함하는 리튬-금속 복합 산화물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3 중량%일 수 있다. 또한, 상기 수세까지 거친 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량은, 잔류 리튬을 포함하는 리튬-금속 복합 산화물의 총 중량에 대하여 0.3 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량%일 수 있다. 한편, 상기 (a) 단계의 리튬 화합물 및 잔류 리튬은 LiOH 또는 Li2CO3일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 형성된 제1 코팅층의 표면에는 잔류 리튬과 인산염(phosphate)의 반응을 유도하는 인산리튬(Li3PO4)이 형성되며, 이외에도 상기 인산리튬의 형성에 관여하지 않은 잔류 리튬이 존재할 수 있다. 이와 같이 제1 코팅층에 잔류한 리튬은, 상기 (c) 단계에서 형성되는 제2 코팅층의 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물에 반응물로서 참여하게 되며, 이에 따라, 상기 삼산화붕소(B2O3)는 양극재 총 중량 기준으로 0 내지 0.005 중량% 포함될 수 있다.
또한, 상기 제2 코팅층은 리튬이 미 포함된 삼산화붕소(B2O3) 등의 물질을 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 제2 코팅층은, 상기와 같은 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물 이외에, 인산염(phosphate), 리튬 인산염(lithium phosphate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 인산염계 화합물을 더 포함하여 형성될 수 있다.
이상과 같은, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 약 300 ℃의 열처리로 동시에 코팅시킨 양극재를 적용한 본 발명의 리튬 이차전지와, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 약 300 ℃의 열처리로 1차 코팅시키고 이어서 붕산을 약 300 ℃의 열처리로 2차 코팅시킨 양극재를 적용한 본 발명의 리튬 이차전지는, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 약 700 ℃의 열처리로 1차 코팅시키고 이어서 붕산을 약 300 ℃의 열처리로 2차 코팅시킨 양극재를 적용한 통상의 리튬 이차전지(보다 정확하게는, 리튬 메탈 전지)에 비하여 우수한 방전용량, 충방전 효율 및 수명특성을 가진다. 즉, 다시 말해, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 저온 열처리로 동시에 코팅시키거나, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 별도 순차 코팅시키더라도 인산암모늄 코팅 시 저온 열처리한 경우에는, 기존 대비 전지의 방전용량, 충방전 효율 및 수명특성이 우수해진다.
이는, 기존의 양극재 제조 방식이, 1차 인산암모늄 코팅 시 약 700 ℃의 고온 열처리를 수행하여 그 표면에 형성되는 인산리튬(Li3PO4)이 완전한 반응을 하게 되고, 이에 의해 표면의 잔류 리튬 부족으로 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)보다 삼산화붕소(B2O3)가 다량으로 형성되는 것인 반면, 본 발명의 양극재 제조 방식은, i) 인산암모늄과 붕산을 약 300 ℃의 저온 열처리로 동시에 코팅시켜 약 700 ℃ 정도에서 반응하는 인산리튬(Li3PO4)의 형성 가능성은 낮추는 대신 붕소-리튬 산화물(Li2BO3)의 형성 가능성을 높이거나, ii) 1차 인산암모늄 코팅 시 약 700 ℃의 고온이 아닌 약 300 ℃의 저온 열처리를 수행하여 그 표면에 형성되는 인산리튬(Li3PO4)이 불완전한 반응을 하게 되고, 이에 의해 표면의 잔류 리튬이 기존 대비 상대적으로 많아져 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물을 형성시키는 것이어서, 기존 양극재가 가지고 있던 재 열처리 시 성능이 저하되는 등의 여러 가지 문제점을 방지 또는 최소화 할 수 있는 것이다.
마지막으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명하면, 상기 리튬 이차전지는, 본 발명 첫 번째 양태의 리튬 이차전지용 양극재 또는 두 번째 양태의 리튬 이차전지용 양극재를 포함하는 양극, 음극 및 상기 음극과 양극의 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 분리막을 더 포함한다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 양극재를 제외한 양극의 제반 구성, 음극, 전해질 및 분리막은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있으며, 이하, 이들에 대한 구체적인 설명을 하도록 한다.
양극
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은, 본 발명의 양극재 이외에, 바인더 및 도전재 등을 포함한다. 상기 바인더는 양극재, 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극재와 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극재의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극재의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극재에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극재에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극재, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써, 본 발명의 양극을 제조할 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
음극
음극으로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
전해질
상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
분리막
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 리튬-황 전지나 리튬 공기 전지와 같은 리튬 메탈 전지일 수 있고, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 양극재의 제조
먼저, 88 : 6 : 6의 몰비로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이 니켈계 전구체에 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가하여, 니켈, 코발트, 망간 및 산화알루미늄의 몰비가 86 : 6 : 6 : 2인 하이 니켈계 전구체를 제조하였다. 계속해서, 상기 최종 제조된 하이 니켈계 전구체와 (Ni0.88Co0.06Mn0.06)OOH 기준 103 mol%의 수산화리튬(LiOH)을 반응시켜 리튬-금속 복합 산화물을 제조한 후, 760 ℃로 산소 분위기 하에서 소성(열처리)하였고, 이어서 소성된 리튬-금속 복합 산화물의 질량 기준 50 %의 증류수 비율로 5 분간 교반하여 수세와 필터 후, 감압 130 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜, 상기 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량이 0.5 중량%가 되도록 하였다.
계속해서, 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 먼저 건식 분산시켰고, 곧바로 붕산까지 건식 분산시킨 후 Air 분위기 하에서 300 ℃로 열처리하여, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 붕소-리튬 산화물(Li2BO3)을 포함한 코팅층을 형성시킴으로써 리튬 이차전지용 양극재를 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지용 양극재의 제조
먼저, 88 : 6 : 6의 몰비로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이 니켈계 전구체에 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가하여, 니켈, 코발트, 망간 및 산화알루미늄의 몰비가 86 : 6 : 6 : 2인 하이 니켈계 전구체를 제조하였다. 계속해서, 상기 최종 제조된 하이 니켈계 전구체와 (Ni0.88Co0.06Mn0.06)OOH 기준 103 mol%의 수산화리튬(LiOH)을 반응시켜 리튬-금속 복합 산화물을 제조한 후, 760 ℃로 산소 분위기 하에서 소성(열처리)하였고, 이어서 소성된 리튬-금속 복합 산화물의 질량 기준 50 %의 증류수 비율로 5 분간 교반하여 수세를 진행한 후, 감압 130 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜, 상기 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량이 0.5 중량%가 되도록 하였다.
계속해서, 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 가한 후 Air 분위기 하에서 300 ℃로 열처리하여, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 인산리튬(Li3PO4)을 포함한 제1 코팅층을 형성시켰고, 이어서, 상기 제1 코팅층에 붕산을 가한 후 Air 분위기 하에서 300 ℃로 열처리하여, 상기 제1 코팅층의 표면에 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물을 포함한 제2 코팅층을 형성시킴으로써 리튬 이차전지용 양극재를 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지용 양극재의 제조
먼저, 88 : 6 : 6의 몰비로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이 니켈계 전구체에 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가하여, 니켈, 코발트, 망간 및 산화알루미늄의 몰비가 86 : 6 : 6 : 2인 하이 니켈계 전구체를 제조하였다. 계속해서, 상기 최종 제조된 하이 니켈계 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 반응시켜 리튬-금속 복합 산화물을 제조한 후, 760 ℃로 산소 분위기 하에서 소성(열처리)하였고, 이어서 수세 및 건조까지 거쳐, 상기 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량이 0.5 중량%가 되도록 하였다.
계속해서, 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 가한 후 Air 분위기 하에서 700 ℃로 열처리하여, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 인산리튬(Li3PO4)을 포함한 제1 코팅층을 형성시켰고, 이어서, 상기 제1 코팅층에 붕산을 가한 후 Air 분위기 하에서 300 ℃로 열처리하여, 상기 제1 코팅층의 표면에 삼산화붕소(B2O3) 형태의 리튬이 적은 물질을 포함한 제2 코팅층을 형성시킴으로써 리튬 이차전지용 양극재를 제조하였다.
[실시예 3] 리튬 이차전지용 양극재를 포함한 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극재를 적용한 양극과 구리 호일에 20 ㎛의 두께로 코팅된 리튬 메탈 음극의 사이에 전해액(EC/DMC/DEC=1/2/1vol% 염은 LiPF6 1.0M, VC2.0wt% 첨가)을 주입하여, CR2032 규격을 가지는 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4] 리튬 이차전지용 양극재를 포함한 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극재 대신, 상기 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지용 양극재를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 CR2032 규격을 가지는 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2] 리튬 이차전지용 양극재를 포함한 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극재 대신, 상기 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극재를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 CR2032 규격을 가지는 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1] 리튬 이차전지의 방전용량 평가
상기 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 방전시켜(@0.1C) 전지의 방전용량을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충방전 효율(%)
실시예 3 226.5 204.8 90.4
실시예 4 222.3 199.7 89.9
비교예 2 213.8 179.0 83.7
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프로서, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 300 ℃의 열처리로 동시에 코팅시킨 양극재를 적용한 실시예 3의 리튬 이차전지와, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 300 ℃의 열처리로 1차 코팅시키고 이어서 붕산을 300 ℃의 열처리로 2차 코팅시킨 양극재를 적용한 실시예 4의 리튬 이차전지는, 도 1에 도시된 바, 그리고, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 700 ℃의 열처리로 1차 코팅시키고 이어서 붕산을 300 ℃의 열처리로 2차 코팅시킨 양극재를 적용한 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여 우수한 방전용량 및 충방전 효율을 나타내었다.
이를 통하여, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 300 ℃의 열처리로 동시에 코팅시키거나, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 별도 순차 코팅시키더라도 인산암모늄 코팅 시 저온 열처리한 경우에는, 기존 대비 전지의 방전용량이나 충방전 효율이 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.
이는, 기존의 양극재 제조 방식(즉, 비교예 1)이, 1차 인산암모늄 코팅 시 700 ℃의 고온 열처리를 수행하여 그 표면에 형성되는 인산리튬(Li3PO4)이 완전한 반응을 하게 되고, 이에 의해 표면의 잔류 리튬 부족으로 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)보다 삼산화붕소(B2O3)가 다량으로 형성되는 것인 반면,
본 발명의 양극재 제조 방식은,
i) 인산암모늄과 붕산을 300 ℃의 저온 열처리로 동시에 코팅시켜 700 ℃ 정도에서 반응하는 인산리튬(Li3PO4)의 형성 가능성은 낮추는 대신 붕소-리튬 산화물(Li2BO3)의 형성 가능성을 높이거나,
ii) 1차 인산암모늄 코팅 시 700 ℃의 고온이 아닌 300 ℃의 저온 열처리를 수행하여 그 표면에 형성되는 인산리튬(Li3PO4)이 불완전한 반응을 하게 되고, 이에 의해 표면의 잔류 리튬이 (비교예 1 대비) 상대적으로 많아져 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물을 형성시키는 것이어서, 기존 양극재가 가지고 있던 재 열처리 시 성능이 저하되는 등의 여러 가지 문제점을 방지 또는 최소화 할 수 있는 것이다.
[실험예 2] 리튬 이차전지의 수명특성 평가
상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 평가하기 위하여, 사이클에 따른 방전용량을 측정하였다. 이때, 측정은 0.1C/0.1C (충전/방전) 3 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles 이후 0.3C/0.5C 를 반복 실시하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 보여주는 그래프로서, 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 300 ℃의 열처리로 동시에 코팅시킨 양극재를 적용한 실시예 3의 리튬 이차전지는, 도 2에 도시된 바와 같이, 초기 용량 대비 300 사이클 이상에서도 80 % 이상의 잔류 용량을 나타냈으며, 보다 구체적으로는, 331 사이클까지 잔류 용량이 80 % 이상으로서, 비교예 2에 비하여 우수한 수명특성을 나타내었다.
이상을 종합하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 기존 대비 방전용량, 충방전 효율 및 수명특성 중 최소한 방전용량과 충방전 효율 면에서 우수성을 가지고 있음을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 리튬-금속 복합 산화물; 및
    상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 위치하고 붕소-리튬 산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 붕소-리튬 산화물이 Li2BO3인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 복합 산화물은 전이금속 복합체를 포함하고, 상기 전이금속 복합체는 니켈을 포함하며 코발트 및 망간 중 어느 하나 이상을 더 포함한 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 양극재는 리튬-금속 복합 산화물의 표면과 상기 코팅층의 사이에 위치하고 인산리튬(Li3PO4)을 포함하는 추가 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 붕소-리튬 산화물을 포함하는 코팅층은 삼산화붕소(B2O3)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 삼산화붕소(B2O3)는 양극재 총 중량 기준 0 초과 내지 0.005 중량% 이하의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 붕소-리튬 산화물을 포함하는 코팅층은 인산염계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 인산염계 화합물은 인산염, 리튬 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.
  9. (a) 전이금속 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 리튬-금속 복합 산화물을 제조한 후 이를 소성 및 수세하여 표면의 잔류 리튬을 제어하는 단계; 및
    (b) 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄과 붕산을 가한 후 250 내지 350 ℃로 열처리하여, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 붕소-리튬 산화물을 포함한 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 (a) 단계의 수세까지 거친 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량은 0.3 내지 0.7 중량%이고, 상기 잔류 리튬은 상기 코팅층의 붕소-리튬 산화물에 반응물로 포함되며, 상기 코팅층은 리튬이 미 포함된 삼산화붕소(B2O3)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  11. (a) 전이금속 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 리튬-금속 복합 산화물을 제조한 후 이를 소성 및 수세하여 표면의 잔류 리튬을 제어하는 단계;
    (b) 상기 소성 및 수세된 리튬-금속 복합 산화물에 인산암모늄을 가한 후 250 내지 350 ℃로 열처리하여, 상기 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 인산리튬(Li3PO4)을 포함한 제1 코팅층을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 형성된 제1 코팅층에 붕산을 가한 후 250 내지 350 ℃로 열처리하여, 상기 제1 코팅층의 표면에 붕소-리튬 산화물(Li-B-O)과 삼산화붕소(B2O3)의 복합물을 포함한 제2 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 (a) 단계의 소성을 거친 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량은, 잔류 리튬을 포함하는 리튬-금속 복합 산화물 총 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%이고, 상기 (a) 단계의 수세까지 거친 리튬-금속 복합 산화물 표면의 잔류 리튬 함량은, 잔류 리튬을 포함하는 리튬-금속 복합 산화물 총 중량을 기준으로 0.3 내지 0.7 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 코팅층의 표면에는 인산리튬(Li3PO4)의 형성에 관여하지 않은 잔류 리튬이 존재하고, 상기 잔류 리튬은 상기 제2 코팅층의 복합물에 반응물로 포함되며, 상기 삼산화붕소(B2O3)는 양극재 총 중량 기준으로 0 내지 0.005 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 (a) 단계의 리튬 화합물 및 잔류 리튬은 LiOH 또는 Li2CO3인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  15. 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극재를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 음극과 양극의 사이에 개재되는 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬 메탈 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
KR1020190120758A 2019-09-30 2019-09-30 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지 KR20210038075A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190120758A KR20210038075A (ko) 2019-09-30 2019-09-30 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190120758A KR20210038075A (ko) 2019-09-30 2019-09-30 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210038075A true KR20210038075A (ko) 2021-04-07

Family

ID=75469407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190120758A KR20210038075A (ko) 2019-09-30 2019-09-30 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210038075A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023018317A1 (ko) * 2021-08-13 2023-02-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR20240000663U (ko) 2022-10-14 2024-04-23 박기범 타이어회전을 측정하여 자동차의 주행속력을 알아내는 기기

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023018317A1 (ko) * 2021-08-13 2023-02-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR20240000663U (ko) 2022-10-14 2024-04-23 박기범 타이어회전을 측정하여 자동차의 주행속력을 알아내는 기기

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101656935B1 (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
US11299401B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery, manufacturing method thereof, and secondary battery including same
KR20200038168A (ko) 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102095508B1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
CN111095629B (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
US20220231281A1 (en) Method for Preparing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode Active Material Prepared Thereby
KR102341409B1 (ko) 리튬이온전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이온전지
US20220263073A1 (en) Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode Positive Material Produced Thereby
KR101216572B1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법
WO2022124762A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111201200B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池
EP3582301B1 (en) Positive electrode active material for high voltage, comprising lithium manganese-based oxide, and production method therefor
KR102227102B1 (ko) 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지
KR20210038075A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지
JP7225415B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
US20240182325A1 (en) Method of Preparing Positive Electrode Active Material
KR20220080725A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230025318A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
KR20180103594A (ko) 음극 활물질의 제조 방법
CN111132933B (zh) 锂二次电池用正极材料以及其制备方法
KR20210097058A (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114555529A (zh) 正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池
KR20200107843A (ko) 리튬 이차전지
KR20210058490A (ko) 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023146163A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination