KR20140051783A - 규소 산화물 입자 및 그 제조방법, 부극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 전기화학 커패시터 - Google Patents

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Abstract

100 내지 20,000 ppm의 Cu 함량, 20 내지 1,000 ppm의 Fe 함량, 1,000 ppm 이하의 Al 함량, 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기, 및 0.5 내지 30 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 입상 규소 산화물은 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 데에 부극재로서 사용된다. 2차 전지는 높은 전지 용량 및 규소 산화물의 낮은 부피 팽창을 유지하면서 사이클 성능을 개선시킨다.

Description

규소 산화물 입자 및 그 제조방법, 부극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 전기화학 커패시터{Silicon Oxide, Making Method, Negative Electrode, Lithium Ion Secondary Battery, and Electrochemical Capacitor}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지에서 부극 활물질(active material)로서 사용하기 위한 입상 규소 산화물, 그 제조방법, 부극, 및 그것을 사용하는 리튬 이온 2차 전지 및 전기화학 커패시터에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등의 최근의 급속한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 비수 전해질 2차 전지가 강하게 요망되고 있다. 이러한 비수 전해질 2차 전지의 용량을 증가시키기 위해 종래에 알려진 방책은, 예를 들면, 부극재(negative electrode material)로서 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb 및 Mo의 산화물 및 그것들의 복합 산화물의 사용(특허문헌 1 및 2); 용탕으로부터 급냉하여 얻은 M100 - xSix(여기서 x≥50at%, M=Ni, Fe, Co 또는 Mn)를 부극재로서 적용(특허문헌 3); 부극재로서 규소 산화물의 사용(특허문헌 4); 및 부극재로서 Si2N2O, Ge2N2O 또는 Sn2N2O의 사용(특허문헌 5)을 포함한다.
그중에서도, 규소 산화물은 SiOx(여기서 x는 산화물 코팅으로 인해 1의 이론값보다 약간 더 크고, X-선 회절 분석에서 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 크기를 갖는 비정질 규소가 실리카에 미세하게 분산되어 있는 구조를 갖는 것으로 발견된다. 규소 산화물은 현재 이용가능한 탄소보다 중량 기준으로 5 또는 6의 인자만큼 더 큰 전지 용량을 제공하며 더 적은 부피 팽창으로 인해 비교적 양호한 사이클 성능을 제공한다. 이들 이유로, 규소 산화물을 부극재로서 사용하는 전지는 휴대폰, 랩톱 컴퓨터 및 태블릿과 같은 휴대용 전자 장비에 사용하기에 충분히 효과적인 것으로 간주된다. 그러나, 자동차 용도를 고려할 때, 이들 전지는 사이클 성능 및 비용에 있어서 불충분하다.
JP 3008228 JP 3242751 JP 3846661 JP 2997741 (USP 5395711) JP 3918311 JP-A 2005-53750
현재 이용가능한 탄소질 활물질과 비교하여, 규소 산화물계 활물질은 고가이고 사이클 성능이 열등하다. 규소 산화물계 활물질의 전지 성능에 있어서 더욱 개선이 요망된다. 본 발명의 목적은 높은 전지 용량 및 규소 산화물의 낮은 부피 팽창을 유지하면서 사이클 성능에 있어서 개선되어 비수 2차 전지용 부극재로서 효과적이도록 한 입상 규소 산화물; 입상 규소 산화물의 제조방법; 입상 규소 산화물을 사용하는 부극; 및 부극을 사용하는 리튬 이온 2차 전지 및 전기화학 커패시터를 제공하기 위한 것이다.
현재 이용가능한 탄소 물질의 전지 용량을 능가하는 부극 활물질로서 규소 산화물에 집중하여, 본 발명자들은 전지 성능에 있어서 더욱 개선과 비용 감소를 위해 작업하였다. 전지 성능은 규소 산화물에서 일정한 금속들의 함량에 의해 영향받으며, 이러한 금속들의 함량을 특정 범위로 제한함으로써 더 양호한 성질을 갖는 규소 산화물 입자들이 비교적 쉽게 얻어지고, 이러한 입상 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용하여 고용량 및 개선된 사이클 성능을 갖는 비수 전해질 2차 전지가 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.
특허문헌 6은 구리 촉매를 규소 산화물을 제공하는 공급 재료에 첨가하는 규소 산화물의 제조방법을 개시한다는 것이 주목된다. 특허문헌 6의 규소 산화물에서 구리 함량은 본 발명의 것과 다르다. 특허문헌 6에서 어디에도 일정한 금속의 함량이 전지 성능에 영향을 준다는 것과 일정한 금속의 함량을 특정 범위로 제한함으로써 개선점이 달성된다는 것은 기재되거나 지적되어 있지 않다. 이것은 본 발명자들에 의해 처음 발견되었다.
한 양태에서, 본 발명은 100 내지 20,000 ppm의 Cu 함량, 20 내지 1,000 ppm의 Fe 함량, 1,000 ppm 이하의 Al 함량, 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기, 및 0.5 내지 30 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는, 비수 전해질 2차 전지에서 부극재로서 사용하기 위한 입상 규소 산화물을 제공한다. 바람직하게는 규소 산화물은 200 내지 17,000 ppm의 Cu 함량, 25 내지 800 ppm의 Fe 함량, 및 800 ppm 미만의 Al 함량을 갖는다.
제 2의 양태에서, 본 발명은 상기 정의한 규소 산화물을 포함하는 부극재로 만든, 비수 전해질 2차 전지에서의 부극을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 정극, 부극, 및 리튬 이온을 전도하는 비수 전해질을 포함하며, 상기 부극은 상기 정의된 부극인 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 정극, 부극, 및 전도성 전해질을 포함하며, 상기 부극은 상기 정의된 부극인 전기화학 커패시터를 제공한다.
제 5 양태에서, 본 발명은 500 내지 100,000 ppm의 Cu 함량, 100 내지 20,000 ppm의 Fe 함량, 3,000 ppm 이하의 Al 함량을 가지며 SiO 기체를 발생시킬 수 있는 공급 재료를 제공하는 단계; 공급 재료를 1,100 내지 1,600 ℃ 범위의 온도에서 정상 압력 또는 감압하에 비활성 기체에서 가열하여 SiO 기체를 발생시키는 단계; 그리고 기체를 증착을 위해 500 내지 1,100 ℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지에서 부극 활물질로서 사용하기 위한 입상 규소 산화물의 제조방법을 제공한다. 바람직하게는 공급 재료는 규소 산화물 분말 또는 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물이다.
부극 활물질로서 본 발명의 입상 규소 산화물을 포함하는 부극을 사용하여, 고용량 및 개선된 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지 또는 전기화학 커패시터가 제조될 수 있다. 입상 규소 산화물의 제조방법은 간단하고 그 자체를 공업적 규모의 제조에 제공한다. 그 결과, 비수 전해질 2차 전지가 저가로 제조될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용된 규소 산화물의 제조를 위한 장치를 개략적으로 예시한다.
여기서 사용된, 용어 "ppm"은 백만 중량부 당의 중량부이다.
본 발명의 한 구체예는 중량 기준으로 100 내지 20,000 ppm의 Cu 함량, 20 내지 1,000 ppm의 Fe 함량, 및 1,000 ppm 이하의 Al 함량을 갖는, 비수 전해질 2차 전지에서 부극재로서 사용하기 위한 입상 규소 산화물이다. 이들 금속의 함량이 특정 범위에 드는 한, 규소 산화물을 부극재로서 사용하는 비수 전해질 2차 전지, 전형적으로 리튬 이온 2차 전지는 사이클 성능이 개선된다. 이유는 아직 잘 이해되고 있지 않지만, 입자 내부에 이들 금속을 특정 범위로 포함하는 것은 리튬 이온의 흡장 및 방출과 연관된 부피 변화가 억제되고 이온 전도가 개선되도록 결정 구조에 변화를 야기하는 것으로 추정된다.
규소 산화물의 구리 함량은 100 내지 20,000 ppm이다. 만일 Cu 함량이 100 ppm보다 작으면, 사이클 성능이 저하된다. 역으로, Cu 함량이 20,000 ppm을 초과하면, 이것은 불순물로서의 구리의 함량이 너무 높은 것을 의미하는데, 충전/방전 용량이 감소된다. 바람직하게는 Cu 함량은 200 내지 17,000 ppm, 보다 바람직하게는 300 내지 15,000 ppm이다. 철 함량은 20 내지 1,000 ppm이다. 만일 Fe 함량이 20 ppm보다 작으면, 사이클 성능이 저하된다. 역으로, Fe 함량이 1,000 ppm을 초과하면, 이것은 불순물로서의 철의 함량이 너무 높은 것을 의미하는데, 충전/방전 용량이 감소된다. 바람직하게는 Fe 함량은 25 내지 800 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 700 ppm이다. 알루미늄 함량은 1,000 ppm과 같거나 그보다 작다. 만일 Al 함량이 1,000 ppm을 초과하면, 충전/방전 용량이 감소된다. 바람직하게는 Al 함량은 800 ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이고, 더욱더 바람직하게는 200 ppm 미만이다.
입자에서 금속의 함량은 다음과 같이 측정된다. 먼저 50 중량%의 플루오르화수소산을 분말 샘플에 첨가한다. 일단 반응이 시작되면, 50 중량%의 질산을 더 첨가한다. 액체를 완전한 용융까지 200℃로 가열한다. 액체를 ICP-AES (Agilent 730C)에 의해 분석한다.
규소 산화물은 입상 형태이다. 규소 산화물 분말은 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 20 ㎛의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 규소 산화물 분말의 평균 입자 크기를 적어도 0.1 ㎛로 설정하는 것은 분말이 그것의 비표면적을 증가시키는 것을 방지하여 입자 표면에 이산화규소의 비율을 증가시킨다. 이것은 동시에 분말을 비수 전해질 2차 전지의 부극에서 활물질로서 사용될 때 전지 용량의 어떤 감소도 억제한다. 설정은 또한 분말이 그것의 부피 밀도를 감소시키는 것을 방지하고, 따라서 단위 부피당 충전/방전 용량의 어떤 강하도 방지한다. 게다가, 이러한 규소 산화물 분말은 제조가 용이하고 부극은 그것으로부터 쉽게 형성된다. 규소 산화물 분말의 평균 입자 크기를 최대 30 ㎛로 설정하는 것은 분말이 전극에 코팅될 때 이물 입자가 되는 것을 방지하고 전지 성질에 불리하게 영향을 미치는 것을 방지한다. 게다가, 부극은 쉽게 형성될 수 있고 집전 장치(current collector) (예를 들면, 구리 박)으로부터 분리의 위험을 최소화한다. 여기서 사용된 것과 같은 "평균 입자 크기"는 레이저광 회절법에 의한 입자 크기 분포 측정에서 50%의 누적 중량에 해당하는 입자 직경(중앙 직경)임이 주목된다.
규소 산화물 입자는 0.5 내지 30 ㎡/g, 바람직하게는 1 내지 20 ㎡/g의 BET 비표면적을 가져야 한다. 적어도 0.5 ㎡/g의 표면적은 높은 표면 활성을 보장하고 바인더가 전극 제작의 동안에 결합 강도를 나타내도록 허용하여 충전/방전 사이클의 반복 시에 개선된 사이클 성능을 가져온다. 30 ㎡/g까지의 표면적은 입자 표면 상의 규소 산화물의 비율이 증가하여 리튬 이온 2차 전지 부극에서 활물질로서 사용될 때 전지 용량을 감소시키는 것을 방지하기에 효과적이어서, 전극 제작의 동안에 흡수되는 용매의 양의 어떤 증가를 억제하고, 결합 강도를 유지하기 위해 다량의 바인더를 첨가할 필요를 제거하여, 사이클 성능의 저하를 야기하는 전도도의 동반 감소를 제거한다. 여기서 사용된 것과 같은 "BET 비표면적"은 흡착된 N2 기체의 양을 구하는 BET 단일점 측정법에 의해 측정된 값이라는 것이 주목된다. 상기 한정된 범위의 BET 비표면적은 규소 산화물 제조 공정을 적절히 변경함으로써, 전형적으로 증착 챔버의 온도 및 규소 산화물 증기의 농도를 제어함으로써 얻어질 수 있다.
상기 변수들을 충족하는 규소 산화물(SiO)은 예를 들면, 규소 산화물을 제공하는 공급 재료에서 금속의 양을 조절함으로써 얻어질 수 있다. 이 구체예에서, 입상 규소 산화물은 500 내지 100,000 ppm의 Cu 함량, 100 내지 20,000 ppm의 Fe 함량, 3,000 ppm 이하의 Al 함량을 가지며 SiO 기체를 발생시킬 수 있는 공급 재료를 제공하고, 공급 재료를 1,100 내지 1,600 ℃ 범위의 온도에서 정상 압력 또는 감압하에 비활성 기체에서 가열하여 SiO 기체를 발생시키고, 그리고 기체를 증착을 위해 500 내지 1,100 ℃ 범위의 온도로 냉각시킴으로써 제조될 수 있다.
여기서 사용된 공급 재료는 규소 산화물 분말 또는 이산화규소(SiO2) 분말과 환원 분말의 혼합물일 수 있다. 환원 분말의 예는 금속 규소 화합물 및 탄소-함유 분말을 포함한다. 그중에서도, 금속 규소 분말은 높은 반응성 및 수율 때문에 바람직하게 사용된다. 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물의 사용 시, 반응은 다음 식을 따라 진행된다.
Si(s) + SiO2(s) --> 2SiO(g)
이 반응식으로, 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물은 고효율로 SiO 기체를 발생시킬 수 있어, 높은 반응성 및 수율을 보장한다. 따라서, SiO 기체를 제공하는 공급 재료로서 이러한 분말 혼합물로 출발함으로써, 고용량 및 사이클 성능을 갖는 비수 전해질 2차 전지를 제조하기 위한 부극 활물질로서 사용될 수 있는 규소 산화물 화합물이 제조될 수 있다.
이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물을 위해, 어떤 적합한 혼합 비율도 선택될 수 있다. 바람직하게는, 금속 규소 분말과 이산화규소 분말은 금속 규소 분말 상의 표면 산소의 존재 및 반응기 노에 미량의 산소의 존재를 고려할 때 1 ＜ 금속 규소 분말/이산화규소 분말 ＜ 1.1 범위, 더 바람직하게는 1.01 ＜ 금속 규소 분말/이산화규소 분말 ＜ 1.08 범위의 몰 비율로 혼합된다.
여기서 사용된 이산화규소 분말은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.005 내지 0.08 ㎛의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 여기서 사용된 금속 규소 분말은 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.05 내지 30 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 이산화규소 분말의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛를 초과하거나, 금속 규소 분말의 평균 입자 크기가 30 ㎛를 초과하면, 반응성은 감퇴할 수 있다.
SiO 기체를 제공하는 공급 재료의 구리 함량은 500 내지 100,000 ppm인 것이 중요하다. Cu 함량은 바람직하게는 1,000 내지 80,000 ppm, 보다 바람직하게는 2,000 내지 70,000 ppm이다. 만일 공급 재료가 500 ppm 미만의 Cu 함량을 가지면, 결과되는 규소 산화물은 100 ppm 미만의 Cu 함량을 가질 수 있는데, 이것은 본 발명의 범위 밖이다. 만일 공급 재료가 100,000 ppm을 초과하는 Cu 함량을 가지면, 결과되는 규소 산화물은 20,000 ppm 보다 많은 Cu 함량을 가질 수 있는데, 이것 또한 본 발명의 범위 밖이다. 또한 SiO 기체를 제공하는 공급 재료의 철 함량은 100 내지 20,000 ppm인 것이 중요하다. Fe 함량은 바람직하게는 200 내지 15,000 ppm, 보다 바람직하게는 300 내지 10,000 ppm이다. 만일 공급 재료가 100 ppm 미만의 Fe 함량을 가지면, 결과되는 규소 산화물이 20 ppm보다 작은 Fe 함량을 가질 수 있는데, 이것은 본 발명의 범위 밖이다. 만일 공급 재료가 20,000 ppm을 초과하는 Fe 함량을 가지면, 결과되는 규소 산화물은 1,000 ppm보다 많은 Fe 함량을 가질 수 있는데, 이것 또한 본 발명의 범위 밖이다. SiO 기체를 제공하는 공급 재료의 알루미늄 함량은 알루미늄이 반응에 비활성이기 때문에 가능한 한 낮다(제로일 수도 있음). Al 함량은 바람직하게는 3,000 ppm 이하, 더 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 2,000 ppm 이하이다.
공급 재료의 금속 함량은 어떤 원하는 수단에 의해서도, 예를 들면, 다음 수단들에 의해서 조절될 수 있다.
1. Cu 함량
금속 규소는 전형적으로 구리를 거의 또는 전혀 함유하기 않기 때문에, Cu 함량은 일정한 양의 Cu 또는 Cu 화합물을 첨가함으로써 조절될 수 있다.
2. Fe 함량
Fe 함량은 일정한 양의 Fe 또는 Fe 화합물을 첨가함으로써 또는 Fe를 함유하는 금속 규소를 선택함으로써 조절될 수 있다. 전형적으로, 화학약품 등급 금속 규소를 선택하고 사용하는 것이 간단하다.
3. Al 함량
Al 함량은 적당한 등급의 금속 규소를 선택함으로써, 전형적으로 화학약품 등급, 세라믹 등급 및 반도체 등급의 선택에 의해 간단히 조절될 수 있다.
한 구체예에서, SiO 기체를 제공하는 공급 재료는 1,100 내지 1,600 ℃ 범위의 온도에서 정상 압력 또는 감압하에 비활성 기체에서 가열하여 SiO 기체를 발생시키고, 기체를 그 다음 침전 또는 증착을 실행하기 위해 냉각시켜 침전물 또는 증착물을 얻는다. 1,100 ℃보다 아래의 가열 온도는 반응을 진행시키기에는 너무 낮아서 감소된 SiO 기체 방출을 가져오고, 따라서 실질적으로 감소된 수율을 가져온다. 가열 온도가 1,600 ℃를 초과하면, 공급 분말 혼합물이 용융되어 반응성을 방해하고 SiO 기체의 방출을 감소시킬 수 있으며 반응기 재료의 선택이 어려운 문제가 일어난다. 이런 이유로, 가열 온도는 1,100 내지 1,600 ℃ 범위이다. 대기압 또는 감압하에 있는 비활성 기체의 존재는 가열 단계의 동안에 필수적인데, 그렇지 않으면 일단 발생된 SiO 기체가 불안정해지며, 규소 산화물의 반응 효율이 감소되고, 둘다 감소된 수율을 가져오기 때문이다.
냉각시, SiO 기체는 증착물로서 침전한다. 기체는 어떤 원하는 수단에 의해서도, 예를 들면, 기판 상에 증착하기 위해 냉각 지대에 기체를 도입함으로써 냉각될 수 있고, 또는 기체를 냉각 분위기에 분무함으로써 냉각될 수 있다. 한가지 전형적인 수단에서, 혼합 기체는 냉각 지대에서 흐르고 이때 기체가 기판 상에 증착한다. 증착을 위한 기판의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 스테인레스강, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금과 같은 고융점 금속이 작업의 용이함을 위해 바람직하게 사용된다. 냉각 지대는 바람직하게는 500 내지 1,100 ℃, 보다 바람직하게는 600 내지 1,000 ℃의 온도에 있다. 적어도 500 ℃의 증착 온도는 반응 생성물이 그것의 비표면적을 30 ㎡/g 밖으로 증가시키는 것을 방지하는 것을 용이하게 한다. 만일 증착 온도가 1,100 ℃와 같거나 그보다 낮으면, 기판 재료의 선택이 쉽고 증착 장치가 저비용일 수 있다. 증착 기판의 온도는 히터 파워, 열절연 능력(예를 들면, 절연 벽 두께), 강제 냉각, 등에 의해 제어될 수 있다.
필요하면, 증착물은 잘 공지된 수단에 의해, 전형적으로 분급기를 갖는 분쇄기에 의해 어떤 원하는 입도로 분쇄될 수도 있다. 바람직하게는, 증착물은 철 오염이 없는 분쇄기에 의해 원하는 입도로 분쇄된다. 여기서 사용된 바와 같은, "철 오염이 없는 분쇄기"는 분쇄 섹션 및 접촉 섹션이 둘다 철-없는 재료로 만들어진 것을 포함하는 분쇄기이다. 철-없는 재료는 특별히 제한되지 않으나, 알루미나, 지르코니아, SiAlON, 탄화규소 및 질화규소계 재료를 포함하는 세라믹 재료가 바람직하게 제공된다. 이 단계에서 이물질로서의 철의 오염은, 규소 산화물이 비수 전해질 2차 전지, 전형적으로, 리튬 이온 2차 전지를 위한 부극재에서 활물질로서 사용될 때, 철이 단락(short-circuiting), 안전성 손상으로 인해 발화 사고를 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
결과된 규소 산화물 입자에 전기전도도를 부여하기 위해, 화학 증착 또는 기계적 합금에 의해 그 위에 탄소를 증착 또는 코팅시킬 수 있다. 탄소 코팅이 사용될 때, 탄소의 피복률(또는 코팅 중량)은 탄소 코팅된 규소 산화물 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다.
탄소의 화학 증착은 600 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,100 ℃ 범위의 온도에서 대기압 또는 감압 하에 증착 반응기 챔버로 탄화수소계 화합물 기체 및/또는 증기를 도입함으로써 행해질 수 있고, 이때 열 화학 증착이 잘 알려진 방법으로 일어난다. 탄화규소 층이 규소-탄소 층 계면에서 형성되는 규소 복합체 입자를 형성하는 것이 또한 허용가능하다. 여기서 사용된 탄화수소계 화합물은 표시된 온도에서 열 분해되어 탄소를 형성한다. 탄화수소계 화합물의 예들은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 아세틸렌과 같은 탄화수소를 단독으로 또는 혼합물로; 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 및 페난트렌과 같은 1고리 내지 3고리 방향족 탄화수소를 단독으로 또는 혼합물로, 그리고 상기한 것들의 혼합물을 포함한다. 또한, 가스 경유, 타르 증류 단계로부터 얻어진 크레오소트유 및 안트라센유와 또한 나프타 크래킹된 타르유가 단독으로 또는 혼합물로 유용하다.
부극재
이와 같이 얻어진 입상 규소 산화물은 비수 전해질 2차 전지에서 사용하기 위한 부극 활물질로서 적합하다. 입상 규소 산화물을 활물질로서 사용하여, 부극재가 비수 전해질 2차 전지에서 사용하기에 적합한 부극을 형성하기 위해 제조될 수 있다. 부극을 사용하여 제조된 비수 전해질 2차 전지는 규소 산화물에 고유한 낮은 부피 팽창과 높은 전지 용량을 유지하면서 양호한 사이클 성능을 발휘하기 때문에, 이들 성질이 요구되는 자동차 용도에서 가장 잘 적합하다.
입상 규소 산화물에 더하여, 부극재는 전도제, 바인더 및 용매와 같은 선택적 성분을 함유할 수 있다. 여기서 사용된 전도제의 유형은 그것이 전지에서 분해 또는 변경을 당하지 않는 전자 전도성 재료인 한 특별히 제한되지 않는다. 예가 되는 전도제는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn 및 Si와 같은 분말 또는 섬유 형태의 금속, 천연 그라파이트, 합성 그라파이트, 여러가지 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장된 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 및 여러가지 수지를 소성시킴으로써 얻어진 그라파이트를 포함한다. 적합한 바인더는 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리이미드 수지를 포함한다. 적합한 용매는 N-메틸피롤리돈 및 물을 포함한다.
입상 규소 산화물은 부극(즉, 부극재의 고형분)을 기준으로 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 선택적 성분들이 배합될 때, 전도제는 부극(즉, 부극재의 고형분)을 기준으로 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 양으로 존재하고, 바인더는 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
부극
부극재를 형태화하여 부극으로 할 수 있다. 전형적으로 부극은 규소 산화물 입자를 상기 언급한 바와 같은 전도제, 폴리이미드 수지 또는 방향족 폴리이미드 수지와 같은 바인더, 및 다른 첨가제와 조합하고, 그것들을 N-메틸피롤리돈 또는 물과 같은 용매에서 혼련하여 페이스트 같은 믹스를 형성하고, 믹스를 집전 장치에 시트 형태로 도포함으로써 제조된다. 여기서 사용되는 집전 장치는 부극 집전 장치로서 통상 사용되는 어떤 재료의 박, 예를 들어서, 구리 또는 니켈 박일 수 있는 한편, 그것의 두께 및 표면 처리는 특별히 제한되지 않는다. 믹스를 시트로 형태화 또는 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 어떤 잘 알려진 방법도 사용될 수 있다.
리튬 이온 2차 전지
추가의 구체예는 적어도 정극, 입상 규소 산화물을 활물질로서 포함하는 부극, 및 리튬 이온을 전도하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지이다. 이 전지는 개선된 전지 성능, 특히 충전/방전 용량 및 사이클 성능을 나타낸다.
리튬 이온 2차 전지는 활물질로서 본 발명의 규소 산화물 입자를 포함하는 부극재의 사용을 특징으로 하는 한편, 정극, 전해질, 및 세퍼레이터의 재료들 및 전지 설계는 잘 알려진 것들일 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 여기서 사용되는 정극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, 및 MoS2와 같은 천이금속 산화물 및 칼코겐 화합물로부터 선택될 수 있다. 여기서 사용되는 전해질은 비수 용액 형태의 과염소산리튬과 같은 리튬 염일 수 있다. 비수 용매의 예들은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤 및 2-메틸테트라히드로푸란을 단독으로 또는 혼합물로 포함한다. 또한 다른 여러가지 비수 전해질 및 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
정극과 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터는 그것이 전해액에 안정하고 액을 효과적으로 보유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 종종, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 그것들의 공중합체, 및 아라미드 수지의 다공질 시트 또는 부직물이 사용된다. 그것들은 단일 층 또는 다수 층들의 라미네이트로서 사용될 수 있는 한편, 그것들은 금속 산화물과 같은 세라믹 재료의 층으로 덮힌 표면일 수 있다. 다공질 유리 또는 세라믹 재료도 또한 사용될 수 있다.
전기화학 커패시터
더욱 추가의 구체예는 적어도 정극, 본 발명의 규소 산화물 입자를 활물질로서 포함하는 부극, 및 전도성 전해질을 포함하는 전기화학 커패시터이다. 부극에서 본 발명의 규소 산화물 입자를 활물질로서 사용하는 전기화학 커패시터는 충전/방전 용량 및 사이클 성능과 같은 양호한 커패시터 성질을 나타낸다. 전기화학 커패시터는 여기서 정의된 규소 산화물 활물질을 포함하는 부극을 특징으로 하는 한편, 전해질 및 세퍼레이터와 같은 다른 재료 및 커패시터 설계는 특별히 제한되지 않는다. 여기서 사용되는 전해질의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 과염소산 리튬, 붕플루오르화 리튬, 리튬 헥사플루오로아르시네이트와 같은 리튬 염의 비수 용액을 포함한다. 예가 되는 비수 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤 및 2-메틸테트라히드로푸란을 단독 또는 두가지 이상의 조합을 포함한다. 다른 여러가지 비수 전해질 및 고체 전해질도 또한 사용될 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예는 본 발명을 더 예시하기 위해 이하에 주어지지만, 본 발명은 거기에 제한되지 않는다.
실시예 1
규소 산화물은 도 1에 나타낸 것과 같은 수평 관형 노를 사용하여 제조되었다. 120 mm의 내경을 갖는 알루미나의 반응기 튜브(4)는 히터(1) 및 진공 펌프(5)와 결합되었고, 또 다른 히터(6)에 의해 둘러싸인 증착 지대를 포함하였고 여기서 기판(3)이 배치되었다. 공급 재료(2)는 8 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 화학약품 등급 금속 규소 분말(Fe 함량 2,000 ppm, Al 함량 1,200 ppm) 및 12 nm의 평균 입자 크기 및 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖고 0 ppm의 금속 불순물을 함유하는 흄드 실리카(SiO2) 분말의 등몰량을 혼합하고, 거기에 3 중량%의 금속 구리 분말(#325 통과)을 첨가하고, 그것들을 혼합함으로써 제조하였다. 반응기 튜브(4)를 100g의 공급 재료(2)로 충전하였다. 현저하게는, 공급 재료는 2.91 중량%의 Cu 함량, 640 ppm의 Fe 함량, 및 380 ppm의 Al 함량을 가졌다.
그 다음, 반응기 튜브(4)를 진공 펌프(5)에 의해 20 Pa 이하의 감압으로 배기하는 한편 히터(1)에 의해 300 ℃/hr의 속도로 1,400 ℃까지 가열하였다. 튜브(4)를 그 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 증착 지대를 증착 온도를 일정하게 유지하기 위해 히터(6)에 의해 가열하고 900 ℃에서 유지하였다. 히터를 끄고, 그 다음, 튜브를 실온으로 냉각시켰다.
냉각 시에, 기판(3) 상에 기체가 흑색 덩어리 증착물로서 침전되었다. 증착물을 88 g 회수한 한편 6.2 g의 반응 잔류물이 남았다(변환률 93.8 %). 증착물의 50-g 부분을 알루미나의 2-L 볼밀에서 건식 분쇄하였고, 규소 산화물 입자를 수득하였다. 얻어진 규소 산화물 입자를 평균 입자 크기 및 BET 비표면적을 측정하였다. 분말 샘플에 50 중량%의 플루오르화수소산을 첨가하고, 반응 시작 후 50 중량%의 질산을 더 첨가하고, 완전한 용융을 위해 200 ℃로 가열하고, 용탕을 ICP-AES (Agilent 730C)에 의해 분석함으로써 규소 산화물 입자의 Cu, Fe 및 Al 함량을 측정하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
전지 시험
규소 산화물 입자를 부극 활물질로서 사용하여 전지를 제조하기 전에 입자를 다음과 같이 처리하였다. 전지를 성능을 평가하였다.
먼저, 규소 산화물 입자를 10 ㎛의 평균 입자 크기와 10 중량%의 폴리이미드를 갖는 45 중량%의 인공 그라파이트와 조합하였다. 또한 N-메틸피롤리돈을 거기에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 12 ㎛ 두께의 구리 박 상에 코팅하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 롤러 프레스에 의해 전극에 압력을 형성시켰다. 전극을 350 ℃에서 1 시간 동안 진공 건조시키고 2 ㎠의 조각으로 펀칭하여 이것을 부극으로서 제공하였다.
부극의 충전/방전 성능을 평가하기 위해, 반대 전극으로서 리튬 박을 사용하여 시험 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 사용된 전해질은 1 몰/리터의 농도로 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 1/1 (부피비) 혼합물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 비수 전해질 용액이었다. 사용된 세퍼레이터는 30 ㎛ 두께의 미세다공질 폴리에틸렌 필름이었다.
이와 같이 제조된 리튬 이온 2차 전지를 실온에서 밤새 방치해 두었다. 2차 전지 충전/방전 시험기(Nagano K.K.)를 사용하여, 전지에 대해 충전/방전 시험을 수행하였다. 충전은 시험 전지의 전압이 0 V에 도달할 때까지 0.5 mA/㎠의 일정 전류로 행하였고, 0 V에 도달한 후, 감소된 전류로 계속하여 전지 전압이 0 V로 유지되도록 하고, 전류가 40 ㎂/㎠ 아래로 감소되었을 때 종료하였다. 방전은 0.5 mA/㎠의 일정 전류로 행하였고, 전지 전압이 2.0 V보다 위로 올라갔을 때 종료하였고, 그로부터 방전 용량을 결정하였다.
상기 조작을 반복함으로써, 충전/방전 시험을 리튬 이온 2차 전지에 대해 50 사이클 수행하였다. 방전 용량을 50 사이클 후 평가하였다. 전지 시험의 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 2
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 800 ppm의 Cu 함량을 제공하도록 금속 구리 분말의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 3
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 9 중량%의 Cu 함량을 제공하도록 금속 구리 분말의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 4
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 세라믹 등급 (A) 금속 규소 분말(Fe 함량 400 ppm, Al 함량 230 ppm)을 사용하였다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 5
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 화학약품 등급 금속 규소 분말에 5 중량%의 철 분말(#325 통과)을 첨가하였다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 6
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 증착 지대 온도는 600 ℃이었다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 7
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 증착 지대 온도는 1,050 ℃이었다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 1
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 금속 구리 분말의 첨가를 생략하였다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 2
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 50 ppm의 Cu 함량을 제공하도록 금속 구리 분말의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 3
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 12 중량%의 Cu 함량을 제공하도록 금속 구리 분말의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 4
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 세라믹 등급 (B) 금속 규소 분말(Fe 함량 250 ppm, Al 함량 180 ppm)을 사용하였다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 5
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 화학약품 등급 금속 규소 분말에 7.5 중량%의 철 분말(#325 통과)을 첨가하였다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 6
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 화학약품 등급 금속 규소 분말의 대신에 저순도 등급 금속 규소 분말(Fe 함량 35,000 ppm, Al 함량 15,000 ppm)을 사용하였다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 7
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 증착 지대 온도는 450 ℃이었다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 8
규소 산화물 입자를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 증착 지대 온도는 1,150 ℃이었다. 실시예 1에서와 같이, 입자 물리적 성질 및 전지 성능을 평가하였다. 제조 조건을 표 1에 도표화하고 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
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Figure pat00002
Figure pat00003
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 방법에 의해 제조된 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 5.3 ㎡/g의 BET 표면적, 3,200 ppm의 Cu 함량, 65 ppm의 Fe 함량, 및 160 ppm의 Al 함량을 가졌다. 실시예 2의 규소 산화물 입자는 5.7 ㎛의 평균 입자 크기, 5.8 ㎡/g의 BET 표면적, 130 ppm의 Cu 함량, 62 ppm의 Fe 함량, 및 150 ppm의 Al 함량을 가졌다. 실시예 3의 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 4.8 ㎡/g의 BET 표면적, 16,000 ppm의 Cu 함량, 60 ppm의 Fe 함량, 및 150 ppm의 Al 함량을 가졌다. 실시예 4의 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 5.4 ㎡/g의 BET 표면적, 3,200 ppm의 Cu 함량, 25 ppm의 Fe 함량, 및 140 ppm의 Al 함량을 가졌다. 실시예 5의 규소 산화물 입자는 5.7 ㎛의 평균 입자 크기, 5.1 ㎡/g의 BET 표면적, 3,100 ppm의 Cu 함량, 900 ppm의 Fe 함량, 및 170 ppm의 Al 함량을 가졌다. 실시예 6의 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 23.8 ㎡/g의 BET 표면적, 3,100 ppm의 Cu 함량, 67 ppm의 Fe 함량, 및 160 ppm의 Al 함량을 가졌다. 실시예 7의 규소 산화물 입자는 5.7 ㎛의 평균 입자 크기, 2.3 ㎡/g의 BET 표면적, 3,200 ppm의 Cu 함량, 64 ppm의 Fe 함량, 및 150 ppm의 Al 함량을 가졌다.
반대로, 비교예 1의 규소 산화물 입자는 5.7 ㎛의 평균 입자 크기, 5.5 ㎡/g의 BET 표면적, 0 ppm의 Cu 함량, 67 ppm의 Fe 함량, 및 150 ppm의 Al 함량을 가졌다. 비교예 2의 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 5.5 ㎡/g의 BET 표면적, 8 ppm의 Cu 함량, 65 ppm의 Fe 함량, 및 160 ppm의 Al 함량을 가졌다. 비교예 3의 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 4.3 ㎡/g의 BET 표면적, 25,000 ppm의 Cu 함량, 68 ppm의 Fe 함량, 및 150 ppm의 Al 함량을 가졌다. 비교예 4의 규소 산화물 입자는 5.7 ㎛의 평균 입자 크기, 5.3 ㎡/g의 BET 표면적, 3,200 ppm의 Cu 함량, 12 ppm의 Fe 함량, 및 130 ppm의 Al 함량을 가졌다. 비교예 5의 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 5.0 ㎡/g의 BET 표면적, 3,100 ppm의 Cu 함량, 1,300 ppm의 Fe 함량, 및 170 ppm의 Al 함량을 가졌다. 비교예 6의 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 5.2 ㎡/g의 BET 표면적, 3,100 ppm의 Cu 함량, 680 ppm의 Fe 함량, 및 1,200 ppm의 Al 함량을 가졌다. 비교예 7의 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 37.8 ㎡/g의 BET 표면적, 3,200 ppm의 Cu 함량, 63 ppm의 Fe 함량, 및 150 ppm의 Al 함량을 가졌다. 비교예 8의 규소 산화물 입자는 5.8 ㎛의 평균 입자 크기, 0.4 ㎡/g의 BET 표면적, 3,200 ppm의 Cu 함량, 65 ppm의 Fe 함량, 및 160 ppm의 Al 함량을 가졌다.
도 2에 또한 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 93.8%의 변환률을 가졌다. 실시예 1의 규소 산화물 입자를 사용하는 재료로 만든 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지는 1,310 mAh/g의 초기 충전 용량, 1,010 mAh/g의 초기 방전 용량, 980 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 97%의 사이클 보유성을 나타내었다.
실시예 2는 90.7%의 변환률을 가졌다. 실시예 2의 규소 산화물 입자를 사용하는 재료로 만든 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지는 1,300 mAh/g의 초기 충전 용량, 1,010 mAh/g의 초기 방전 용량, 970 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 96%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 고용량 및 개선된 사이클 성능을 가졌다.
실시예 3은 91.9%의 변환률을 가졌다. 실시예 3의 규소 산화물 입자를 사용하는 재료로 만든 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지는 1,270 mAh/g의 초기 충전 용량, 980 mAh/g의 초기 방전 용량, 960 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 98%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 고용량 및 개선된 사이클 성능을 가졌다.
실시예 4는 93.2%의 변환률을 가졌다. 실시예 4의 규소 산화물 입자를 사용하는 재료로 만든 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지는 1,300 mAh/g의 초기 충전 용량, 1,000 mAh/g의 초기 방전 용량, 970 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 97%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 고용량 및 개선된 사이클 성능을 가졌다.
실시예 5는 91.1%의 변환률을 가졌다. 실시예 5의 규소 산화물 입자를 사용하는 재료로 만든 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지는 1,290 mAh/g의 초기 충전 용량, 1,000 mAh/g의 초기 방전 용량, 980 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 98%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 고용량 및 개선된 사이클 성능을 가졌다.
실시예 6은 93.7%의 변환률을 가졌다. 실시예 6의 규소 산화물 입자를 사용하는 재료로 만든 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지는 1,270 mAh/g의 초기 충전 용량, 970 mAh/g의 초기 방전 용량, 940 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 97%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 고용량 및 개선된 사이클 성능을 가졌다.
실시예 7은 93.7%의 변환률을 가졌다. 실시예 7의 규소 산화물 입자를 사용하는 재료로 만든 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지는 1,310 mAh/g의 초기 충전 용량, 1,010 mAh/g의 초기 방전 용량, 970 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 96%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 고용량 및 개선된 사이클 성능을 가졌다.
실시예들은 만족스러운 반응 재료로 출발하였고, 고용량 및 개선된 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공하였다.
반대로, 비교예 1은 88.5%의 변환률을 가졌고, 실시예 1 내지 7보다 열등한 반응 재료를 가리켰다. 비교예 1의 규소 산화물 입자를 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 1,300 mAh/g의 초기 충전 용량, 990 mAh/g의 초기 방전 용량, 940 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 95%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 실시예 1 내지 7의 규소 산화물 입자의 사용과 비교하여 열등한 사이클 성능을 나타내었다.
비교예 2는 89.0%의 변환률을 가졌고, 실시예 1 내지 7보다 열등한 반응 재료를 가리켰다. 비교예 2의 규소 산화물 입자를 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 1,300 mAh/g의 초기 충전 용량, 990 mAh/g의 초기 방전 용량, 940 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 95%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 실시예 1 내지 7의 규소 산화물 입자의 사용과 비교하여 열등한 사이클 성능을 나타내었다.
비교예 3은 89.7%의 변환률을 가졌고, 실시예 1 내지 7보다 열등한 반응 재료를 가리켰다. 비교예 3의 규소 산화물 입자를 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 1,210 mAh/g의 초기 충전 용량, 930 mAh/g의 초기 방전 용량, 900 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 97%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 실시예 1 내지 7의 규소 산화물 입자의 사용과 비교하여 저용량을 나타내었다.
비교예 4는 93.3%의 변환률을 가졌고, 실시예 1 내지 7보다 열등한 반응 재료를 가리켰다. 비교예 4의 규소 산화물 입자를 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 1,290 mAh/g의 초기 충전 용량, 1,000 mAh/g의 초기 방전 용량, 950 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 95%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 실시예 1 내지 7의 규소 산화물 입자의 사용과 비교하여 열등한 사이클 성능을 나타내었다.
비교예 5는 88.2%의 변환률을 가졌고, 실시예 1 내지 7보다 열등한 반응 재료를 가리켰다. 비교예 5의 규소 산화물 입자를 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 1,250 mAh/g의 초기 충전 용량, 960 mAh/g의 초기 방전 용량, 930 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 97%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 실시예 1 내지 7의 규소 산화물 입자의 사용과 비교하여 저용량을 나타내었다.
비교예 6은 91.6%의 변환률을 가졌고, 만족스러운 반응 재료를 가리켰다. 비교예 6의 규소 산화물 입자를 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 1,200 mAh/g의 초기 충전 용량, 920 mAh/g의 초기 방전 용량, 870 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 95%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 실시예 1 내지 7의 규소 산화물 입자의 사용과 비교하여 저용량 및 열등한 사이클 성능을 나타내었다.
비교예 7은 93.8%의 변환률을 가졌고, 만족스러운 반응 재료를 가리켰다. 비교예 7의 규소 산화물 입자를 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 1,220 mAh/g의 초기 충전 용량, 940 mAh/g의 초기 방전 용량, 900 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 96%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 실시예 1 내지 7의 규소 산화물 입자의 사용과 비교하여 저용량을 나타내었다.
비교예 8은 93.7%의 변환률을 가졌고, 만족스러운 반응 재료를 가리켰다. 비교예 8의 규소 산화물 입자를 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 1,310 mAh/g의 초기 충전 용량, 1,000 mAh/g의 초기 방전 용량, 920 mAh/g의 50번째 사이클 방전 용량, 및 50 사이클 후의 92%의 사이클 보유성을 나타내었다. 전지는 실시예 1 내지 7의 규소 산화물 입자의 사용과 비교하여 열등한 사이클 성능을 나타내었다.
본 발명을 전형적인 구체예들로 예시하고 기술한 한편, 나타낸 세부 사항은 제한을 의도하지 않는데, 본 발명의 개념으로부터 어쨋든 벗어나지 않고 여러가지 변형 및 치환을 할 수 있기 때문이다. 이런 이유로, 여기 개시된 본 발명의 추가의 변형 및 균등물은 일상적 실험 정도를 사용하여 당업자에게 일어날 수 있으며, 모든 이러한 변형 및 균등물은 이하의 청구범위에 의해 한정된 본 발명의 개념 및 범위 내에 있는 것으로 생각된다.

Claims (7)

100 내지 20,000 ppm의 Cu 함량, 20 내지 1,000 ppm의 Fe 함량, 1,000 ppm 이하의 Al 함량, 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기, 및 0.5 내지 30 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는, 비수 전해질 2차 전지에서 부극재로서 사용하기 위한 입상 규소 산화물.
제 1 항에 있어서, 규소 산화물은 200 내지 17,000 ppm의 Cu 함량, 25 내지 800 ppm의 Fe 함량, 및 800 ppm 미만의 Al 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
제 1 항 또는 제 2 항의 규소 산화물을 포함하는 부극재로 만든, 비수 전해질 2차 전지에서의 부극.
정극, 부극, 및 리튬 이온을 전도하는 비수 전해질을 포함하며, 상기 부극은 제 3 항의 부극인 리튬 이온 2차 전지.
정극, 부극, 및 전도성 전해질을 포함하며, 상기 부극은 제 3 항의 부극인 전기화학 커패시터.
500 내지 100,000 ppm의 Cu 함량, 100 내지 20,000 ppm의 Fe 함량, 3,000 ppm 이하의 Al 함량을 가지며 SiO 기체를 발생시킬 수 있는 공급 재료를 제공하는 단계,
공급 재료를 1,100 내지 1,600 ℃ 범위의 온도에서 정상 압력 또는 감압하에 비활성 기체에서 가열하여 SiO 기체를 발생시키는 단계, 그리고
기체를 증착을 위해 500 내지 1,100 ℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지에서 부극 활물질로서 사용하기 위한 입상 규소 산화물의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 공급 재료는 규소 산화물 분말 또는 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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