JP6173969B2 - 粒状珪素酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、包装用フィルム蒸着用及びリチウムイオン２次電池用負極活物質として期待されている粒状珪素酸化物及びその製造方法に関する。

従来、リチウムイオン２次電池用負極に使用される酸化珪素は、原料粉末を加熱蒸発させて基体の表面に蒸着させる方法において、基体として表面組織を粗とした金属を使用する方法（特許文献１参照）、原料粉末を反応炉内に供給し、不活性ガスもしくは減圧下に１１００〜１６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを冷却室内に導入し、冷却した基体表面に析出させ、この酸化珪素析出物を連続的に回収する連続製造方法（特許文献２参照）、原料粉末を回転する炉床を有する反応炉内に連続的に供給し、減圧下で１３００〜１８００℃に加熱してＳｉＯ蒸気を発生させ、このＳｉＯ蒸気を冷却室内に導入し、冷却板上にＳｉＯを析出させ、このＳｉＯ析出物を連続的に回収する方法（特許文献３参照）等で製造されている。

その他にも更に、溶融金属Ｓｉの保持容器と、その上部に溶融金属Ｓｉの輸送管を持つ真空容器を配置して、保持容器から真空容器内に溶融金属Ｓｉを吸い上げ、真空容器内の溶融金属ＳｉにＳｉＯ_２系原料を供給、反応させて、ＳｉＯ蒸気を発生させ、このＳｉＯ蒸気を冷却して、固体ＳｉＯを析出回収する方法（特許文献４参照）、減圧下において、ａ）ＳｉＯ気体を発生する工程、ｂ）ＳｉＯ気体を析出する工程を有するＳｉＯ粉末の製造方法であり、ｂ）工程は、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、析出部で流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ析出する方法（特許文献５参照）、シリカと金属シリコン及び／又は炭素とを含む混合原料を、非酸化性雰囲気下、２０００℃以上の反応室に投入し、生成したＳｉＯガスを冷却析出させながら捕集する方法（特許文献６参照）等がある。

特許第３５８４０９６号公報 特許第３８６５０３３号公報 特許第４４５１６７１号公報 特許第４４６５２０６号公報 特許第５０２２８４８号公報 特許第３７２２７３６号公報

上記従来技術の中で殆どの方法は、ＳｉＯ蒸気を析出する際に析出基体上に析出させるものであり、その形状は、板状、塊状、フレーク状であり、回収が困難となったり、粉砕を含む後処理が複雑になったりする等の問題があり、必ずしも効率的な方法とはいえないものであった（特許文献１、２、３、４参照）。

特許文献５に記載の方法は、粉末状のＳｉＯ粉体を得られるものの、生成したＳｉＯ粉体の平均粒度は、０．１μｍ〜１０μｍであり、比表面積も大きいことがから表面酸化により酸素量が増加し、このＳｉＯ粉末をリチウムイオン２次電池負極活物質用途とした場合、充放電容量が低下するといった問題があった。加えて、析出室温度を１０００℃〜１３００℃と高温域としているため、ＳｉＯ粉末が不均化を起こし、リチウムイオン２次電池負極活物質用途とした場合、サイクル性が低下する。

特許文献６に記載の方法においても、特許文献５に記載の方法と同様に粉末状のＳｉＯ粉体が得られるものの、得られるＳｉＯ粉体は、特許文献５に記載の方法よりも更に微粉末であり、表面酸化により酸素量が増加し、このＳｉＯ粉末をリチウムイオン２次電池負極活物質用途とした場合、充放電容量が低下してしまう。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、安定的に低コストで製造することができ、特にリチウムイオン２次電池負極活物質用途に使用した場合に、電池容量やサイクル性等の電池特性が優れた粒状珪素酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、一般式ＳｉＯ_ｘで表される粒状珪素酸化物であって、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が８０質量％以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であり、且つ、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズが１０ｎｍ以下のものであることを特徴とする粒状珪素酸化物を提供する。

このように、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合を８０質量％以上とすれば、粒状珪素酸化物のハンドリング性の向上及び後処理である粒状珪素酸化物の粉砕工程を簡易化することができ、粒状物割合を多くすることで効率的な珪素酸化物の製造が可能となる。また、ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上のものであれば、リチウムイオン２次電池負極材として用いた場合に、表面活性が小さくなり過ぎないため、電極作製時の結着剤の結着力の低下を抑制することができ、結果として充放電を繰り返した時のサイクル性の低下を抑制することができる。更に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下のものであれば、粒状珪素酸化物の表面酸化による、充放電容量の低下を抑制できる。更に、上記結晶子サイズが１０ｎｍ以下であれば、充放電時の膨張収縮が小さく、サイクル性に優れたものとなる。

このとき、前記一般式ＳｉＯ_ｘのｘの値が０．６≦ｘ≦１．５で表されるものであることが好ましい。
このようなものが、本発明の粒状珪素酸化物として好適である。

またこのとき、前記粒状珪素酸化物はリチウムイオン２次電池用負極活物質であることが好ましい。
本発明の粒状珪素酸化物を、特にリチウムイオン２次電池用負極活物質とした場合、良好な電池特性を有するものとなる。

また、本発明によれば、少なくとも二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を加熱し、酸化珪素ガスを発生させ、該発生した酸化珪素ガスを析出基体の表面に供給し、酸化珪素を析出させることで前記粒状珪素酸化物を製造する方法において、
前記析出基体を４００〜１０００℃に加熱保持し、該析出基体を熱変形を起こさないものとすることを特徴とする粒状珪素酸化物の製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、上記本発明の粒状珪素酸化物を安定的に低コストで製造することができる。

このとき、前記析出基体を４００〜１０００℃の温度範囲下で熱変形を起こさない耐熱性金属とすることが好ましい。
このような、耐熱性金属を析出基体として使用すれば析出基体の熱変形を確実に防止することができる。

またこのとき、前記析出基体を厚み３ｍｍ以上の板状金属とすることが好ましい。
析出基体がこのようなものであれば、熱変形をより確実に防止することができる。

このとき、前記粒状珪素酸化物はリチウムイオン２次電池用負極活物質であることが好ましい。
本発明の製造方法は、特にリチウムイオン２次電池用負極活物質としての粒状珪素酸化物の製造に好適である。

本発明は、ハンドリング性に優れ、次工程への輸送も容易であるため、省力化に優れ、結果として生産性の向上及びコスト低減が可能となる。また、本発明の粒状珪素酸化物をリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、高容量でかつサイクル性に優れた負極材となる。また、本発明の製造方法は、容易に本発明の粒状珪素酸化物を得ることができるものであり、十分に工業的規模の生産に耐え得るものである。

本発明の粒状珪素酸化物を製造する際に用いる反応装置の一例を示した概略図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上述のように、低コストで、特にリチウムイオン二次電池の負極材として用いた場合、高容量でサイクル性に優れた負極材となる粒状珪素酸化物の開発が要求されていた。

そこで本発明者は鋭意検討を重ねた結果、粒度、ＢＥＴ比表面積、及び結晶子サイズを所定の範囲とすることで上記の要求を満たす粒状珪素酸化物となることを見出した。そして、このような粒状珪素酸化物は、析出基体の温度を予め特定範囲に加熱保持し、かつ析出基体の形状強度を所定の範囲とすることで容易に得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明の粒状珪素酸化物を更に詳しく説明する。
本発明の珪素酸化物は、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が８０ｗｔ％以上、ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた当該微結晶の結晶子サイズが１０ｎｍ以下の粒状物である。

ここで、珪素酸化物中の粒度５ｍｍ篩下の割合を限定した理由は、ハンドリング性の向上と後処理である粉砕工程を簡易化するためであり、粒度５ｍｍ篩下の粒状物割合を多くすることで効率良く製造可能な粒状珪素酸化物となる。
本発明では、５ｍｍ篩下の割合は８０ｗｔ％以上であるが、特に望ましくは５ｍｍ篩下の割合は９０ｗｔ％以上であることが好ましい。

粒度５ｍｍ篩下の割合が８０ｗｔ％未満では、次工程への輸送に人手がかかり、自動化が困難になったり、次工程である粒状珪素酸化物の粉砕工程に長時間を要し、生産性が低下してしまったりするといった問題が生じる。

更に、本発明の粒状珪素酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下のものである。また、より望ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇより小さいと、リチウムイオン２次電池負極材として用いた場合に、表面活性が小さく、電極作製時に結着剤の結着力が小さくなり、結果として充放電を繰り返した時のサイクル性が低下する。逆に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇより大きいと表面酸化が起き、充放電容量が低下する。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ_２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値とすることができる。

本発明の粒状珪素酸化物は、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた当該微結晶の結晶子サイズが１０ｎｍ以下のものである。特に結晶子サイズが８ｎｍ以下であることが好ましい。
結晶子の大きさが１０ｎｍより大きいと電極の膨張収縮が大きくなりサイクル性が低下する。

また、本発明の粒状珪素酸化物は、一般式ＳｉＯ_ｘのｘの値が０．６≦ｘ≦１．５で表されるものであることが好ましい。
このようなものが、本発明の粒状珪素酸化物として好適である。

続いて、本発明の粒状珪素酸化物の製造方法を図１を参照して説明する。
図１は、本発明の粒状珪素酸化物の製造方法において用いる反応装置の一例を示すものである。図１に示すように、反応装置１内には反応マッフル（保護容器）５が配設されている。この反応マッフル５内に原料６として二酸化珪素粉末とこれを還元する還元粉末との混合物が収容され、反応室２が形成される。この場合、還元粉末としては、例えば金属珪素粉末、炭素粉末等が挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いた混合物を使用すれば、反応性を高められる点、収率を高められる点で効果的である。

また、二酸化珪素粉末と還元粉末との混合割合は特に制限されないが、通常、二酸化珪素粉末に対する還元粉末のモル比で、１＜（還元粉末／二酸化珪素粉末）＜１．３（モル比）、特に１．０５≦（還元粉末／二酸化珪素粉末）≦１．２（モル比）、更には、１．０５＜（還元粉末／二酸化珪素粉末）＜１．２（モル比）程度であることが好ましい。

上記反応マッフル５の外側方には、上記反応装置１内に、反応マッフル５を取り囲むように反応室ヒーター８が配設され、更に反応室ヒーター８を取り囲んで、断熱材７が配設されている。この反応室ヒーター８に通電し、反応室２の内部を１，１００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃の温度範囲に加熱・保持する。反応温度が１，１００℃以上であれば反応がより促進され進行し、生産性が向上する。また、反応温度が１，６００℃以下であれば、混合原料粉末の溶融を防止でき、反応性の低下や炉材の選定が困難になったりすることがない。
上記加熱により、原料混合物中の二酸化珪素が還元粉末により還元し、１，１００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃の一酸化珪素ガスが反応室２の内部に生成する。

なお、炉内雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下が望ましいが、熱力学的に減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下で行うことがより望ましい。なお、減圧度は、２〜１００００Ｐａ、特に５〜５０００Ｐａであることが好ましい。減圧度が１００００Ｐａ以下であれば反応性が著しく低下することがない。

上記反応マッフル５は、その上端が開口し、この開口部にガス搬送管３が連結され、発生した酸化珪素ガスは、このガス搬送管３を介して析出室４内に搬送され、更に析出室４内に配設した析出基体１１上に冷却・析出される。本発明では、析出マッフル９内の析出室４を、析出室ヒーター１０により、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃に加熱・制御することで、析出基体１１を４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃に加熱保持する。

析出基体１１の温度が４００℃未満では生成する固体状酸化珪素（粒子）のＢＥＴ比表面積が高くなり、製造した粒状珪素酸化物を取り出す際に酸化が生じて酸化珪素としての純度が低下する（即ち、ＳｉＯ_２成分が増加する）場合があったり、析出基体１１上に塊状に析出したりするため、粒状の珪素酸化物を得ることができない。
一方、析出基体１１の温度が１，０００℃を超える場合には生成する固体状酸化珪素（粒子）の結晶性が高まり、結晶子サイズが大きくなり、リチウムイオン二次電池の負極材として使用した際にサイクル特性が低下するといった問題が生じる。

従って、本発明の製造方法のように、析出基体１１の温度を４００〜１０００℃とすることで、電池特性の良い粒状の珪素酸化物を得ることができる。

ここで、析出基体１１は熱変形を起こさないものとすることができる。
このようにすれば、析出基体１１が変形（特に湾曲）してしまい、析出基体１１上に析出する珪素酸化物が塊状になってしまうことが無い。

また、析出基体１１を４００〜１０００℃の温度範囲下で熱変形を起こさない耐熱性金属とすることができる。
このように析出基体は、１，０００℃の温度に耐え得るものであれば特に問題なく使用できる。

具体的には、析出基体１１は、ステンレス鋼（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｕｓｅｄ Ｓｔｅｅｌ：ＳＵＳ）やモリブデン、タングステンといった高融点金属が好ましく用いられる。これらのような析出基体を使用すれば、本発明の粒状珪素酸化物を効率的に得ることができる。

このとき、析出基体１１を厚み３ｍｍ以上の板状金属とすることができる。
上記したように析出基体１１は湾曲しない程度の強度が必要となるが、このようなものとすることで容易に強度を確保できる。

また、析出基体１１の形状については特に限定されるものではなく、種々の形状が採用できるが、板状四角形が一般的である。寸法も特に限定されるものでは無いが、できるだけ小さい方が熱変形は少なくなるため、望ましい。この場合、具体的には板状四角形の場合、縦横３００ｍｍ以下、特に２００ｍｍ以下が望ましい。また、この小さい析出基体を使用する場合には、析出面積を増加させるために複数枚の析出基体を析出室４内に適宜配設することもできる。析出基体１１の配置も特に限定されず、酸化珪素ガス流れに対し垂直配置、平行配置等に配置することができるが、垂直配置の方が析出面積が増えるため、高い収率で粒状珪素酸化物を製造することができる。

そして、析出基体１１に析出した粒状珪素酸化物を回収ホッパー１３内に回収し収容する。
なお、真空ポンプ１２を作動することにより、反応室２内及び析出室４内を減圧することができる。
また、ガス搬送管３の珪素酸化物の析出による閉塞を防止する目的で、ガス搬送管３を加熱することもできる。この場合、ガス搬送管３内を１０００℃以上の温度にすることが好ましい。
また、反応方式についても特に限定されず、バッチ式、原料を連続的に供給し、析出物を連続的に回収する連続式、あるいは、原料のみ連続的に供給する半連続式が、その目的により適宜選定され、粒状珪素酸化物を製造することが可能である。

また、前述した本発明の粒状珪素酸化物は、特にリチウムイオン２次電池用負極材として用いることが好適なものである。
本発明で得られた粒状珪素酸化物は、必要により適宜、公知の手段で粉砕し、所望の粒径とすることができる。
また、導電性を付与するために、得られた珪素酸化物に対して、化学蒸着処理あるいはメカニカルアロイングによって炭素蒸着を行うことができる。なお、炭素被覆を行う場合、炭素被覆量は、炭素被覆された珪素酸化物の総重量に占める割合が１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。

この炭素化学蒸着処理は、常圧下又は減圧下で、６００〜１，２００℃の温度範囲、より好ましく８００〜１，１００℃の温度範囲で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を蒸着用反応炉内に導入して、公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより行うことができる。また、珪素と炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。

この炭化水素系化合物としては、上記の熱処理温度範囲内で熱分解して炭素を生成するものが選択される。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の他、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環から３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。
例えばこのようにして、本発明で得られた粒状珪素酸化物をリチウムイオン２次電池用負極材として使用することができる。

以下、本発明の粒状珪素酸化物からなる負極材を使用した負極及び該負極を有する非水電解質二次電池（リチウムイオン２次電池）について説明する。

［非水電解質二次電池負極］
本発明で得られた珪素酸化物からなるリチウムイオン２次電池用負極材を用いて、これを含有する非水電解質二次電池負極を得ることができる。例えば、以下のように負極（成型体）とすることができる。
まず、本発明の粒状珪素酸化物を含むリチウムイオン２次電池用負極材と、ポリイミド樹脂等の結着剤と、必要に応じて導電剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。

導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

［非水電解質二次電池］
このようにして得られた負極（成型体）を用いることにより、非水電解質二次電池負極、正極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造することができる。また、非水電解質がリチウムイオン導電性の非水電解質である、リチウムイオン２次電池とすることが好適である。非水電解質二次電池は、負極材として上記粒状珪素酸化物を含む負極を用いる点に特徴を有し、その他の正極、セパレータ、非水電解質溶液等の材料及び電池形状等は限定されない。

例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。
また電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上が組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。

上記非水電解質二次電池以外にも、以下に説明するように、例えば電気化学キャパシタにおいても本発明の粒状珪素酸化物を使用することができる。

［電気化学キャパシタ］
電気化学キャパシタは少なくとも、非水電解質二次電池負極、正極及び導電性の電解質を有する。この電気化学キャパシタは、電極に活物質として本発明の粒状珪素酸化物を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。

例えば、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組み合わせて用いられたものとすることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す反応装置を用いて、本発明の粒状珪素酸化物を製造した。原料は、金属珪素粉末と二酸化珪素粉を（末金属珪素粉末／二酸化珪素粉末で表すモル比）＝１．０５の割合で混合した後、攪拌混合機で十分混合した混合粉末に水を添加し押出し造粒機にて１〜５ｍｍサイズに造粒、乾燥した造粒粉とした。この原料を、容積が１０Ｌの反応室２内に１ｋｇ仕込んだ。次に、真空ポンプ１２を用いて反応室２及び析出室４内を１００Ｐａ以下に減圧した後、まず、析出室ヒーター１０に通電し、析出室４内を８００℃に加熱保持した。

その後、反応室ヒーター８に通電し、反応室２内の温度を１，４００℃に加熱保持した。発生した一酸化珪素ガスはガス搬送管３を通して析出室４内に配置してある析出基体１１に析出される。この際、析出基体１１は、縦横２００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍのＳＵＳ製基材を用い、一酸化珪素ガスの流れに対し垂直方向に２枚配設した。

上記反応装置の運転を３時間行った後、冷却を開始した。冷却終了後に、析出室４内の析出基体１１表面に析出した析出物を回収、装置内の状態観察を行った。回収された珪素酸化物は、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が１００質量％、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズが６ｎｍの黒色粒状物であり、ハンドリング性良好で、取扱い易い粒体であった。また、析出基体１１は熱変形していなかった。得られた粒状珪素酸化物の特性をまとめたものを表１に示す。

このようにして得られた粒状珪素酸化物をリチウムイオン２次電池の負極活物質として使用した場合の電池特性を以下の方法で評価した。
まず、得られた粒状珪素酸化物をボールミル粉砕機にて平均粒子径が５．３μｍに粉砕し、珪素酸化物粉末とした。この珪素酸化物粉末に人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）を４５質量％、ポリイミドを１０質量％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ^２に打ち抜き、負極とした。なお、負極の厚さは銅箔込みで４２μｍであった。

そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータとして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ^２を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。また、以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクルの充放電試験を行い、５０サイクル後の放電容量を評価した。電池特性の評価結果を表１に示す。

（実施例２）
析出室４内の温度を４５０℃に加熱保持したこと、すなわち析出基体を４５０℃に加熱保持したことの他は、実施例１と同じ方法で粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が８５質量％、ＢＥＴ比表面積が９．５ｍ^２／ｇ、結晶子のサイズが０．５ｎｍの黒色粒状物であり、ハンドリング性良好で、取扱い易い粒体であった。
更に、実施例１と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表１に示す。

（実施例３）
析出室４内の温度を９５０℃に加熱保持したこと、すなわち析出基体を９５０℃に加熱保持したことの他は、実施例１と同じ方法で粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が９８質量％、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ、結晶子のサイズが９ｎｍの黒色粒状物であり、ハンドリング性良好で、取扱い易い粒体であった。
更に、実施例１と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
析出室４内温度を３５０℃としたこと、すなわち析出基体を３５０℃に加熱保持したことの他は、実施例１と同じ方法で、粒状珪素酸化物を製造した。
その結果、得られた粒状珪素酸化物は、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が６８質量％であり、ハンドリング性が悪く、取扱い難い粒体であった。また、この粒状珪素酸化物はＢＥＴ比表面積が２２．３ｍ^２／ｇ、非晶質の黒色粒状物であった。

更に、実施例１と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表１に示す。
電池特性は、ＢＥＴ比表面積が２２．３ｍ^２／ｇと高いため、実施例に比べ充放電容量に劣る負極材であった。

（比較例２）
析出室４内温度を１０５０℃としたこと、すなわち析出基体を１０５０℃に加熱保持したことの他は、実施例１と同じ方法で、粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が９５質量％、ＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ^２／ｇ、結晶子のサイズが１３ｎｍの黒色粒状物であった。

更に、実施例１と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表１に示す。
電池特性は、実施例に比べ結晶子サイズが１３ｎｍと大きく、また、ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ未満であるため、初回充放電効率、５０サイクル後の容量保持率に劣る負極材であった。

（比較例３）
析出基体を、縦４００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのＳＵＳ製基材を用いた他は実施例１と同様な方法で粒状珪素酸化物を製造した。
得られた珪素酸化物は、５ｍｍ篩下の割合が７２ｗｔ％であり、ハンドリング性が悪く、取扱い難い粒体であった。また、この粒状珪素酸化物はＢＥＴ比表面積が０．４ｍ^２／ｇ、結晶子のサイズが６ｎｍの黒色粒状物であった。
またこのとき、析出基体１１は、熱変形して湾曲しており、次回使用に耐えられるものではなかった。

（比較例４）
原料の仕込み量を２ｋｇとし、析出室４内の温度を９５０℃に加熱保持したことの他は、実施例１と同じ方法で粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が９７質量％、ＢＥＴ比表面積が０．０４ｍ^２／ｇ、結晶子のサイズが９ｎｍの黒色粒状物であった。
更に、実施例１と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表１に示す。
電池特性は、ＢＥＴ比表面積が０．０４ｍ^２／ｇと小さいため、実施例に比べ容量保持率に劣る負極材であった。

（比較例５）
原料の仕込み量を５００ｇとし、析出室４内の温度を１０２０℃に加熱保持したことの他は、実施例１と同じ方法で粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が９７質量％、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ、結晶子のサイズが１２ｎｍの黒色粒状物であった。
更に、実施例１と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表１に示す。
電池特性は、結晶子のサイズが１２ｎｍと大きいため、実施例に比べ初回充放電効率、容量保持率に劣る負極材であった。

上記実施例及び比較例のように、ＢＥＴ比表面積の調整（制御）は、析出室温度及びＳｉＯガスの蒸気濃度にて行うことができる。すなわち、析出室温度が高いほど、ＳｉＯガスの蒸気濃度が高いほどＢＥＴ比表面積は小さくなる。ここで、ＳｉＯガスの蒸気濃度は、製造条件で変えられ、例えば、ＳｉＯガスの蒸気濃度を高めるには、反応温度を上げる、仕込み量を増やす等で行うことができる。

更に、実施例１と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表１に示す。

表１に、実施例、比較例における実施結果をまとめたもの示す。

比較例１、比較例３のような、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が８０質量％未満の粒状珪素酸化物は、実施例に比べて製造した粒状珪素酸化物はハンドリング性が悪く、取扱い難い粒体となり、コストの低減は望めないものとなった。
また、ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇを下回る場合、負極中の結着剤による結着力が低下し、５０サイクル後の容量保持率が低下し、サイクル性が低下することが確認された。更に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇを超えてしまうと、珪素酸化物の表面酸化が起き易くなり、充放電容量が低下してしまった。
また、結晶子サイズが１０ｎｍを超えると、初回充放電効率、５０サイクル後の容量保持率に劣る負極材であった。

以上のように、粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が８０質量％以上、ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下、且つ、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であれば、低コストで電池特性の良好な粒状珪素酸化物となることが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…反応装置、 ２…反応室、 ３…ガス搬送管、
４…析出室、 ５…反応マッフル、 ６…原料、
７…断熱材、 ８…反応室ヒーター、 ９…析出マッフル、
１０…析出室ヒーター、 １１…析出基体、 １２…真空ポンプ、
１３…回収ホッパー。

Claims (6)

1. 粉砕してリチウムイオン２次電池用負極活物質の粒子とするための原料となる一般式ＳｉＯ_ｘで表される粒状珪素酸化物であって、
   粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が８０質量％以上であり、
   ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であり、
   且つ、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズが１０ｎｍ以下のものであることを特徴とする粒状珪素酸化物。
2. 前記一般式ＳｉＯ_ｘのｘの値が０．６≦ｘ≦１．５で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の粒状珪素酸化物。
3. 少なくとも二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を加熱し、酸化珪素ガスを発生させ、該発生した酸化珪素ガスを析出基体の表面に供給し、酸化珪素を析出させることで粒状珪素酸化物を製造する方法において、
   前記析出基体を４００〜１０００℃に加熱保持し、該析出基体を熱変形を起こさない厚み３ｍｍ以上の板状金属とし、前記混合原料粉末を加熱する反応室ヒーターを縦方向に配列されたものとし、前記析出基体を加熱する析出室ヒーターを縦方向に配列されたものとすることで、
   一般式ＳｉＯ _ｘ で表され、
   粒度が目開き５ｍｍ篩下の割合が８０質量％以上であり、
   ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ ^２ ／ｇ以上１０ｍ ^２ ／ｇ以下であり、
   且つ、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズが１０ｎｍ以下の粒状珪素酸化物を製造することを特徴とする粒状珪素酸化物の製造方法。
4. 前記析出基体を４００〜１０００℃の温度範囲下で熱変形を起こさない耐熱性金属とすることを特徴とする請求項３に記載の粒状珪素酸化物の製造方法。
5. 前記粒状珪素酸化物は粉砕してリチウムイオン２次電池用負極活物質の粒子とするための原料となるものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の粒状珪素酸化物の製造方法。
6. 前記酸化珪素を析出させた後に、粉砕せずに前記粒状珪素酸化物を製造することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の粒状珪素酸化物の製造方法。

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