JP7239712B2 - リチウム二次電池用の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０１９年１月１８日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０００７１２１号に基づく優先権を主張する。
非水電解質電池の負極材として黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）や有機物を焼成して得られる炭素系素材は、充放電効率及びサイクル寿命が優秀であることから、広範囲に実用化されている。しかし、携帯用電子通信機器や電動工具などが次第に小型化、軽量化、高性能化し、電気自動車の実用化のための高容量に対する要求が増加するにつれ、構造的な特性によって低い電池容量を有する炭素系素材を代替する負極材に対する必要性が高まりつつある。
最近では、金属負極が有している多くの問題にもかかわらず、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属に対する研究が盛んである。特に、ケイ素系負極は、ケイ素の理論容量が４，２００ｍＡｈ／ｇであることから、炭素系負極の理論容量である３７０ｍＡｈ／ｇに比べて１０倍以上高いため、最も活発に研究されている。
負極材としてのケイ素は、充電時にリチウムとの反応によって体積が３００％以上膨張し、放電時に収縮するため、このような急激な膨張及び収縮現象によって負極材粒子にクラックが発生し、電極が脱落するなどの問題が発生し、結局、サイクル寿命が急激に劣る致命的な問題がある。
このような問題を改善するために提案された酸化ケイ素負極は、ケイ素に比べて容量が小さいか、炭素系負極の容量に比べて非常に優秀であり、金属に比べて体積膨張率が低くてサイクル寿命特性も優秀な素材として脚光を浴びている。このような酸化ケイ素を二次電池の負極材に適用すると、容量がケイ素負極材の容量の半分の水準に過ぎないが、炭素系負極材の容量よりは５倍程大きい。しかし、酸化ケイ素が二次電池の負極材に適用されるとき、炭素系負極材に比べ、依然として充放電時における体積変化が大きいという問題がある。
また、酸化ケイ素が二次電池の負極材に適用されるとき、初期充電時にリチウムと酸化ケイ素とが反応してリチウムシリサイドとリチウム酸化物（酸化リチウム及びケイ酸リチウム）を生成し、このうちリチウム酸化物は、以後の電気化学反応に関与しなくなるため、初期充電時に負極へ移動したリチウムの一部が放電時に正極へ戻らない非可逆反応を発生させ、結果的にリチウムを枯渇させる問題が発生する。
また、酸化ケイ素の場合、他のケイ素系負極に比べてこのような非可逆容量が大きく、初期効率（ＩＣＥ，初期の充電容量に対する放電容量の割合）が７０～７５％で非常に低い。このような低い初期効率は、二次電池を構成するのに正極の容量を過剰に必要とし、負極が有する単位質量当たりの容量を相殺するという問題があった。
そこで、マグネシウムがドープされたケイ素－酸化ケイ素複合体が当業界で製造されてきたが、サイクル特性の面で依然として改善が必要な実情である。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池用の負極活物質に使用するためのケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート（Ｓｉ－ＳｉＯｘ－Ｍｇ ｓｉｌｉｃａｔｅ）複合体を提供し、前記複合体に含まれた二種のマグネシウムシリケートを所定の構成及び量で含ませることで、リチウム二次電池の初期効率、容量及びサイクル特性を改善したリチウム二次電池用の負極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法を提供することを他の目的とする。
本発明の第１様態によると、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０＜ｘ≦２）マトリクスと、前記酸化ケイ素マトリクスに存在するケイ素（Ｓｉ）結晶粒、ＭｇＳｉＯ３結晶粒及びＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒と、を含むケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を含み、ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の含量比が、２：１～１：１の範囲の重量比で含まれる、リチウム二次電池用の負極活物質が提供される。
本発明の第２様態によると、前記第１様態において、ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の含量比が１．５：１～１：１範囲の重量比で含まれる、リチウム二次電池用の負極活物質が提供される。
本発明の第３様態によると、前記第１様態または第２様態において、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体においてＭｇＳｉＯ３結晶粒が５～３０ｎｍ範囲の結晶サイズを有する、リチウム二次電池用の負極活物質が提供される。
本発明の第４様態によると、前記第１様態から第３様態のいずれか一様態において、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粒は、２０～５０ｎｍ範囲の結晶サイズを有する、リチウム二次電池用の負極活物質が提供される。
本発明の第５様態によると、前記第１様態から第４様態のいずれか一様態において、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粒が、前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒の１倍から２倍の結晶サイズを有する、リチウム二次電池用の負極活物質が提供される。
本発明の第６様態によると、前記第１様態から第５様態のうちいずれか一様態において、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子の重量を基準として、全Ｍｇ金属は４～２０重量％の量で含まれる、リチウム二次電池用の負極活物質が提供される。
本発明の第７様態によると、前記第１様態から第６様態のいずれか一様態において、ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の含量比が、１．５：１～１：１の範囲の重量比で含まれる、リチウム二次電池用の負極活物質が提供される。
本発明の第８様態によると、前記第１様態から第７様態のいずれか一様態に記載のリチウム二次電池用の負極活物質を含む、リチウム二次電池用の負極が提供される。
本発明の第９様態によると、前記第８様態に記載のリチウム二次電池用の負極を含む、リチウム二次電池が提供される。
本発明の第１０様態によると、前記第１様態に記載のケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体の製造方法であって、ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）のモル比が１：０．５～１：１．５になり、ケイ素粉末とＭｇ粉末のモル比が１：０．０１～１：１になるようにケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）及びＭｇ粉末を混合した混合物を反応器に入れる段階（Ｓ１）と、前記ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）とＭｇ粉末との混合物を真空雰囲気で１，０００～１，８００℃に加熱し、前記ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気とを同時に発生させることで気相反応させた後、６５０～９００℃に冷却してケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を析出する段階（Ｓ２）と、前記析出されたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を平均粒径０．１～２０μｍに粉砕する段階（Ｓ３）と、を含む方法が提供される。
本発明によるＳｉ－ＳｉＯｘ－Ｍｇシリケート複合体を負極活物質として含む非水電解質二次電池は、高い電池容量、優秀なサイクル特性及び高い充放電効率を全て満すことができる。
本発明の効果は、前記効果に限定されず、本発明の詳細な説明または特許請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能な全ての効果を含むことを理解せねばならない。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。
また、本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらの組合せが存在することを特定することであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素またはこれらの組合せの存在または付加の可能性を排除しない
本願明細書において、「Ｄ５０平均粒径」とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ５０（累積重量が全体重量の５０％になるときの粒子の直径またはメディアン直径）で測定した値を意味する。
本発明のリチウム二次電池用の負極活物質において、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０＜ｘ≦２）マトリクスと、前記酸化ケイ素マトリクスにあるケイ素（Ｓｉ）結晶粒、ＭｇＳｉＯ３結晶粒及びＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒と、を含むケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を含み、ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の含量比が、２：１～１：１の範囲の重量比で含まれるリチウム二次電池用の負極活物質が提供される。
本願明細書において、「結晶サイズ」とは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）による回折ピーク強度比を分析して決定しており、具体的な決定方法は、下記の評価例１を参照する。
望ましくは、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体において、ケイ素結晶粒、ＭｇＳｉＯ３結晶粒及びＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒が酸化ケイ素マトリクスに均一に分散して分布されており、より望ましくは、前記ケイ素結晶粒、ＭｇＳｉＯ３結晶粒及びＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒が酸化ケイ素マトリクス内に均一にばらついて分布され、埋め込まれている形態で存在する。
本発明の一実施様態で、前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒は、各相の元素が互いに拡散して各相の境界面が結合している状態であり、即ち、各相が原子レベルで結合している。その結果、リチウムイオンが吸蔵・放出されてもケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体の体積変化が少なく、充放電の反復によっても粒子亀裂が発生しにくくなる。
本発明の一実施様態で、前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒は、５～３０ｎｍの範囲、または５～２５ｎｍの範囲、または８～１７ｎｍの範囲、または１１～１７ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。ＭｇＳｉＯ３結晶粒が前記範囲の結晶サイズを有すると、初期効率が上昇し、寿命特性が改善される効果を奏する。Ｘ線回折分析時、ＭｇＳｉＯ３（３１０）の回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）に基づいてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ，下記の式１参照）によって決定され得、製造工程中の析出温度を２５℃にして得られたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を基準とする。前記Ｘ線回折分析は、ＸＲＤ方法によって測定され得る。本発明の一実施様態において、前記ＸＲＤ測定は、２θが１０～９０゜である範囲でＣｕＫα線（例えば、線源の波長が１．５４０６Å）を用いて測定し得る。この際、スキャンスピードは適切に選択すればよい。
［数１］
Ｃ．Ｓ．［ｎｍ］＝Ｋ・λ／Ｂ・ｃｏｓθ
前記数式１において、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４ｎｍ、Ｂ＝半値全幅（ＦＷＨＭ，ｒａｄ）、θ＝ピーク位置（角度）を表す。
本発明の一実施様態で、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粒は、２０～１００ｎｍの範囲、または２２～５０ｎｍの範囲、または２２～４０ｎｍの範囲、または２２～３３ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粒が前記範囲のＤ５０平均粒径を有する場合、初期効率が上昇して寿命特性が改善される効果を奏する。Ｘ線回折分析時、Ｍｇ２ＳｉＯ４（１３０）の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に基づいてシェラーの式（下記の数式１参照）によって決定され得、製造工程中の析出温度を２５℃にして得られたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を基準とする。
［数１］
Ｃ．Ｓ．［ｎｍ］＝Ｋ・λ／Ｂ・ｃｏｓθ
前記数式１において、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４ｎｍ、Ｂ＝半値全幅（ＦＷＨＭ，ｒａｄ）、θ＝ピーク位置（角度）を表す。
本発明の一実施様態で、前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の各々は、前述したＤ５０平均粒径を有すると共に、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粒が前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒よりも少なくとも１倍または１倍より大きい結晶サイズ、または１倍～２倍大きい結晶サイズを有する。前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の各々は、前述した結晶サイズを有し、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粒が前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒より少なくとも１倍以上大きいＤ５０平均粒径を有する場合、電気伝導度が向上する効果と、物理的強度の向上によって寿命特性が改善される効果を奏する。
本発明によると、前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒及びＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒は、酸化ケイ素マトリクスに分布されている。本明細書で使用された用語「酸化ケイ素」とは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される通常の化合物を指称する。本発明の一実施様態で、酸化ケイ素マトリクスは、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０＜ｘ≦２）で構成され、Ｌｉに対して不活性の成分であって電池の充電中にＬｉの挿入／脱離が起こらない。
本発明によると、前記酸化ケイ素マトリクスに、ＭｇＳｉＯ３結晶粒及びＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の外に、Ｓｉ結晶粒が分散して分布している。Ｓｉ結晶粒の大きさは、１～１５ｎｍ、または５～１２ｎｍの範囲、または１０～１２ｎｍの範囲であることが望ましい。Ｓｉ結晶の大きさ、即ち、結晶の大きさが前記範囲を超過する場合には、寿命特性の低下が観察され得る。Ｓｉ結晶粒の大きさは、Ｘ線回折分析時、Ｓｉ（１１１）の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に基づいてシェラーの式（下記の数式１参照）によって決定され得る。製造工程中の析出温度を２５℃にして得られたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を基準とする。
［数１］
Ｃ．Ｓ．［ｎｍ］＝Ｋ・λ／Ｂ・ｃｏｓθ
前記数式１において、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４ｎｍ、Ｂ＝半値全幅（ＦＷＨＭ，ｒａｄ）、θ＝ピーク位置（角度）を表す。
本発明の一実施様態において、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子の重量を基準にして、全Ｍｇ金属は４～２０重量％、または６～１６重量％、または８～１２重量％の量で含まれる。前記Ｍｇ金属の含量がこのような範囲を満たす場合、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を負極活物質として使用するリチウム二次電池の容量減少を最小化すると共に、効率改善の効果を奏することができる。
本発明の一実施様態において、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子において、ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の含量比は、重量基準で２：１～１：１、または１．５：１～１：１、または１．４：１～１：１の範囲の量で存在し得る。ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒が前記範囲の比で含まれる場合、初期効率が上昇して寿命特性が改善される効果を奏する。
本発明の一実施様態において、ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子は、０．１～２０μｍ、または０．５～１５μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体が前記範囲の平均粒径を有する場合、負極の製造のためのスラリーの製造時にスラリー内に均一に分布でき、適正量のバインダーのみが必要となり、充放電時にケイ素結晶粒が膨張してケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子が集電体から脱離する問題を最小化することができる。
本発明の一実施様態において、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体の粒子は、１～５０ｍ２／ｇの範囲の、窒素測定によるＢＥＴ比表面積を有し得る。前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子が前述した範囲のＢＥＴ比表面積を有する場合、負極の製造のためのスラリーのコーティングから均一な負極が形成でき、リチウム二次電池の充放電時における電池内の副反応を最小化することができる。
本発明の一実施様態において、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子の表面に炭素系物質を含むコーティング層または蒸着層をさらに含み得る。リチウム二次電池用の負極活物質としてケイ素系物質を使用する場合には電気抵抗が大きくなるため、前記ケイ素系物質を含む粒子の表面を炭素系物質で被覆して伝導性を向上させることができる。
前記炭素系物質の種類は特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック及び炭素繊維類であり得る。または、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど炭化水素系物質を使用し得る。前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子の導電性を高めることができるという点で、前記粒子の表面に炭素系物質からなるコーティング層または蒸着層の形態であることが望ましい。
本発明の一実施様態において、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子１００重量部当たりの前記炭素系物質が１～２０重量部、または１～１０重量部の範囲の量で使用され得る。前記炭素系物質が前述した含量範囲で使用されると、電極の導電性、電池の充放電特性及びサイクル特性の面で有利になり、電極の比表面積が無駄に増加する問題が発生しない。
本発明の他面によると、リチウム二次電池用の負極活物質として使用するための前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子の製造方法が提供される。前記製造方法の一実施様態において、本発明は、ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）のモル比が１：０．５～１：１．５になり、またケイ素粉末とＭｇ粉末のモル比が１：０．０１～１：１になるようにケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）及びＭｇ粉末を混合した混合物を反応器に入れる段階（Ｓ１）と、前記ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）とＭｇ粉末との混合物を真空雰囲気で１，０００～１，８００℃に加熱し、前記ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気とを同時に発生させることで気相反応させた後、冷却して６５０～９００℃でケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を析出する段階（Ｓ２）と、前記析出されたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を平均粒径０．１～２０μｍに粉砕する段階（Ｓ３）と、を含む。
前記ケイ素及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の原料混合粉末とＭｇとの混合物を加熱する温度が１，０００℃未満である場合、熱処理による初期効率の向上が困難であり得、１，８００℃超過の場合、ケイ素結晶が成長しすぎてリチウムイオンの吸蔵によるケイ素結晶の体積膨張及び収縮によって前記酸化ケイ素複合体構造に亀裂が発生してしまい、サイクル特性が低下し得る。
前記ガス状の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）とガス状のＭｇは、各々－５０～－２００ｔｏｒｒの減圧雰囲気における加熱工程によって形成され得る。
前記ケイ素及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の原料混合粉末とＭｇとの混合物を加熱した後、冷却してケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を析出する温度は６５０～９００℃であり得る。本発明の一実施様態において、ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体が析出される温度が６５０～９００℃に制御され得る。前記冷却してケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を析出する温度が６５０℃未満である場合、前記酸化ケイ素と前記Ｍｇとが気相で反応した後、急速に冷却されてナノ粉末が生成されることによって前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体の比表面積が急激に増加して電池特性が低下し得、冷却してケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を析出する温度が９００℃を超過すると、ケイ素結晶の大きさが数十ｎｍ以上に大きくなることで電池の寿命特性が急激に低下し得る。
前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体の表面に炭素系物質を含むコーティング層または蒸着層を形成する方法は特に限定されないが、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体の表面に有機高分子被膜を形成した後、不活性雰囲気で熱分解するか、または炭化水素または有機物ガスを熱処理して化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法で炭素系物質を含むコーティング層または蒸着層を形成し得る。本発明の望ましい様態において、前記コーティング層または蒸着層を形成した後、追加的な熱処理は行わない。
前記化学蒸着方法による場合、温度が６００～１，２００℃範囲であると、原料ガス分解が急速に起こることがなく、前記炭素系物質が適切な速度で生産される。
前記炭素系原料ガスは、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレン及び一酸化炭素などの炭化水素系物質を用いることができ、より値段が安い液化石油ガス（ＬＰＧ）または液化天然ガス（ＬＮＧ）などのガスを用いてもよい。
前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子の表面に形成された炭素系物質は、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素繊維、炭素ウィスカー、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン及び還元された酸化グラフェンより選択されるいずれか一つまたはこれらの組合せを含み得る。
本発明のさらに他の実施様態によると、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子を負極活物質として含む負極と共に、正極、前記正極と負極との間に挟まれた分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に、正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を含み得る。
前記正極集電体は、伝導性が高くて前記混合物が接着されやすく、電池の電圧範囲で反応性があってはいけない。前記正極集電体の具体的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの合金などが挙げられる。前記正極集電体の厚さは３～５００μｍであり得る。
前記正極活物質の具体的な例には、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）などのリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは、０以上かつ０．３３以下である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）などのリチウムマンガン酸化物；Ｌｉ２ＣｕＯ２などのリチウム銅酸化物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルトマングガン酸化物；Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ］Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８などのリチウムバナジウム化合物；ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１以上かつ０．３以下である。）などのニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘは、０．０１以上かつ０．１以下である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）などのリチウムマンガン複合酸化物；リチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置き換えられたリチウムマンガン複合酸化物；ジスルフィド化合物；Ｖ２Ｏ５またはＣｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；またはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられ、より具体的には、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ，ｙ、及びｚは各々独立的に０．３以上かつ０．４以下である。）などのリチウムニッケルコバルトマングガン酸化物またはＬｉ［ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ］Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ，ｙ、及びｚは各々独立的に０．３以上かつ０．４以下である。）などのリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物であり得る。これらは、前記正極活物質内に一種または二種以上が含まれ得る。
前記導電材は、本発明のリチウム二次電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有する物質である。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。
前記バインダーは、正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に役立つ成分である。前記バインダーの具体的な例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、水素添加ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に位置する負極活物質と、を含む。
前記負極集電体は、伝導性が高くて前記負極活物質が接着されやすく、電池の電圧範囲で反応性があってはいけない。前記負極集電体の具体的な例には、銅、金、ニッケルまたはこれらの合金などが挙げられる。
前記負極活物質についての説明は、前述した実施例の負極活物質についての説明と同一である。
前記分離膜は、前記正極と負極との短絡を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供する。前記分離膜としては、高いイオン透過度、機械的強度を有する絶縁性薄膜が用いられ得る。前記分離膜の具体的な例には、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系高分子膜またはこれらの多重膜、微多孔性フィルム、織布または不織布などが挙げられる。後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもある。
前記電解質は、リチウム塩を含む電解質であり得る。前記リチウム塩の陰イオンの具体的な例としては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－または（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。これらは電解質内に一種または二種以上が含まれ得る。
本発明のさらに他の実施例によるリチウム二次電池の外形は特に制限されない。具体的な例としては、缶を用いた円筒状、角形、パウチ型またはコイン型などが挙げられる。
本発明のさらに他の実施例によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源に使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中・大型電池モジュールに単位電池として望ましく使用され得る。前記中・大型デバイスの具体的な例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
＜実施例１＞
ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）が１：１のモル比になり、ケイ素粉末とＭｇ粉末が１：０．５のモル比になるようにケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）及びＭｇ粉末を混合した混合物を反応器に入れた。前記ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）とＭｇ粉末との混合物を真空下で－１００ｔｏｒｒの減圧雰囲気で１，５００℃に加熱し、前記ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気とを同時に発生させることで気相反応させた後、冷却して８００℃でケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を析出した。続いて、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体をジェットミルで平均粒径（Ｄ５０）５μｍに粉砕した後、ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子粉末を回収した。この際、ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子の重量基準でＭｇ含量は１０．２％であった。
回収されたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子粉末をチューブ形態の電気炉を用いて１，０００℃、２時間の条件でアルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス下でＣＶＤ処理して炭素含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子を製造した。製造された炭素コーティング層が形成されたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子に対しては、追加的な熱処理を行わなかった。
前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子粉末（試料１）に対するＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）による分析の結果、マグネシウムの濃度が１０．２ｗｔ％であることを確認しており、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）の結果、Ｓｉ結晶粒の大きさが１０．８ｎｍであることを確認した。
得られたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０＜ｘ≦２）マトリクスと、前記ケイ素酸化物マトリクスに存在するケイ素（Ｓｉ）結晶粒、ＭｇＳｉＯ３結晶粒及びＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒と、を含み、前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体において、ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒各々の結晶サイズ、及びＭｇＳｉＯ３結晶粒の結晶サイズに対するＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の結晶サイズの比の各々は、表１に示したとおりである。
＜実施例２＞
混合粉末の熱処理温度を１４００℃にして製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子粉末を製造した。
＜比較例１＞
酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気とを同時に発生させることで気相反応させた後の冷却温度を６００℃にしたことを除いては、実施例１と同様の方法でケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子を製造した。
＜比較例２＞
ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）が１：１のモル比になり、またケイ素粉末とＭｇ粉末が１：０．５のモル比になるようにケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）及びＭｇ粉末を混合した混合物を反応器に入れた。前記ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）とＭｇ粉末との混合物を真空下で－１００ｔｏｒｒの減圧雰囲気で１，５００℃に加熱し、前記ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気とを同時に発生させることで気相反応させた後、４００℃で冷却してケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を析出した。
回収されたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子をチューブ形態の電気炉を用いて１，０００℃、２時間の条件でアルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス下でＣＶＤ処理することで、炭素含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子粉末を製造した。
続いて、炭素コーティング層が形成されたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子粉末をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下、１，０００℃で５時間さらに熱処理を行うことで、最終生成物であるケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子粉末を製造した。
＜比較例３＞
最終段階において、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、１２００℃で５時間の熱処理をさらに行うことを除いては、比較例１と同様の方法でケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子粉末を製造した。
＜製造例：コインセルの製作＞
前記実施例１～２及び比較例１～３で製造した試料の各々を負極活物質として使用し、導電材としてＳｕｐｅｒ－Ｐ ｂｌａｃｋ、バインダーとしてポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＰＡＡ）を重量基準にして８０：１０：１０の比になるようにＮ－メチルピロリドンと混合してスラリー状の組成物を製造した。
前記組成物を厚さ１８μｍの銅ホイルの片面に塗布して乾燥させることで、前記銅ホイルの片面に厚さ３０μｍの活物質層を形成し、直径１４Φの円形に打ち抜いて試験用電極を製造し、反対極として厚さ０．３ｍｍの金属リチウム薄を使用した。
分離膜として厚さ０．１ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを使用し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合した溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で溶解したものを使用した。これらの構成要素をステンレス製の容器に入れ、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（所謂２０３２型）の通常の評価用コインセルを製造した。
評価例１：Ｘ線回折分析による回折ピーク強度比の分析
前記実施例１～２及び比較例１～３の各々で製造された試料に対するＸ線回折分析結果を下記の表１に示した。
Ｘ線回折分析時において、ＭｇＳｉＯ３（３１０）の回折ピークの半値全幅に基づいてシェラーの式（下記の数式１参照）によって決定され得、製造工程中の析出温度を２５℃にして得たケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を基準にした。
［数１］
Ｃ．Ｓ．［ｎｍ］＝Ｋ・λ／Ｂ・ｃｏｓθ
前記数式１において、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４ｎｍ、Ｂ＝半値全幅（ＦＷＨＭ、ｒａｄ）、θ＝ピーク位置（角度）を示す。
Ｘ線回折分析時において、Ｍｇ２ＳｉＯ４（１３０）の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に基づいてシェラーの式（下記の数式１参照）によって決定され得、製造工程中の析出温度を２５℃にして得たケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を基準にした。
［数１］
Ｃ．Ｓ．［ｎｍ］＝Ｋ・λ／Ｂ・ｃｏｓθ
前記数式１において、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４ｎｍ、Ｂ＝半値全幅（ＦＷＨＭ，ｒａｄ）、θ＝ピーク位置（角度）を表す。
Ｓｉ結晶粒の大きさは、Ｘ線回折分析時においてＳｉ（１１１）の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に基づいてシェラーの式（下記の数式１参照）によって決定され得、製造工程中の析出温度を２５℃にして得たケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を基準にした。
［数１］
Ｃ．Ｓ．［ｎｍ］＝Ｋ・λ／Ｂ・ｃｏｓθ
前記数式１において、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４ｎｍ、Ｂ＝半値全幅（ＦＷＨＭ，ｒａｄ）、θ＝ピーク位置（角度）を表す。
Ｍｇ、ＭｇＳｉＯ３及びＭｇ２ＳｉＯ４各々の含量は、誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）によって測定された。
Figure 0007239712000001
評価例２：電池特性評価
前記実施例１～２及び比較例１～３の各々のケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体の粒子粉末を用いて製作したコインセルを、０．０５Ｃの定電流で電圧が０．０１Ｖになるまで充電し、０．０５Ｃの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電して、放電容量及び初期効率を求めた。
また、前記製造例においてサンプルごとに製作したコインセルを０．２Ｃの定電流で電圧が０．０１Ｖになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電して、１回充電／放電以後の５０回サイクル特性を求めた。
前記放電容量、初期効率及びサイクル特性を下記のように計算し、その結果を下記の表２に示した。
初期放電容量：１回サイクルにおける放電容量
初期効率：１００×（１回サイクルにおける放電容量）／（１回サイクルにおける充電容量）
Figure 0007239712000002
前記表２に示したように、本発明の実施例１、２のケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子を負極活物質として使用したコインセル電池の場合、比較例１～３のケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子を負極活物質として使用したコインセル電池に比べて、初期充放電効率が向上しており、容量及び寿命特性が優秀であった。
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解することができるであろう。その故、前述した実施例は全ての面で例示的であり、限定的ではないことを理解せねばならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は、分離して実施することも可能であり、同様に、分離しているものとして説明されている構成要素についても、結合した形態として実施することが可能である。
本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態は、本発明の範囲に含まれる。

Claims (10)

  1. リチウム二次電池用の負極活物質であって、
    酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０＜ｘ≦２）マトリクスと、前記酸化ケイ素マトリクスに存在するケイ素（Ｓｉ）結晶粒、ＭｇＳｉＯ３結晶粒及びＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒と、を含むケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を含み、
    前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体において、ＭｇＳｉＯ３結晶粒が５～３０ｎｍの範囲の結晶サイズを有し、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粒が２０～１００ｎｍの範囲の結晶サイズを有し、
    ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の含量比が、２：１～１：１の範囲の重量比で含まれる、リチウム二次電池用の負極活物質。
  2. 前記ケイ素結晶粒、ＭｇＳｉＯ３結晶粒及びＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒が、酸化ケイ素マトリクス内に埋め込まれている、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  3. 前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒が、５～２５ｎｍの範囲の結晶サイズを有する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  4. 前記Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粒が、２０～５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  5. 前記Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粒が、前記ＭｇＳｉＯ３結晶粒の１倍から２倍の結晶サイズを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  6. 前記ケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体粒子の重量を基準として、全Ｍｇ金属が４～２０重量％の量で含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  7. ＭｇＳｉＯ３結晶粒とＭｇ２ＳｉＯ４結晶粒の含量比が、１．４：１～１：１範囲の重量比で含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質を含む、リチウム二次電池用の負極。
  9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用の負極を含む、リチウム二次電池。
  10. 請求項１に記載のケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体の製造方法であって、
    ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）のモル比が１：０．５～１：１．５になり、ケイ素粉末とＭｇ粉末のモル比が１：０．０１～１：１になるようにケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）及びＭｇ粉末を混合した混合物を反応器に入れる段階（Ｓ１）と、
    前記ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）とＭｇ粉末との混合物を－５０～－２００ｔｏｒｒの減圧雰囲気で１，０００～１，８００℃に加熱し、前記ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気とを同時に発生させることで気相反応させた後、６５０～９００℃に冷却してケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を析出する段階（Ｓ２）と、
    前記析出されたケイ素－酸化ケイ素－マグネシウムシリケート複合体を平均粒径０．１～２０μｍに粉砕する段階（Ｓ３）と、を含む、方法。
JP2021539674A 2019-01-18 2020-01-20 リチウム二次電池用の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 Active JP7239712B2 (ja)

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