CN117280495A - 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及制备所述负极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及制备所述负极活性材料的方法。

Description

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极 的二次电池以及制备所述负极活性材料的方法
技术领域
本申请要求2021年11月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0159927号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及制备所述负极活性材料的方法。
背景技术
最近，随着使用电池的电子装置(如移动电话、笔记本电脑和电动车辆)的迅速普及，对具有相对高容量的小型轻量二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻并且能量密度高，因而作为移动装置的驱动电源备受关注。因此，人们积极进行了改善锂二次电池性能的研发工作。
一般来说，锂二次电池包含正极、负极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液、有机溶剂等。此外，对于所述正极和所述负极，可以在集电器上形成各自包含正极活性材料和负极活性材料的活性材料层。一般来说，含锂金属氧化物如LiCoO2和LiMn2O4已经被用作正极的正极活性材料，并且不含锂的碳系活性材料和硅系活性材料已经被用作负极的负极活性材料。
在负极活性材料中，硅系活性材料备受关注，因为与碳系活性材料相比，所述硅系活性材料具有高容量和优异的高速充电特性。然而，所述硅系活性材料也有缺点，即由于充电/放电引起的体积膨胀/收缩程度大并且不可逆容量大，因此初始效率较低。
为了克服这一缺点，通常已知通过在硅粒子中掺杂第13族或第15族元素从而将包含硅系活性材料的二次电池的性能最大化的方法。然而，当在硅粒子中掺杂上述元素时，是将掺杂源直接引入原料中、或者是使用化学合成方法，因而尽管所述硅粒子中掺杂元素的总含量可以自由调节，但所述掺杂元素是均匀分布在所述硅粒子中的。当所述掺杂元素的总含量增加时，存在改善电池循环的效果，但存在放电容量相应降低的问题。
因此，需要开发一种能够改善所述硅系活性材料的放电容量、效率和使用寿命等的方法。
[相关技术文献]
(专利文献1)韩国专利第10-1308948号
发明内容
[技术问题]
本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及制备所述负极活性材料的方法。
[技术方案]
本发明的一个示例性实施方式提供了一种具有硅系复合物的负极活性材料，所述硅系复合物包含：硅系粒子；以及分布在所述硅系粒子中的选自由B和P组成的组中的一种以上元素，其中以所述硅系粒子的总量100重量份为基准，所述硅系粒子包含95重量份以上的量的Si，并且所述元素具有从硅系复合物的中心到表面增加的浓度梯度。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：准备金属硅；准备掺杂源，所述掺杂源包含选自由包含B的化合物和包含P的化合物组成的组中的一种以上化合物；以及将所述金属硅与所述掺杂源混合，然后在等于或高于所述掺杂源的沸点的温度下对所得混合物进行热处理。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述负极活性材料的负极。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述负极的二次电池。
[有益效果]
根据本发明的负极活性材料包含其中硅粒子掺杂有B或P的硅系复合物，所述掺杂元素具有从所述硅系复合物的中心到表面增加的浓度梯度，由于在使所述复合物表面处的Li离子扩散最大化的同时、容量的降低能够最小化，因此初始放电容量优于使用均匀掺杂的活性材料的情况。
此外，根据本发明制备负极活性材料的方法将由掺杂源提供的原子扩散入相邻的具有微米单位的硅粒子中，能够使掺杂元素从表面到内部具有从高浓度到低浓度的浓度梯度，由于所述制备方法不是化学合成方法，因此具有便于大规模生产的效果。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另有特别说明，否则并不意味着排除其它构成要素，而是意味着还可以包含其它构成要素。
在本说明书中，当一个构件布置在另一个构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一个构件接触的情况，还包括其它构件存在于该两个构件之间的情况。
本说明书中使用的术语或词语不应被解释为限于典型含义或词典含义，而应基于发明人可以适当定义术语概念以便以最佳方式描述其发明的原则，解释为符合本发明技术主旨的含义和概念。
本说明书中使用的术语的单数表达包括复数表达，除非它们在上下文中具有明确相反的含义。
在本说明书中，可以通过X射线衍射分析来确认负极活性材料中包含的结构的结晶性，所述X射线衍射分析可以使用X射线衍射(XRD)分析仪(商品名：D4-endavor，制造商：Bruker公司)进行，除该设备外，还可以适当采用本领域中使用的设备。
在本说明书中，可以通过ICP分析确认负极活性材料中元素的是否存在以及该元素的含量，并且所述ICP分析可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，PerkinElmer 7300)进行。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为粒子的粒度分布曲线(粒度分布图的图形曲线)中累积体积的50％所对应的粒径。所述平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。所述激光衍射法一般能够测量从亚微米区至约几毫米的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细描述本发明的优选示例性实施方式。然而，本发明的示例性实施方式可以修改成各种其它形式，并且本发明的范围并不局限于下面将要描述的示例性实施方式。
负极活性材料
本发明的一个示例性实施方式提供了一种具有硅系复合物的负极活性材料，所述硅系复合物包含：硅系粒子；以及分布在所述硅系粒子中的选自由B和P组成的组中的一种以上元素，其中以所述硅系粒子的总量100重量份为基准，所述硅系粒子包含95重量份以上的量的Si，并且所述元素具有从所述硅系复合物的中心到表面增加的浓度梯度。
一般来说，通过在硅粒子中掺杂B或P来使包含硅系负极活性材料的二次电池性能最大化的方法是已知的。然而，当硅粒子用B或P掺杂时，是将掺杂源直接引入原料中、或者是使用化学合成方法，因而尽管所述硅粒子中包含的掺杂元素的总含量可以自由调节，但所述掺杂元素均匀分布在所述硅粒子中。当所述掺杂元素的总含量增加时，存在改善电池循环的效果，但存在放电容量相应降低的问题。
为了解决这个问题，本发明通过提供使掺杂元素集中地布置在硅粒子表面处的负极活性材料，提供了能够在使所述硅粒子表面处的锂离子扩散最大化的同时使容量降低最小化的效果。因此，包含所述负极活性材料的二次电池具有使电池放电容量的降低最小化，同时改善初始效率、电阻性能和/或使用寿命特性的效果。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述硅系复合物包含硅系粒子；以及分散在所述硅系粒子中的选自由B和P组成的组中的一种以上元素。此外，所述元素具有从所述硅系复合物的中心到表面增加的浓度梯度。
所述硅系粒子可以包含选自由Si和SiOx(0<x≤2)构成的组中的一种以上。所述SiOx(0<x≤2)作为硅氧化物粒子可以是包含无定形SiO2和结晶Si的复合物。
在本发明的一个示例性实施方式中，以所述硅系粒子的总量100重量份为基准，所述硅系粒子可以包含95重量份以上的量的Si。具体而言，所述硅系粒子可以包含96重量份以上、96.5重量份以上、97重量份以上或97.5重量份以上的量的Si。此外，所述Si含量的上限优选越高越好，并且所述上限可以是100重量份以下、99.9重量份以下、99.5重量份以下、99重量份以下或98.5重量份以下。
在本发明的一个示例性实施方式中，特别地，可以使用纯硅(Si)作为所述硅系粒子。使用纯硅(Si)作为所述硅系粒子可能意味着，如上所述以所述硅系粒子的总量100重量份为基准，以上述范围包含不与其它粒子或元素结合的纯Si粒子(SiOx(x＝0))。
在本发明的一个示例性实施方式中，以所述硅系粒子的总量100重量份为基准，O的含量可以少于5重量份。具体而言，O的含量可以少于4重量份或少于3.5重量份。氧原子含量的下限可以是0重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、1.5重量份以上或2重量份以上。
在本发明的一个示例性实施方式中，以所述硅系复合物的总量100重量份为基准，O含量可以为3重量份以下。具体而言，所述O含量可以为0重量份以上且3重量份以下、0.1重量份以上且3重量份以下、0.5重量份以上且3重量份以下、1重量份以上且3重量份以下、1.5重量份以上且3重量份以下、2重量份以上且3重量份以下、或2.1重量份以上且2.9重量份以下。所述O含量的上限可以为3重量份、2.9重量份、2.8重量份、2.6重量份或2.5重量份。所述O含量的下限可以为0重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份或2.3重量份。
上述氧含量可以通过XRF分析测量。具体而言，使用岛津公司(ShimadzuCorporation)制造的多通道X射线荧光分析仪，将粉末型样品放入样品杯中进行X射线扫描，然后分析由样品产生的根据元素的特征性荧光X射线。通过在软件上分析样品的光谱，可以知道各元素的含量，并且还可以同样确认样品总重量中氧的比重。
所述硅系粒子可以是由一个块构成的一次粒子、或者是由一次粒子组装而形成的二次粒子。
在本发明的一个示例性实施方式中，Si相当于硅系粒子中的基质。所述Si可以以SiOx(x＝0)的形式存在。也就是说，所述硅系粒子可以是指仅由Si构成的粒子、或者进一步包含Si和少量SiOx(0<x≤2)的粒子。
当所述硅粒子用B或P掺杂时，Si基质的框架(framework)可能会扩展，以促进Li离子的移动，从而具有促进离子移动至粒子中的效果。此外，掺杂还提高具有低电导率的Si粒子的电导率，从而提高充放电性能。
掺杂元素可以以将掺杂之前的现有硅系粒子中存在的Si原子置换的形式存在。因此，通过置换的掺杂元素，现有Si基质的晶格结构可以得到扩展。
所述元素可以在具有从所述硅系复合物的中心到表面增加的浓度梯度的同时存在。所述元素具有增加的浓度梯度的事实意味着所述元素浓度包括连续和不连续的增加。在该情况下，基于所述硅系复合物的从中心到表面的距离Ra，可以以从中心到0.25Ra的区域(第一区域)、从0.25Ra到0.5Ra的区域(第二区域)、从0.5Ra到0.75Ra的区域(第三区域)和从0.75Ra到表面的区域(第四区域)为基准通过测量掺杂元素浓度来确定是否存在浓度梯度。在一个实例中，当第三和第四区域整体的元素浓度值高于第一和第二区域整体的元素浓度值时，可视为具有从中心到表面增加的浓度梯度。在另一个实例中，当第二区域的元素浓度值高于第一区域的元素浓度值、第三区域的元素浓度值高于第二区域的元素浓度值、并且第四区域的元素浓度值高于第三区域的元素浓度值时，可视为具有从中心到表面增加的浓度梯度。
在所述掺杂元素的浓度具有从所述硅系复合物的中心到表面增加的浓度梯度的情况下，所述掺杂元素集中在所述硅系复合物的表面处，从而能够在不增加掺杂量的情况下使硅系复合物表面处的锂离子扩散最大化，因此可以改善循环性能并使电池容量的下降最小化。
在本发明的一个示例性实施方式中，可以包含选自由B和P组成的组中的一种以上元素，以所述硅系复合物的总量100重量份为基准，其量可以为0.1重量份至50重量份。具体而言，所述元素的含量可以为0.5重量份至25重量份、0.5重量份至22重量份或1重量份至21重量份，更具体而言，其量可以为1重量份至10重量份、2重量份至6重量份、或3重量份至5重量份。当所述负极活性材料包含上述重量份范围内的所述元素时，在所述硅系粒子的表面处形成足够的锂离子扩散路径的同时，所述负极活性材料的容量降低可以最小化，从而在最大限度地保持电池容量的同时，具有提高使用寿命性能的效果。
所述元素的含量可以通过ICP分析来确认。具体而言，在将预定量(约0.01g)的所述负极活性材料分取后，通过将试样转移到铂坩埚中并向其中加入硝酸、氢氟酸或硫酸，使所述负极活性材料在热板上完全分解。其后，通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer 7300)，在待分析元素的固有波长下测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液的强度，由此制备参考校准曲线。其后，将预处理的样品溶液和空白样品各自引入设备中，通过测量各强度来计算实际强度，计算相对于所制备的校准曲线的各成分浓度，然后可以通过将总和转换为理论值来分析所制备的负极活性材料中的元素含量。
在本发明的一个示例性实施方式中，当所述硅系复合物的从中心到表面的距离定义为Ra时，所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点到表面的区域(第四区域)中包含的B或P元素的浓度值可以高于其余区域中包含的B或P元素的浓度值。具体而言，所述浓度值可以高出10％至10,000％，更具体而言，浓度值可以高出50％至5,000％。在另一个示例性实施方式中，浓度值可以高出100％至1,000％、100％至800％、100％至700％、100％至600％或100％至500％。在该情况下，特定区域中的元素浓度可以是指以特定区域的总重量为基准的元素的重量％。当所述元素具有如上所述的浓度梯度时，由于能够在不增加所述元素的掺杂量的情况下使所述硅系复合物表面处的锂离子扩散最大化，因此可以改善循环性能并且使电池容量的下降最小化。
在本发明的一个示例性实施方式中，当所述硅系复合物的从中心到表面的距离定义为Ra时，所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点到表面的区域(第四区域)中包含的B或P元素的浓度值可以比所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.5Ra的点到所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点的区域(第三区域)中包含的B或P元素的浓度值高20％至1,000％。具体而言，所述浓度值可以高出50％至800％，更具体而言，浓度值可以高出70％至600％，甚至更具体而言，浓度值可以高出100％至600％，还甚至更具体而言，浓度值可以高出100％至500％。当所述元素具有如上所述的浓度梯度时，由于能够在不增加所述元素的掺杂量的情况下使所述硅系复合物表面处的锂离子扩散最大化，因此可以改善循环性能并且使电池容量的下降最小化。
在本发明的一个示例性实施方式中，当所述硅系复合物的从中心到表面的距离定义为Ra时，所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点到表面的区域(第四区域)中包含的B或P元素的浓度值可以为所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.5Ra的点到所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点的区域(第三区域)中包含的B或P元素的浓度值的2倍至6倍。具体而言，所述浓度值可以高达2.3倍至5倍，更具体而言，可以高达2.5倍至4倍，或者高达2.5倍至3.5倍。当所述元素具有如上所述的浓度梯度时，所述元素具有最佳浓度梯度，从而由于能够在不增加所述元素的掺杂量的情况下使所述硅系复合物表面处的锂离子扩散最大化，可以改善循环性能并且使电池容量的下降最小化。
在本发明的一个示例性实施方式中，当所述硅系复合物的从中心到表面的距离定义为Ra时，所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.5Ra的点到所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点的区域(第三区域)中包含的B或P元素的浓度值可以为所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.25Ra的点到所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.5Ra的点的区域(第二区域)中包含的B或P元素的浓度值的2.5倍至5倍。具体而言，所述浓度值可以高达3倍至5倍，更具体而言，所述浓度值可以高达3.5倍至4.5倍。当所述元素具有如上所述的浓度梯度时，所述元素具有最佳浓度梯度，从而由于能够在不增加所述元素的掺杂量的情况下使所述硅系复合物表面处的锂离子扩散最大化，可以改善循环性能并且使电池容量的下降最小化。
在本说明书中，所述硅系复合物的从中心到表面的距离Ra可以如将所述硅系复合物转换成具有相同截面积的球体时的半径那样计算。此外，所述硅系复合物的中心可以指所述硅系复合物的重心。
在本发明的一个示例性实施方式中，在所述硅系复合物的从中心起朝表面的方向上，以所述硅系复合物的总体积为基准，与对应于40体积％的区域中的B或P元素的浓度相比，对应于剩余60体积％的区域中的B或P元素的浓度可以更高。当所述掺杂元素在所述硅系复合物表面处的分布在上述范围内时，由于能够在不增加所述元素的掺杂量的情况下使所述硅系粒子表面处的锂离子扩散最大化，因此可以改善循环性能并且使电池容量的下降最小化。
在本发明的一个示例性实施方式中，在所述硅系复合物的从中心起朝表面的方向上，以所述硅系复合物的总体积为基准，与对应于40体积％的区域中包含的B或P元素的浓度值相比，对应于剩余60体积％的区域中的浓度值可以高出10％至10,000％。具体而言，浓度值可以高出50％至5,000％，更具体而言，浓度值可以高出100％至1,000％。在另一个示例性实施方式中，浓度值可以高出100％至800％，更具体而言，浓度值可以高出100％至600％，甚至更具体而言，浓度值可以高出100％至500％。当所述元素具有如上所述的浓度梯度时，由于能够在不增加所述元素的掺杂量的情况下使所述硅系复合物表面处的锂离子扩散最大化，因此可以改善循环性能并且使电池容量的下降最小化。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点到表面的区域(第四区域)中包含的B或P元素的重量值可以高于其余区域中包含的B或P元素的重量值。具体而言，所述重量值可以高出50％至2,000％，更具体而言，所述重量值可以高出70％至1,500％，甚至更具体而言，所述重量值可以高出100％至1,300％，还甚至更具体而言，所述重量值可以高出200％至1,000％。在该情况下，其余区域可以指所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上直至成为0.75Ra的点的区域。当上述元素根据硅系复合物的区域具有上述重量差时，由于能够在不增加所述元素的掺杂量的情况下使所述硅系复合物表面处的锂离子扩散最大化，因此可以改善循环性能并且使电池容量的下降最小化。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述第二区域中的所述掺杂元素(B或P元素)含量的下限值可以为0.05重量％。具体而言，所述第二区域中的所述掺杂元素的含量可以为0.05重量％至5重量％、0.05重量％至3.5重量％或0.1重量％至3重量％。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述第三区域中的所述掺杂元素含量的下限值可以为0.05重量％或0.1重量％。所述第三区域中的所述掺杂元素的含量可以为0.1重量％至15重量％以下、或0.5重量％至12重量％。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述第四区域中的所述掺杂元素含量的下限值可以为1重量％。具体而言，所述第四区域中的所述掺杂元素的含量可以为1重量％至40重量％以下、2重量％至35重量％或3重量％至30重量％。
当各区域中所述掺杂元素的含量未满足上述范围时，由于掺杂不能顺利进行到硅系粒子的内部，所述掺杂元素仅位于所述粒子的表面处，从而存在掺杂量本身小并且在活性材料的清洗工序期间掺杂材料容易被除去的问题，或者存在由于过度掺杂而导致放电容量降低的问题。
在本发明的一个示例性实施方式中，当所述硅系复合物的从中心到表面的距离定义为Ra时，所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点到表面的区域(第四区域)中包含的O元素的浓度值可以为所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.5Ra的点到所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点的区域(第三区域)中包含的O元素的浓度值的1.1倍至10倍。具体而言，所述浓度值可以高达1.2倍至8倍、1.2倍至5倍或1.3倍至3倍。当所述第四区域中的O元素的浓度超过上述范围时，O过量分布在所述硅系复合物的表面处，从而存在初始效率和容量保持率降低的问题。
在本发明的一个示例性实施方式中，当所述硅系复合物的从中心到表面的距离定义为Ra时，所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.5Ra的点到所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点的区域(第三区域)中包含的O元素的浓度值可以为所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.25Ra的点到所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.5Ra的点的区域(第二区域)中包含的O元素的浓度值的1.2倍至10倍。具体而言，浓度值可以高达1.2倍至8倍、1.5倍至5倍或1.7倍至3倍。
在本发明的一个示例性实施方式中，Si晶粒的尺寸可以为5nm至1,000nm。具体而言，所述Si晶粒的尺寸可以为10nm至500nm或50nm至300nm、100nm至300nm、150nm至300nm、或180nm至300nm。更具体而言，所述Si晶粒的尺寸可以为180nm至260nm。当所述Si晶粒满足上述范围时，Li离子可以更均匀地扩散到Si晶粒中，从而防止材料的加速劣化，并在充放电期间稳定地保持Si粒子的结构，从而存在改善电池使用寿命的效果。
在本发明的一个示例性实施方式中，可以在所述硅系复合物的至少部分表面上设置碳层。在该情况下，所述碳层可以为覆盖至少一部分表面，即部分地覆盖复合物表面或覆盖整个复合物表面的形式。通过所述碳层，可以向所述负极活性材料赋予导电性，并且可以改善二次电池的初始效率、使用寿命特性和电池容量特性。
具体而言，所述碳层可以包含结晶碳或无定形碳，优选地，可以包含无定形碳。
所述结晶碳可进一步改善所述负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯构成的组中的至少一种。
所述无定形碳可以通过适当保持所述碳层的强度来抑制所述硅系粒子的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一种物质的碳化物，或可以是通过使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
所述其它有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、醛己糖或酮己糖的碳化物，以及选自其组合的有机材料的碳化物。
所述烃可以是取代或未取代的脂肪族或脂环族烃、或者是取代或未取代的芳香族烃。所述取代或未取代的脂肪族或脂环族烃的脂肪族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。所述取代或未取代的芳香族烃的芳香族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
具体而言，所述碳层可以通过在硅系复合物上设置碳质前体、然后对所述碳质前体进行热处理来形成。所述碳质前体可以是用于制备结晶碳的石墨烯、石墨等，用于制备无定形碳的选自由焦油、沥青和其它有机物组成的组中的至少一种物质的碳化物，或使用例如甲烷、乙烷和乙炔的烃作为用于化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
在本发明的一个示例性实施方式中，以所述负极活性材料的总量100重量份为基准，所述碳层的含量为0.1重量份至50重量份，具体而言0.5重量份至10重量份或20重量份，更具体而言2重量份至4重量份。当满足上述范围时，可以通过所述负极活性材料的表面涂层来减少副反应和提高电导率，从而防止容量和效率的降低。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以为0.5μm至50μm，具体而言2μm至20μm，更具体而言2μm至10μm，更具体而言2μm至7μm。当满足上述范围时，所述活性材料在充放电期间的结构稳定性可以得到确保。此外，可以防止当粒径过大时体积膨胀/收缩水平增加，并且可以防止当粒径过小时由于相对于体积的高表面积而引起副反应可能导致的初始效率降低。
所述负极活性材料的粒度可以通过例如球磨机、喷射磨机或气流分级的方法进行调节，但方法并不局限于此。
负极活性材料的制备方法
本发明的一个示例性实施方式提供了一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：准备金属硅；准备掺杂源，所述掺杂源包含选自由包含B的化合物和包含P的化合物构成的组中的一种以上化合物；以及将所述金属硅与所述掺杂源混合，然后在等于或高于所述掺杂源沸点的温度下对所得混合物进行热处理。
一般来说，通过在硅系粒子中掺杂B或P元素来使包含硅系负极活性材料的二次电池性能最大化的方法是已知的。在相关领域中，当所述硅系粒子用B或P元素掺杂时，是将掺杂源直接加入到液态硅原料中、或者是使用化学合成方法。当通过上述方法制备所述负极活性材料时，所述掺杂元素均匀地分布在所述硅粒子中。然而，当所述掺杂元素的总含量增加时，虽然存在改善电池循环的效果，但存在放电容量相应降低的问题。
为了解决这个问题，本发明提供了一种制备负极活性材料的方法，其中将粒度调节到微米级的金属硅与掺杂源混合，然后对混合物进行热处理，从而使掺杂元素集中分布在硅粒子的表面处。通过上述方法制备的所述负极活性材料使硅系复合物表面处的锂离子扩散最大化并且通过使容量下降最小化来使电池放电容量的下降最小化，同时具有改善初始效率、电阻性能和/或使用寿命特性的效果。此外，在上述制备方法的情况下，不需要足以熔化硅的温度，从而与现有方法相比具有反应条件更温和的优点，并且由于上述制备方法不是化学合成方法，易于大规模生产。
所述金属硅是指Si纯度为99％以上的硅原料。可适当采用相应领域中通常使用的金属硅并使用。
在一个实例中，所述金属硅可以通过在电炉中利用使用碳的热还原反应来诱导硅砂(SiO2)发生还原反应，制备液态Si，然后冷却所述Si而获得。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述方法还可以包括在准备金属硅后对所述金属硅进行粉碎和分级。
所述金属硅的粉碎和分级可以在将金属硅和下文所述的掺杂源混合并且对混合物进行热处理之前进行。当在热处理步骤之前不进行粉碎和分级时，在掺杂异种元素期间，所述异种元素向硅中的扩散存在限制，从而导致掺杂本身无法适当进行的问题。因此，通过在微尺寸水平上对硅进行粉碎和分级，可以使所述异种元素扩散到硅中以使所述异种元素以适当水平分布。此外，由于首先对金属硅进行粉碎和分级，掺杂源和硅可以均匀混合，因此所述硅可以分别均匀地被所述异种元素掺杂。
所述金属硅可以使用喷射磨机装置或球磨机装置，使用物理碰撞法进行粉碎。
可以使用干式分级法(风力分级机)或湿式分级法(水力旋流器)对所述金属硅进行分级。例如，可以使用空气分级法对所述金属硅进行分级。
经过所述粉碎和分级后的金属硅的D50可以为1μm至20μm，具体而言2μm至10μm，更具体而言2μm至7μm。通过满足上述范围，存在使由于充放电引起的粒子开裂最小化、并最大限度地抑制由此产生的副反应，从而提高电池使用寿命性能的效果。
所述包含B的化合物可以是选自由H3BO3(硼酸)和BN(氮化硼)构成的组中的一种以上。
所述包含P的化合物可以是选自由H3PO4(磷酸)和P2O5(五氧化二磷)构成的组中的一种以上。
所述热处理可以在低于金属硅熔点的温度下进行。具体而言，所述热处理可以在低于1414℃的温度下进行。
此外，所述热处理可以在等于或高于掺杂源沸点的温度下进行。
所述热处理可以在300℃至1,400℃下进行。所述热处理可以具体而言在400℃至1,000℃、500℃至1,000℃或600℃至1,000℃下、更具体而言在700℃至900℃下进行2小时至5小时。例如，所述热处理可以在氩气吹扫条件下在700℃至900℃的温度下进行3小时。
当所述热处理温度高于上述范围时，所述硅粒子被熔化并且液态硅被掺杂，从而所述掺杂元素均匀地分布在硅中。因此，当增加掺杂量以获得所需的循环特性时，放电容量反而可能会降低。此外，热处理温度越高，Si的晶粒越大，从而掺杂有所述元素的硅系复合物的电化学性能可能会降低。
相比之下，当所述热处理温度满足上述范围时，掺杂源会蒸发，但硅不会熔化。因此，由于从所述掺杂源释放出的原子可以扩散到相邻的硅粒子中，从而用所述元素掺杂所述硅粒子并且所述掺杂元素通常以浓度梯度分布在所述硅系粒子的表面处，因此即使所述硅粒子掺杂了少量所述元素，也可以容易地改善循环特性，并且可以使容量下降最小化。此外，可以容易地防止当所述热处理温度过低时掺杂本身进行不佳的问题。
例如，当使用B2O3(熔点＝450℃，沸点＝1860℃)作为掺杂源时，在以低于金属硅熔点(约1400℃)的温度下热处理时B2O3以液态存在，从而由于B2O3仅在金属硅粒子表面附近扩散，存在掺杂量非常小或表面被氧化的问题。相比之下，当在等于或高于B2O3的沸点(1860℃)的温度下进行热处理时，存在由于硅粒子熔化并在液态下发生反应而难以获得满足所需掺杂浓度梯度的负极活性材料的问题。
所述热处理期间的升温条件可为1℃/分钟至10℃/分钟，具体而言3℃/分钟至7℃/分钟或4℃/分钟至6℃/分钟。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述方法还可以包括在将金属硅与掺杂源混合、然后对所得混合物进行热处理而形成的硅系复合物的至少一部分上形成碳层。
所述碳层可以利用使用烃气体的化学气相沉积(CVD)或通过将碳源材料碳化的方法形成。
具体而言，所述碳层可以通过将硅系粒子引入反应炉中，然后在900℃至1,100℃下使烃气体进行化学气相沉积(CVD)来形成。所述烃气体可以是选自由甲烷、乙烷、丙烷和乙炔构成的组中的至少一种烃气体，并且可在900℃至1,100℃下进行热处理。
负极
根据本发明的一个示例性实施方式的负极可以包含上述负极活性材料。
具体而言，所述负极可以包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含负极活性材料。此外，所述负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
所述负极集电器只要具有导电性而不会对电池引起化学变化就是足够的，并且没有特别限制。例如，作为所述集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或表面经过碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢材料。具体而言，良好地吸附碳的过渡金属如铜或镍可以用作集电器。虽然所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但集电器的厚度并不限于此。
所述粘合剂可以包含选自由以下构成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其中氢被Li、Na、Ca等取代的材料，并且还可以包含它们的各种共聚物。
所述导电材料并无特别限制，只要所述导电材料具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉末如铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚苯撑衍生物等。
二次电池
根据本发明的一个示例性实施方式的二次电池可以包含上述根据一个示例性实施方式的负极。具体而言，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解液，并且所述负极与上述负极相同。由于前面已对所述负极进行了描述，因此将省略对其的具体描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，所述正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者经过碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢材料。此外，所述正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且还可以通过在所述集电器的表面上形成微细的不规则处来增强所述正极活性材料的粘附。例如，所述正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体而言，所述正极活性材料包含：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，以化学式LiNi1-c2Mc2O2(此处，M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga构成的组中的至少一种，并且c2满足0.01≤c2≤0.5)表示；锂锰复合氧化物，以化学式LiMn2-c3Mc3O2(此处，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta构成的组中的至少任一种，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(此处，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn构成的组中的至少任一种)表示；LiMn2O4，其中化学式中的Li部分地被碱土金属离子置换，等等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上还包含正极导电材料和正极粘合剂。
在该情况下，所述正极导电材料用于赋予电极以导电性，并且可以不加特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会对所构成的电池引起化学变化即可。其具体实例包括石墨如天然石墨或人造石墨；碳系材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝和银；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚苯撑衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
另外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
所述隔膜将所述负极与所述正极分隔开并为锂离子的移动提供通道，并且可以不加特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，具有优异的电解液含湿能力并且对电解液中离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
所述电解液的实例包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体而言，所述电解液可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数，由此能良好地解离锂盐，因此可以优选使用，当这类环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合时，能够制备具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是容易溶解在非水电解液中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种以上。
在所述电解液中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的下降和改善电池的放电容量的目的，除了上述电解液构成成分之外，还可以包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基系化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块、以及包含其的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的所述二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统构成的组中的中大型装置的电源。
[发明模式]
在下文中，将提出优选的实施方式以便于理解本发明，但提供所述实施方式仅仅是为了说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术主旨内，各种改变和修改都是可能的，并且此类改变和修改自然也落在所附权利要求内。
<实施例1>
实施例1-1
在电炉中利用使用碳的热还原反应来诱导硅砂(SiO2)进行还原反应后，产生液态Si。具体而言，使10,000A以上的高电流通过石墨电极以在2,000℃下产生液态Si。接着，将Si逐渐冷却至室温，然后将冷却的硅块作为原料进行粗粉碎和空气分级，得到尺寸为D50＝5μm的金属硅粉末。将通过将金属硅粉(Si粉)和作为掺杂源的H3BO3粉各60g(1:1重量比)混合而获得的120g粉末在反应炉中在500℃的反应温度下在Ar气环境下加热。在该情况下，升温条件为5℃/分钟。接着，在以5℃/分钟冷却至室温后，收集反应完成的粉末，然后将所述粉末和水混合以除去未反应的掺杂源，然后使用离心机以6000rpm进行5分钟洗涤工序3次。弃去上清液，收集在底部聚集的混合物并在60℃的烘箱中干燥。其后，为了除去热处理期间产生的粒子团，使用325目尺寸的过滤器最终进行筛分工序，以制备负极活性材料。
实施例1-2
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于将混合物在700℃的反应温度下加热。
实施例1-3
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于将混合物在900℃的反应温度下加热。
实施例1-4
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于使用H3PO4代替H3BO3。
比较例1-1
在电炉中利用使用碳的热还原反应来诱导硅砂(SiO2)进行还原反应后，产生液态Si。具体而言，使10,000A以上的高电流通过石墨电极以在2,000℃下产生液态Si。加入H3BO3(硼酸)以使得在2,000℃的液态Si总量中B的含量达到5重量％，将所得混合物缓慢冷却至室温。其后，将掺杂有冷却B的硅块用作原料，进行粗粉碎和空气分级，以获得尺寸为D50＝5μm的负极活性材料粉末。其后，使用尺寸为325目的过滤器最终进行筛分工序，以制备掺杂有B的负极活性材料。
比较例1-2
以与比较例1-1相同的方式制备掺杂有P的负极活性材料，不同之处在于使用H3PO4代替H3BO3，使得P的含量变成Si总量的5重量％。
比较例1-3
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于使用B2O3代替H3BO3。
在实施例和比较例中制备的负极活性材料的构成示于下表1中。
[表1]
实施例和比较例中制备的所述负极活性材料的各区域中的元素浓度示于下表2中。
[表2]
通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，AVIO 500，来自Perkin-Elmer 7300公司)进行ICP分析，确认了元素的类型和总含量。
在切割出所述负极活性材料的截面后，通过SEM EDS分析测量所述元素的浓度梯度。具体而言，通过离子切削(ion milling)切割出活性材料的截面，通过能量色散X射线光谱法(SEM EDS)确认所述截面中的元素含量，并通过分析SEM测量图像来测量各区间中的元素浓度。
所述负极活性材料的从中心到表面的距离Ra按照将所述负极活性材料转换为具有相同截面积的球形时的半径来计算。此外，基于所述负极活性材料的重心测定了所述负极活性材料的中心。
所述负极活性材料粒子中包含的Si晶粒的尺寸可以通过X射线衍射分析来确认，并且所述X射线衍射分析是通过X射线衍射分析(XRD)分析仪(商品名：D4-endavor，制造商：Bruker公司)进行的。具体而言，所述XRD测量是通过在支架中将粉末状样品取样并使用CuKαX射线进行的。晶粒的尺寸是通过使用谢乐(Scherrer)公式拟合XRD结果来计算的，在该情况下，晶粒的尺寸是基于Si(111)测量的。(2θ＝28.4°至28.5°)
<实验例1：放电容量、初始效率和使用寿命(容量保持率)特性的评价>
分别使用所述实施例和所述比较例中的负极活性材料制造了负极和二次电池。
负极的制造
准备负极浆料，包含平均粒度(D50)为5μm的在实施例1-1中制备的负极活性材料、单壁碳纳米管、板状人造石墨、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚丙烯酰胺系聚合物和作为溶剂的水。
将所述负极浆料施加至厚度为20μm的作为负极集电器的铜(Cu)金属薄膜并进行干燥。在该情况下，循环空气的温度为60℃。随后，通过压延所述负极集电器并在130℃的真空烘箱中干燥所述负极集电器12小时来制造负极(负载量：8.55mAh/cm2)。
在所制造的负极中，所述负极活性材料、所述单壁碳纳米管、所述板状人造石墨、所述导电材料和所述粘合剂的重量比为70:0.21:10:10:9.79。
此外，以与实施例1-1相同的方式制造实施例1-2至1-4和比较例1-1至1-3的负极，不同之处在于分别使用实施例1-2至1-4和比较例1-1至1-3的负极活性材料代替实施例1-1的负极活性材料。
二次电池的制造
准备锂金属箔作为正极。
通过在上文制造的实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-3的负极与上述正极之间插置多孔聚乙烯隔膜并向其中注入电解液，制造出实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-3的硬币型半电池。
作为所述电解液，使用了在碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)以体积比7:3混合的溶液中溶解0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(VC)、并溶解浓度为1M的LiPF6而获得的产物。
放电容量、初始效率和容量保持率的评价
通过对所制造的电池进行充电和放电，对放电容量、初始效率和容量保持率进行了评价，并示于下表3中。
对于第1次和第2次循环，所述电池以0.1C充放电，并且从第3次至第49次循环，所述电池以0.5C充放电。
充电条件：CC(恒流)/CV(恒压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒流)条件1.0V电压截止
放电容量(mAh/g)和初始效率(％)由第一次充放电期间的结果得出。
-负极活性材料的放电容量(mAh/g)＝测量的放电容量/负极活性材料的负载量
-负极活性材料的充电容量(mAh/g)＝测量的充电容量/负极活性材料的负载量
-初始效率(％)＝(负极活性材料的放电容量(mAh/g)/负极活性材料的充电容量(mAh/g))×100
容量保持率各自通过以下计算得出。
-容量保持率(％)＝(第49次放电容量/第1次放电容量)×100
[表3]
放电容量(mAh/g) 初始效率(％) 容量保持率(％)
实施例1-1 3300 92.3 95
实施例1-2 2900 86.7 96.2
实施例1-3 2100 83.2 96.7
实施例1-4 3150 91.5 93
比较例1-1 2650 84.2 78
比较例1-2 2400 82.3 76
比较例1-3 2730 85 87
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料的特征在于B或P具有从所述负极活性材料的中心到表面增加的浓度梯度。
在表3中，可以确认，实施例1-1至1-4都具有优异的放电容量、初始效率和容量保持率。
相比之下，在比较例1-1和1-2中，由于所述负极活性材料均匀掺杂有B和P，因此所述负极活性材料中不存在浓度梯度。
在比较例1-1中，尽管掺杂元素的总含量高于实施例1-1，但所述掺杂元素均匀地存在于所述活性材料中，从而可以确认初始效率和容量保持率降低。
在比较例1-2中，尽管掺杂元素的总含量高于实施例1-4，但所述掺杂元素均匀地存在于所述活性材料中，从而可以确认初始效率和容量保持率降低。
在比较例1-3中，使用B2O3作为掺杂源，并且由于B2O3的沸点为1860℃，在500℃下反应期间，B2O3以液态反应，从而掺杂元素不能顺利引入硅系粒子内部，而仅位于粒子表面。因此，比较例1-3的活性材料并不具有从粒子中心到表面增加的浓度梯度，而是B2O3仅集中在粒子表面处，从而存在在负极活性材料的洗涤工序中掺杂的材料容易被除去的问题。此外，可以确认，由于O过量分布，初始效率和容量保持率降低。
相比之下，在实施例1-1至1-4中，掺杂源在气态下发生反应，使固态的硅系粒子具有适当的浓度梯度，并且由于硅系粒子在氧气被除去的同时进行掺杂，负极活性材料中几乎不存在氧，从而可以确认初始效率和容量保持率得到提高。
<实施例2>
实施例2-1
在电炉中利用使用碳的热还原反应来诱导硅砂(SiO2)进行还原反应后，产生液态Si。具体而言，使10,000A以上的高电流通过石墨电极以在2,000℃下产生液态Si。接着，将Si逐渐冷却至室温，然后将冷却的硅块作为原料进行粗粉碎和空气分级，得到尺寸为D50＝5μm的金属硅粉末。将通过将金属硅粉(Si粉)和作为掺杂源的H3BO3粉各60g(1:1重量比)混合而获得的120g粉末在反应器中在500℃的反应温度下在Ar气环境下加热。在该情况下，升温条件为5℃/分钟。接着，在以5℃/分钟冷却至室温后，收集反应完成的粉末，然后将所述粉末和水混合以除去未反应的掺杂源，然后使用离心机以6000rpm进行5分钟洗涤工序3次。弃去上清液，收集在底部聚集的混合物并在60℃的烘箱中干燥。其后，为了除去热处理期间产生的粒子团，使用325目尺寸的过滤器最终进行筛分工序，以制备负极活性材料。
实施例2-2
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于：
将通过将金属硅粉(Si粉)和作为掺杂源的H3BO3粉末各60g(1:1重量比)混合而获得的120g粉末在反应器中在500℃的反应温度下在Ar气环境下加热。在该情况下，升温条件为7℃/分钟。
实施例2-3
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于：
将通过将金属硅粉(Si粉)和作为掺杂源的H3BO3粉末各60g(1:1重量比)混合而获得的120g粉末在反应器中在500℃的反应温度下在Ar气环境下加热。在该情况下，升温条件为3℃/分钟。
比较例2-1
在电炉中利用使用碳的热还原反应来诱导硅砂(SiO2)进行还原反应后，产生液态Si。具体而言，使10,000A以上的高电流通过石墨电极以在2,000℃下产生液态Si。加入H3BO3(硼酸)以使得在2,000℃的液态Si总量中B的含量达到4.12重量％，将所得混合物缓慢冷却至室温。其后，将掺杂有冷却B的硅块用作原料，进行粗粉碎和空气分级，以获得尺寸为D50＝5μm的负极活性材料粉末。其后，使用尺寸为325目的过滤器最终进行筛分工序，以制备掺杂有B的负极活性材料。
实施例2-1至2-3和比较例2-1中掺杂元素的总掺杂重量相同，即以负极活性材料的总量100重量份为基准，掺杂4.12重量份。
[表4]
<实验例2：放电容量、初始效率和使用寿命(容量保持率)特性的评价>
分别使用所述实施例和所述比较例中的负极活性材料制造了负极和二次电池。
负极的制造
准备负极浆料，包含平均粒度(D50)为5μm的在实施例2-1中制备的负极活性材料、单壁碳纳米管、板状人造石墨、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚丙烯酰胺系聚合物和作为溶剂的水。
将所述负极浆料施加至厚度为15μm的作为负极集电器的铜(Cu)金属薄膜并进行干燥。在该情况下，循环空气的温度为60℃。随后，通过压延所述负极集电器并在130℃的真空烘箱中干燥所述负极集电器12小时来制造负极(负载量：9.5mAh/cm2)。
在所制造的负极中，所述负极活性材料、所述单壁碳纳米管、所述板状人造石墨、所述导电材料和所述粘合剂的重量比为70:0.21:10:10:9.79。
此外，以与实施例2-1相同的方式制造实施例2-2和2-3以及比较例2-1的负极，不同之处在于分别使用实施例2-2和2-3以及比较例2-1的负极活性材料代替实施例2-1的负极活性材料。
二次电池的制造
准备锂金属箔作为正极。
通过在上文制造的实施例2-1至2-3和比较例2-1的负极与上述正极之间插置多孔聚乙烯隔膜并向其中注入电解液，制造出实施例2-1至2-3和比较例2-1的硬币型半电池。
作为所述电解液，使用了通过在碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)以体积比为3:7混合的溶液中溶解浓度为1M的LiPF6而获得的产物。
放电容量、初始效率和容量保持率的评价
通过对所制造的电池进行充电和放电，对放电容量、初始效率和容量保持率进行了评价，并示于下表5中。
对于第1次和第2次循环，所述电池以0.1C充放电，并且从第3次至第49次循环，所述电池以0.5C充放电。
充电条件：CC(恒流)/CV(恒压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒流)条件1.0V电压截止
放电容量(mAh/g)和初始效率(％)由第一次充放电期间的结果得出。
-负极活性材料的放电容量(mAh/g)＝测量的放电容量/负极活性材料的负载量
-负极活性材料的充电容量(mAh/g)＝测量的充电容量/负极活性材料的负载量
-初始效率(％)＝(负极活性材料的放电容量(mAh/g)/负极活性材料的充电容量(mAh/g))×100
容量保持率各自通过以下计算得出。
-容量保持率(％)＝(第49次放电容量/第1次放电容量)×100
[表5]
放电容量(mAh/g) 初始效率(％) 容量保持率(％)
实施例2-1 3250 91.8 94.6
实施例2-2 3170 90.8 89.3
实施例2-3 3230 91.2 91.2
比较例2-1 2850 86 80
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料的特征在于，B或P具有从所述负极活性材料的中心到表面增加的浓度梯度，并且如上所述，可以看出，在如实施例2-1至2-3那样具有浓度梯度的情况下，与不具有浓度梯度的比较例2-1相比，放电容量、初始效率和容量保持率显著改善。其中，可以确认，当满足如实施例2-1中那样的浓度梯度时，特别地，初始效率和容量保持率二者都得到显著改善。

Claims (14)

1.一种具有硅系复合物的负极活性材料，所述硅系复合物包含：
硅系粒子；和
分布在所述硅系粒子中的选自由B和P组成的组中的一种以上元素，
其中以所述硅系粒子的总量100重量份为基准，所述硅系粒子包含95重量份以上的量的Si，并且
所述元素具有从所述硅系复合物的中心到表面增加的浓度梯度。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中以所述硅系复合物的总量100重量份为基准，O的含量为3重量份以下。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中以所述硅系复合物的总量100重量份为基准，所述选自由B和P组成的组中的一种以上元素的含量为0.1重量份至50重量份。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中当所述硅系复合物的从中心到表面的距离定义为Ra时，所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点到表面的区域中包含的所述元素的浓度值高于其余区域中包含的所述元素的浓度值。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中当所述硅系复合物的从中心到表面的距离定义为Ra时，所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点到表面的区域中包含的所述元素的浓度值比所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.5Ra的点到所述硅系复合物的从中心起在朝表面的方向上成为0.75Ra的点的区域中包含的所述元素的浓度值高20％至1,000％。
6.如权利要求1所述的负极活性材料，其中Si的晶粒尺寸为5nm至1,000nm。
7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的D50为0.5μm至50μm。
8.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：
准备金属硅；
准备掺杂源，所述掺杂源包含选自由包含B的化合物和包含P的化合物组成的组中的一种以上化合物；以及
将所述金属硅与所述掺杂源混合，然后在等于或高于所述掺杂源的沸点的温度下对所得混合物进行热处理。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述热处理是在低于所述金属硅的熔点的温度下进行的。
10.如权利要求8所述的方法，所述方法还包括在准备所述金属硅后对所述金属硅进行粉碎和分级。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述粉碎和分级后的金属硅的D50为0.5μm至50μm。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述热处理是在300℃至1400℃下进行的。
13.一种负极，所述负极包含根据权利要求1至7中任一项所述的负极活性材料。
14.一种二次电池，所述二次电池包含根据权利要求13所述的负极。
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