JP2024515127A - 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２１年１１月１９日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１５９９２７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を使用する電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量、かつ、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。このため、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発努力が活発に行われている。
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、電解液、有機溶媒などを含む。また、正極および負極には、集電体上に正極活物質および負極活物質をそれぞれ含む活物質層が形成されることができる。一般に、前記正極にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として用いられ、負極にはリチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系活物質が負極活物質として用いられている。
負極活物質のうちシリコン系活物質の場合、炭素系活物質に比べて高い容量を有し、優れた高速充電特性を有するという点で注目されている。しかし、シリコン系活物質は、充放電による体積の膨張／収縮の程度が大きく、不可逆容量が大きいため、初期効率が低いという短所がある。
これを克服するために、一般に、シリコン粒子に１３族または１５族元素のドーピングを行い、シリコン系活物質を含む二次電池の性能を極大化する方策が知られている。しかし、前記元素のドーピング時に、原料にドーピング源を直接投入するか、または化学的に合成する方法を用いるため、シリコン粒子に含まれたドーピング元素の総含量を自由に調節することができるが、ドーピング元素がシリコン粒子に均一に分布することになる。前記ドーピング元素の総含量が増加すると、電池のサイクルが改善されるという効果はあるが、放電容量がそれだけ減少するという問題がある。
したがって、シリコン系活物質の放電容量、効率、および寿命などを向上できる方法の開発が必要な状況である。
韓国登録特許第１０－１３０８９４８号
本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。
本発明の一実施態様は、シリコン系粒子；および前記シリコン系粒子内に分布したＢおよびＰからなる群より選択された一つ以上の元素；を含むシリコン系複合体を有する負極活物質であって、前記シリコン系粒子は、前記シリコン系粒子の総１００重量部を基準としてＳｉを９５重量部以上含み、前記元素は、前記シリコン系複合体の中心から表面まで増加する濃度勾配を有する、負極活物質を提供する。
本発明の一実施態様は、金属シリコンを準備するステップ；Ｂを含む化合物およびＰを含む化合物からなる群より選択された一つ以上の化合物を含むドーピング源（ｓｏｕｒｃｅ）を準備するステップ；および前記金属シリコンと前記ドーピング源を混合した後、前記ドーピング源の沸点以上の温度で熱処理するステップを含む、負極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施態様は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
本発明の一実施態様は、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明による負極活物質は、シリコン粒子がＢまたはＰでドーピングされたシリコン系複合体を含み、前記ドーピング元素は、前記シリコン系複合体の中心から表面まで増加する濃度勾配を有することを特徴とし、複合体表面のＬｉイオンの拡散を極大化しながらも容量減少を最小化することができるため、初期放電容量が均一にドーピングされた活物質を用いる場合よりも優れる。
また、本発明による負極活物質製造方法は、ドーピング源から出る原子を隣接したミクロン単位を有するシリコン粒子に拡散させるものであり、前述したようにドーピング元素が表面から内部まで高い濃度から低い濃度勾配を有するようにすることができ、化学的な合成方法ではないため、大量生産が容易であるという効果がある。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする際、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
本明細書で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語の単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、負極活物質中に含まれた構造の結晶性は、Ｘ線回折分析により確認することができ、Ｘ線回折分析は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析機器（製品名：Ｄ４－ｅｎｄａｖｏｒ、製造会社：ｂｒｕｋｅｒ）を用いて行うことができ、前記機器の他にも当業界で用いられる機器を適宜採用することができる。
本明細書において、負極活物質中の元素の有無および元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができ、ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて行うことができる。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒度分布曲線（粒度分布図のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明の好ましい実施態様について詳しく説明する。ただし、本発明の実施態様は種々の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下に説明する実施態様に限定されるものではない。
負極活物質
本発明の一実施態様は、シリコン系粒子；および前記シリコン系粒子内に分布したＢおよびＰからなる群より選択された一つ以上の元素；を含むシリコン系複合体を有する負極活物質であって、前記シリコン系粒子は、前記シリコン系粒子の総１００重量部を基準としてＳｉを９５重量部以上含み、前記元素は、前記シリコン系複合体の中心から表面まで増加する濃度勾配を有する、負極活物質を提供する。
一般に、シリコン粒子にＢまたはＰドーピングを行い、シリコン系負極活物質を含む二次電池の性能を極大化する方策が知られている。しかし、前記ＢまたはＰドーピング時に、原料にドーピング源を直接投入するか、または化学的に合成する方法を用いるため、シリコン粒子に含まれたドーピング元素の総含量を自由に調節することができるが、ドーピング元素がシリコン粒子に均一に分布することになる。前記ドーピング元素の総含量が増加すると、電池のサイクルが改善されるという効果はあるが、放電容量がそれだけ減少するという問題がある。
これを解決するために、本発明においては、ドーピング元素をシリコン粒子の表面に集中的に位置させた負極活物質を提供し、シリコン粒子表面のリチウムイオンの拡散を極大化しながらも容量減少を最小化できる効果を提供する。したがって、前記負極活物質を含む二次電池は、電池の放電容量の減少を最小化しながらも、初期効率、抵抗性能、および／または寿命特性が改善されるという効果がある。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体は、シリコン系粒子；および前記シリコン系粒子内に分布したＢおよびＰからなる群より選択された一つ以上の元素を含む。また、前記元素は、前記シリコン系複合体の中心から表面まで増加する濃度勾配を有する。
前記シリコン系粒子は、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる群より選択された１種以上を含んでもよい。前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）は、シリコン酸化物粒子として、非晶質ＳｉＯ２および結晶質Ｓｉを含む複合物であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子は、前記シリコン系粒子の総１００重量部を基準として、Ｓｉを９５重量部以上含んでもよい。具体的には９６重量部以上、９６．５重量部以上、９７重量部以上、または９７．５重量部以上含んでもよい。また、Ｓｉの含量の上限は高いほど良く、その上限は１００重量部以下、９９．９重量部以下、９９．５重量部以下、９９重量部以下、または９８．５重量部以下であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子としては、特に純シリコン（Ｓｉ）を用いてもよい。純シリコン（Ｓｉ）をシリコン系粒子として用いるとは、上記のようにシリコン系粒子を総１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合していない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を上記範囲で含むことを意味し得る。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子の総１００重量部を基準として、Ｏは５重量部未満で含まれてもよい。具体的には４重量部未満、または３．５重量部未満で含まれてもよい。前記酸素原子の下限は０重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、１．５重量部以上、または２重量部以上であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の総１００重量部を基準として、Ｏの含量は３重量部以下であってもよい。具体的には０重量部以上３重量部以下、０．１重量部以上３重量部以下、０．５重量部以上３重量部以下、１重量部以上３重量部以下、１．５重量部以上３重量部以下、２重量部以上３重量部以下、２．１重量部以上２．９重量部以下であってもよい。前記Ｏの含量の上限は３重量部、２．９重量部、２．８重量部、２．６重量部、または２．５重量部であってもよい。前記Ｏの含量の下限は０重量部、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、または２．３重量部であってもよい。
前述した酸素の含量は、ＸＲＦ分析により測定することができる。具体的に、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製のマルチチャンネル蛍光Ｘ線分析装置を用いて、粉末状試料をサンプルカップに入れてＸ線を走査した後、試料から発生する元素に応じた特性蛍光Ｘ－ｒａｙを分析する。サンプルのスペクトルをソフトウェア上で分析して各元素の含量を知ることができ、全試料重量中に酸素が占める比重も同様に確認することができる。
前記シリコン系粒子は、一つの塊からなっている一次粒子であってもよく、前記一次粒子が造粒されて形成された二次粒子であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記Ｓｉは、前記シリコン系粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当する。前記Ｓｉは、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）の形態で存在してもよい。すなわち、前記シリコン系粒子は、Ｓｉのみからなる粒子、またはＳｉおよび微量のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）をさらに含む粒子を意味し得る。
前記シリコン粒子にＢまたはＰをドーピングさせる場合、Ｓｉマトリックスのフレームワーク（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を拡張させ、Ｌｉイオンの移動をさらに容易にすることができるため、粒子内までイオンが容易に移動できるようにするという効果がある。また、ドーピングを行うことで、低い伝導度を有するＳｉ粒子の電気伝導度を増加させ、充放電性能を向上させる。
前記ドーピングされる元素は、従来のドーピング前のシリコン系粒子に存在するＳｉ原子を置換する形態で存在してもよい。したがって、前記置換されたドーピング元素により、従来のＳｉマトリックスの格子構造を拡張させることができる。
前記元素は、前記シリコン系複合体の中心から表面まで増加する濃度勾配を有して存在してもよい。前記元素が増加する濃度勾配を有するとは、前記元素濃度の連続的な増加および不連続的な増加を含む意味である。この際、前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離Ｒａを基準とし、中心から０．２５Ｒａまでの領域（第１領域）、０．２５Ｒａから０．５Ｒａまでの領域（第２領域）、０．５Ｒａから０．７５Ｒａまでの領域（第３領域）、および０．７５Ｒａから表面までの領域（第４領域）を基準としてドーピング元素の濃度を測定し、濃度勾配を有するか否かを判断することができる。一例において、第１領域および第２領域全体における元素の濃度よりも第３領域および第４領域全体における元素の濃度が高い値を有する場合、中心から表面まで増加する濃度勾配を有するとみなされる。他の一例において、第１領域の元素の濃度よりも第２領域の元素の濃度が高い値を有し、第２領域の元素の濃度よりも第３領域の元素の濃度が高い値を有し、第３領域の元素の濃度よりも第４領域の元素の濃度が高い値を有する場合、中心から表面まで増加する濃度勾配を有するとみなされる。
前記ドーピング元素の濃度がシリコン系複合体の中心から表面まで増加する濃度勾配を有する場合、シリコン系複合体の表面にドーピング元素が集中的に分布するため、ドーピング量を増加させなくてもシリコン系複合体表面のリチウムイオンの拡散を極大化することができるため、サイクル性能を改善させることができ、電池の容量減少を最小化することができる。
本発明の一実施態様において、前記ＢおよびＰからなる群より選択された一つ以上の元素は、シリコン系複合体の総１００重量部を基準として０．１重量部～５０重量部で含まれてもよい。具体的には０．５重量部～２５重量部、０．５重量部～２２重量部、または１重量部～２１重量部で含まれてもよく、より具体的には１重量部～１０重量部、２重量部～６重量部、または３重量部～５重量部で含まれてもよい。前記負極活物質が前記元素を前記重量部範囲で含む場合、シリコン系粒子の表面に十分なリチウムイオンの拡散通路を形成しながらも負極活物質の容量減少を最小化することができるため、電池の容量を最大限維持しながらも寿命性能を増加させるという効果がある。
前記元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。具体的には、一定量（約０．０１ｇ）の負極活物質を分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解する。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、分析しようとする元素の固有波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質に含まれた元素の含量を分析することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離をＲａとするとき、前記シリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点から表面までの領域（第４領域）に含まれた前記ＢまたはＰ元素の濃度は、残りの領域に含まれた前記ＢまたはＰ元素の濃度よりも高い値を有してもよい。具体的には１０％～１０，０００％高い値を有してもよく、より具体的には５０％～５，０００％高い値を有してもよい。他の一実施態様において、１００％～１，０００％、１００％～８００％、１００％～７００％、１００％～６００％、または１００％～５００％高い値を有してもよい。この際、特定の領域における元素の濃度は、特定の領域の全重量を基準とした元素の重量％を意味し得る。前記元素が上述のような濃度勾配を有する場合、元素のドーピング量を増加させなくてもシリコン系複合体表面のリチウムイオンの拡散を極大化することができるため、サイクル性能を改善させることができ、電池の容量減少を最小化することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離をＲａとするとき、前記シリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点から表面までの領域（第４領域）に含まれた前記ＢまたはＰ元素の濃度は、シリコン系複合体の中心から表面方向に０．５Ｒａとなる地点からシリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点までの領域（第３領域）に含まれた前記ＢまたはＰ元素の濃度よりも２０％～１，０００％高い値を有してもよい。具体的には５０％～８００％高い値を有してもよく、より具体的には７０％～６００％高い値を有してもよく、さらに具体的には１００％～６００％高い値を有してもよく、さらに具体的には１００％～５００％高い値を有してもよい。前記元素が上記のような濃度勾配を有する場合、元素のドーピング量を増加させなくてもシリコン系複合体表面のリチウムイオンの拡散を極大化することができるため、サイクル性能を改善させることができ、電池の容量減少を最小化することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離をＲａとするとき、前記シリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点から表面までの領域（第４領域）に含まれた前記ＢまたはＰ元素の濃度は、シリコン系複合体の中心から表面方向に０．５Ｒａとなる地点からシリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点までの領域（第３領域）に含まれた前記ＢまたはＰ元素の濃度よりも２倍～６倍高い値を有してもよい。具体的には２．３倍～５倍高い値を有してもよく、より具体的には２．５倍～４倍、または２．５倍～３．５倍高い値を有してもよい。前記元素が上記のような濃度勾配を有する場合、最適な濃度勾配を有しており、元素のドーピング量を増加させなくてもシリコン系複合体表面のリチウムイオンの拡散を極大化することができるため、サイクル性能を改善させることができ、電池の容量減少を最小化することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離をＲａとするとき、前記シリコン系複合体の中心から表面方向に０．５Ｒａとなる地点からシリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点までの領域（第３領域）に含まれた前記ＢまたはＰ元素の濃度は、シリコン系複合体の中心から表面方向に０．２５Ｒａとなる地点からシリコン系複合体の中心から表面方向に０．５Ｒａとなる地点までの領域（第２領域）に含まれた前記ＢまたはＰ元素の濃度よりも２．５倍～５倍高い値を有してもよい。具体的には３倍～５倍高い値を有してもよく、より具体的には３．５倍～４．５倍高い値を有してもよい。前記元素が上述のような濃度勾配を有する場合、最適な濃度勾配を有しており、元素のドーピング量を増加させなくてもシリコン系複合体表面のリチウムイオンの拡散を極大化することができるため、サイクル性能を改善させることができ、電池の容量減少を最小化することができる。
本明細書において、前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離Ｒａは、シリコン系複合体を同一の断面積を有する球形に換算したときの半径のように計算することができる。また、シリコン系複合体の中心は、シリコン系複合体の重心を意味し得る。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の中心から表面方向にシリコン系複合体の総体積を基準として４０体積％に該当する領域における前記ＢまたはＰ元素の濃度よりも、残りの６０体積％に該当する領域におけるＢまたはＰ元素の濃度が高くてもよい。上記のような範囲でシリコン系複合体の表面にドーピング元素が分布する場合、元素のドーピング量を増加させなくてもシリコン系粒子表面のリチウムイオンの拡散を極大化することができるため、サイクル性能を改善させることができ、電池の容量減少を最小化することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の中心から表面方向にシリコン系複合体の総体積を基準として４０体積％に該当する領域に含まれた前記ＢまたはＰ元素の濃度よりも、残りの６０体積％に該当する領域における濃度が１０％～１０，０００％高い値を有してもよい。具体的には５０％～５，０００％高い値を有してもよく、より具体的には１００％～１，０００％高い値を有してもよい。他の一実施態様において、１００％～８００％高い値を有してもよく、より具体的には１００％～６００％高い値を有してもよく、さらに具体的には１００％～５００％高い値を有してもよい。前記元素が上記のような濃度勾配を有する場合、元素のドーピング量を増加させなくてもシリコン系複合体表面のリチウムイオンの拡散を極大化することができるため、サイクル性能を改善させることができ、電池の容量減少を最小化することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点から表面までの領域（第４領域）に含まれた前記ＢまたはＰ元素の重量は、残りの領域に含まれた前記ＢまたはＰ元素の重量よりも高い値を有してもよい。具体的には５０％～２，０００％高い値を有してもよく、より具体的には７０％～１，５００％高い値を有してもよく、さらに具体的には１００％～１，３００％高い値を有してもよく、さらに具体的には２００％～１，０００％高い値を有してもよい。この際、残りの領域は、シリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点までの領域を意味し得る。前記元素がシリコン系複合体の領域に応じて上記のような重量差を有する場合、元素のドーピング量を増加させなくてもシリコン系複合体表面のリチウムイオンの拡散を極大化することができるため、サイクル性能を改善させることができ、電池の容量減少を最小化することができる。
本発明の一実施態様において、前記第２領域におけるドーピング元素（ＢまたはＰ元素）の含量の下限値は０．０５重量％であってもよい。具体的には、前記第２領域におけるドーピング元素の含量は０．０５重量％～５重量％、０．０５重量％～３．５重量％、または０．１重量％～３重量％であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記第３領域におけるドーピング元素の含量の下限値は０．０５重量％、または０．１重量％であってもよい。具体的には、前記第３領域におけるドーピング元素の含量は０．１重量％～１５重量％以下、または０．５重量％～１２重量％であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記第４領域におけるドーピング元素の含量の下限値は１重量％であってもよい。具体的には、前記第４領域におけるドーピング元素の含量は１重量％～４０重量％以下、２重量％～３５重量％、または３重量％～３０重量％であってもよい。
各領域におけるドーピング元素の含量が上記範囲を満たさない場合、ドーピングがシリコン系粒子の内部まで円滑に行われることができず、ドーピング元素が粒子の表面にのみ位置するため、ドーピング量自体が少なく、活物質の洗浄工程でドーピングされた物質が除去されやすいという問題があるか、またはドーピングが過度に行われ、放電容量が減少するという問題がある。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離をＲａとするとき、前記シリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点から表面までの領域（第４領域）に含まれた前記Ｏ元素の濃度は、シリコン系複合体の中心から表面方向に０．５Ｒａとなる地点からシリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点までの領域（第３領域）に含まれた前記Ｏ元素の濃度よりも１．１倍～１０倍高い値を有してもよい。具体的には１．２倍～８倍、１．２倍～５倍、または１．３倍～３倍高い値を有してもよい。第４領域のＯ元素の濃度が上記範囲を超過して分布する場合、Ｏがシリコン系複合体の表面に過量分布するものであって、初期効率および容量維持率が低下するという問題がある。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離をＲａとするとき、前記シリコン系複合体の中心から表面方向に０．５Ｒａとなる地点からシリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点までの領域（第３領域）に含まれた前記Ｏ元素の濃度は、シリコン系複合体の中心から表面方向に０．２５Ｒａとなる地点からシリコン系複合体の中心から表面方向に０．５Ｒａとなる地点までの領域（第２領域）に含まれた前記Ｏ元素の濃度よりも１．２倍～１０倍高い値を有してもよい。具体的には１．２倍～８倍、１．５倍～５倍、または１．７倍～３倍高い値を有してもよい。
本発明の一実施態様において、前記Ｓｉの結晶粒は５ｎｍ～１，０００ｎｍであってもよい。具体的には１０ｎｍ～５００ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎｍ、１５０ｎｍ～３００ｎｍ、または１８０ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。より具体的には１８０ｎｍ～２６０ｎｍであってもよい。前記Ｓｉの結晶粒が上記範囲を満たす場合、Ｓｉ結晶粒の内部までＬｉイオンがさらに均一に拡散して素材の劣化の加速を防止することができ、充放電時にＳｉ粒子の構造を安定的に維持してセルの寿命を改善させるという効果がある。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合体の表面の少なくとも一部には、炭素層が備えられてもよい。この際、前記炭素層は、表面の少なくとも一部、すなわち、複合体の表面に部分的に被覆されているか、または複合体の表面の全体に被覆された形態であってもよい。前記炭素層により前記負極活物質に導電性が付与され、二次電池の初期効率、寿命特性、および電池の容量特性が向上することができる。
具体的に、前記炭素層は、結晶質炭素または非晶質炭素を含んでもよく、好ましくは、非晶質炭素を含んでもよい。
前記結晶質炭素は、前記負極活物質の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持し、前記シリコン系粒子の膨張を抑制することができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくとも一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース、またはケトヘキソースの炭化物およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記炭化水素は、置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素の脂肪族もしくは脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどであってもよい。前記置換もしくは非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
具体的には、前記炭素層は、シリコン系複合体上に炭素質前駆体を配置した後に熱処理して形成されてもよい。前記炭素質前駆体は、結晶質炭素を製造するためのグラフェンおよび黒鉛などであってもよく、非晶質炭素を製造するためのタール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、またはメタン、エタン、アセチレンなどの炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記炭素層は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部～５０重量部、具体的には０．５重量部～１０重量部または２０重量部、より具体的には２重量部～４重量部で含まれてもよい。上記範囲を満たす場合、負極活物質の表面被覆による副反応の減少、および電気伝導度の増加により容量および効率の減少を防止することができる。
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ～５０μｍであってもよく、具体的には２μｍ～２０μｍであってもよく、より具体的には２μｍ～１０μｍであってもよく、さらに具体的には２μｍ～７μｍであってもよい。上記範囲を満たす場合、充放電時の活物質の構造的安定を図ることができる。また、粒径が過度に大きい場合の体積の膨張／収縮レベルが大きくなるのを防止し、粒径が過度に低い場合の高い体積と対比した表面積による副反応の発生に起因する初期効率の減少を防止することができる。
前記負極活物質の粒度は、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、または気流分級のような方法により調節することができるが、これに限定されない。
負極活物質の製造方法
本発明の一実施態様は、金属シリコンを準備するステップ；Ｂを含む化合物およびＰを含む化合物からなる群より選択された一つ以上の化合物を含むドーピング源（ｓｏｕｒｃｅ）を準備するステップ；および前記金属シリコンと前記ドーピング源を混合した後、前記ドーピング源の沸点以上の温度で熱処理するステップを含む、負極活物質の製造方法を提供する。
一般に、シリコン系粒子にＢまたはＰ元素のドーピングを行い、シリコン系負極活物質を含む二次電池の性能を極大化する方策が知られている。従来は、前記ＢまたはＰ元素のドーピング時に、液体状態のシリコン原料にドーピング源を直接投入するか、または化学的に合成する方法を用いた。上記のような方法で負極活物質を製造する場合、ドーピング元素がシリコン粒子に均一に分布することになる。しかし、前記ドーピング元素の総含量が増加すると、電池のサイクルが改善されるという効果はあるが、放電容量がそれだけ減少するという問題がある。
これを解決するために、本発明においては、ミクロンサイズに粒度を調節した金属シリコンをドーピング源と混合後に熱処理し、ドーピング元素をシリコン粒子の表面に集中的に分布させる負極活物質の製造方法を提供する。上述のような方法で製造された負極活物質は、シリコン系複合体表面のリチウムイオンの拡散を極大化し、かつ、容量減少を最小化して電池の放電容量の減少を最小化しながらも、初期効率、抵抗性能、および／または寿命特性が改善されるという効果がある。また、前記製造方法の場合、シリコンを溶かす程度の温度が不要であって、従来の方法よりも反応条件が穏やか（ｍｉｌｄ）であり、化学的な合成方法ではないため、大量生産が容易であるという長所がある。
前記金属シリコンは、Ｓｉの純度が９９％以上のシリコン原料を意味する。一般に、当該分野で用いられる金属シリコンを適宜採用して用いてもよい。
一例において、前記金属シリコンは、珪砂（ＳｉＯ２）を、電気炉にて炭素を用いた熱還元反応を用いて、還元反応を誘導した後、液体状態のＳｉを製造した後に冷却させて得てもよい。
本発明の一実施態様において、前記金属シリコンを準備するステップ以後に前記金属シリコンを粉砕および分級するステップをさらに含んでもよい。
金属シリコンの粉砕および分級は、金属シリコンと後述するドーピング源を混合して熱処理するステップ以前に行ってもよい。熱処理ステップ以前に粉砕および分級を先に行わないと、異種元素のドーピング時にシリコンの内部に異種元素が拡散するのに限界があるため、ドーピング自体が適切に行われないという問題がある。したがって、マイクロサイズレベルにシリコンを粉砕および分級してシリコンの内部に異種元素を拡散させ、異種元素を適したレベルで分布させることができる。また、金属シリコンを先に粉砕および分級することで、ドーピング源とシリコンが均一に混合されることができるため、前記異種元素がシリコンそれぞれに均一にドーピングされることができる。
前記金属シリコンの粉砕は、物理的衝突方法を用いたジェットミル（Ｊｅｔ ｍｉｌｌ）機器またはボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）機器を用いて行われてもよい。
前記金属シリコンの分級は、乾式分級方法（風力分級機器）もしくは湿式分級方法（ハイドロサイクロン）を用いて行われてもよい。例えば、気流分級方法を用いて行われてもよい。
前記粉砕および分級した金属シリコンのＤ５０は１μｍ～２０μｍであってもよく、具体的には２μｍ～１０μｍであってもよく、より具体的には２μｍ～７μｍであってもよい。上記範囲を満たすことで、充放電による粒子の割れを最小化し、これにより生成される副反応を最大限抑制させ、セルの寿命性能を向上させるという効果がある。
前記Ｂを含む化合物は、Ｈ３ＢＯ３（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）およびＢＮ（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。
前記Ｐを含む化合物は、Ｈ３ＰＯ４（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）およびＰ２Ｏ５（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。
前記熱処理は、金属シリコンの融点未満の温度で行われてもよい。具体的には、１４１４℃未満の温度で行われてもよい。
また、前記熱処理は、ドーピング源の沸点以上の温度で行われてもよい。
前記熱処理は３００℃～１，４００℃で行われてもよい。具体的には４００℃～１，０００℃、５００℃～１，０００℃、または６００℃～１，０００℃、より具体的には７００℃～９００℃で２時間～５時間行われてもよい。例えば、前記熱処理は、Ａｒガスパージ（Ｐｕｒｇｉｎｇ）条件下で７００℃～９００℃の温度で３時間行われてもよい。
熱処理温度が上記範囲よりも高い場合、シリコン粒子が溶融し、液体状態のシリコンにドーピングが行われるため、シリコン全体にドーピング元素が均一に分布することになる。したがって、目的とするサイクル特性を得るためにドーピング量を増加させる場合、かえって放電容量が減少し得る。また、熱処理温度が高くなるほど、Ｓｉの結晶粒が大きくなるため、前記元素がドーピングされたシリコン系複合体の電気化学的性能が低下し得る。
これに対し、熱処理温度が上記範囲を満たす場合、ドーピング源は蒸発するが、シリコンは溶融しない。したがって、ドーピング源から出る原子を隣接したシリコン粒子に拡散させて元素をドーピングさせることができ、主にシリコン系粒子の表面にドーピング元素が濃度勾配をもって分布するため、少ない量をドーピングしてもサイクル特性を容易に改善させることができ、容量減少を最小化することができる。また、熱処理温度が過度に低い場合にドーピング自体が十分に行われないことを容易に防止することができる。
例えば、ドーピング源としてＢ２Ｏ３（融点＝４５０℃、沸点＝１８６０℃）を用いる場合、金属シリコンの融点（約１４００℃）未満の温度で熱処理するとき、Ｂ２Ｏ３が液体状態で存在するため、Ｂ２Ｏ３が金属シリコン粒子の表面近くにのみ拡散してドーピング量が非常に少ないか、または表面が酸化されるという問題がある。これに対し、Ｂ２Ｏ３の沸点（１８６０℃）以上の温度で熱処理する場合、シリコン粒子が溶融して液体状態で反応するため、目的とするドーピング濃度勾配を満たす負極活物質を得ることが難しいという問題がある。
前記熱処理時の昇温条件は１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであってもよく、具体的には３℃／ｍｉｎ～７℃／ｍｉｎ、または４℃／ｍｉｎ～６℃／ｍｉｎであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記金属シリコンと前記ドーピング源を混合した後に熱処理するステップ以後に形成されたシリコン系複合体の少なくとも一部に炭素層を形成するステップをさらに含んでもよい。
前記炭素層は、炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いるか、または炭素源（ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）となる物質を炭化させる方法により形成されてもよい。
具体的には、前記シリコン系粒子を反応炉に投入した後、炭化水素ガスを９００℃～１，１００℃で化学気相蒸着（ＣＶＤ）して形成してもよい。前記炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素ガスであってもよく、９００℃～１，１００℃で熱処理してもよい。
負極
本発明の一実施態様による負極は、前述した負極活物質を含んでもよい。
具体的には、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さがこれに制限されるものではない。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
二次電池
本発明の一実施態様による二次電池は、前述した一実施態様による負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と負極との間に介在したセパレータ、および電解液を含んでもよく、前記負極は、前述した負極と同様である。前記負極については前述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．５を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくとも一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；または化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、リチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
セパレータとしては、負極と正極とを分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的には、前記電解液は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適切な比率で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解液には、前記電解液の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の他の実施態様によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は、本記載を例示するものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
＜実施例１＞
実施例１－１
珪砂（ＳｉＯ２）を、電気炉にて炭素を用いた熱還元反応を用いて、還元反応を誘導した後、液体状態のＳｉを製造した。具体的には、黒鉛電極に１０，０００Ａ以上の高電流を流し、２，０００℃の液体状態のＳｉを製造した。その次に、常温で徐々に冷却させ、その後、冷却されたシリコン塊を原料とし、粗粉砕および気流分級によりＤ５０＝５μｍの大きさを有する金属シリコン粉末を得た。金属シリコン粉末（Ｓｉ粉末）とドーピング源としてＨ３ＢＯ３粉末をそれぞれ６０ｇ（１：１の重量比）で混合した粉末１２０ｇを反応炉にて５００℃の反応温度でＡｒガス環境下で加熱した。この際の昇温条件は５℃／ｍｉｎであった。その次に、５℃／ｍｉｎで常温まで冷却後に反応完了した粉末を捕集した後、未反応のドーピング源を除去するために、粉末と水を混合した後、遠心分離機を用いて６，０００ｒｐｍで５分間洗浄する工程を３回行った。上澄み液を捨て、下方に集まった混合物を捕集し、６０℃のオーブンで乾燥を行った。その後、熱処理中に発生した粒子凝集を除去するために、３２５メッシュサイズを有するフィルタを用いてふるい分け（Ｓｉｅｖｉｎｇ）工程を最終的に行い、負極活物質を製造した。
実施例１－２
７００℃の反応温度で加熱したことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例１－３
９００℃の反応温度で加熱したことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例１－４
Ｈ３ＢＯ３の代わりにＨ３ＰＯ４を用いたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例１－１
珪砂（ＳｉＯ２）を、電気炉にて炭素を用いた熱還元反応を用いて、還元反応を誘導した後、液体状態のＳｉを製造した。具体的には、黒鉛電極に１０，０００Ａ以上の高電流を流し、２，０００℃の液体状態のＳｉを製造した。２，０００℃の液体状態のＳｉにおいて、Ｂの含量が全体の５ｗｔ％となるようにＨ３ＢＯ３（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を投入した後、常温で徐々に冷却させた。その後、冷却されたＢがドーピングされたシリコン塊を原料とし、粗粉砕および気流分級によりＤ５０＝５μｍの大きさを有する負極活物質粉末を得た。その後、３２５メッシュサイズを有するフィルタを用いてふるい分け（Ｓｉｅｖｉｎｇ）工程を最終的に行い、Ｂがドーピングされている負極活物質を製造した。
比較例１－２
Ｈ３ＢＯ３の代わりにＰの含量が全体の５ｗｔ％となるようにＨ３ＰＯ４を用いたことを除いては、比較例１－１と同様の方法で行い、Ｐがドーピングされている負極活物質を製造した。
比較例１－３
Ｈ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３を用いたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
前記実施例および比較例で製造された負極活物質の構成は下記表１のとおりである。
前記実施例および比較例で製造された負極活物質の各領域に応じた元素の濃度は下記表２のとおりである。
前記元素の種類および総含量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００社製のＩＣＰ－ＯＥＳ、ＡＶＩＯ ５００）を用いたＩＣＰ分析により確認した。
前記元素の濃度勾配は、負極活物質の断面を切断した後、ＳＥＭ ＥＤＳ分析により測定した。具体的に、イオンミリング（Ｉｏｎ Ｍｉｌｌｉｎｇ）により活物質の断面を切断し、断面は、ＳＥＭ ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により元素の含量を確認し、ＳＥＭ測定イメージを分析して各区間の元素の濃度を測定した。
前記負極活物質の中心から表面までの距離Ｒａは、負極活物質を同一の断面積を有する球形に換算したときの半径に計算した。また、負極活物質の中心は、負極活物質の重心を基準として測定した。
前記負極活物質粒子に含まれたＳｉ結晶粒の大きさは、Ｘ線回折分析により確認することができ、Ｘ線回折分析は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析機器（製品名：Ｄ４－ｅｎｄｅａｖｏｒ、製造会社：ｂｒｕｋｅｒ）を用いて行った。具体的に、ＸＲＤ測定は、粉末状のサンプルをホルダーにサンプリングし、Ｃｕ Ｋα Ｘ－ｒａｙにより測定した。結晶粒の大きさは、シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて、ＸＲＤ結果にフィッティング（Ｆｉｔｔｉｎｇ）し、それにより計算し、この際の結晶粒の基準は、Ｓｉ（１１１）を基準として測定した（２θ＝２８．４°～２８．５°）。
＜実験例１：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて負極および二次電池を製造した。
負極の製造
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍの実施例１－１で製造された負極活物質、単層カーボンナノチューブ、板状の人造黒鉛、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリアクリルアミド系重合体、溶媒として水を含む負極スラリーを準備した。
前記負極スラリーを厚さ２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布および乾燥した。この際、循環する空気の温度は６０℃であった。次いで、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して負極を製造した（ローディング量：８．５５ｍＡｈ／ｃｍ２）。
製造された負極内で、前記負極活物質、前記単層カーボンナノチューブ、前記板状の人造黒鉛、前記導電材、前記バインダーの重量比は７０：０．２１：１０：１０：９．７９であった。
また、実施例１－１の負極活物質の代わりに実施例１－２～実施例１－４および比較例１－１～比較例１－３の負極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、同様の方法で実施例１－２～実施例１－４および比較例１－１～比較例１－３の負極を製造した。
二次電池の製造
正極としてリチウム金属箔を準備した。
上記で製造された実施例１－１～実施例１－４および比較例１－１～比較例１－３の負極と正極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在し、電解液を注入し、実施例１－１～実施例１－４および比較例１－１～比較例１－３のコイン型ハーフセルを製造した。
前記電解液としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を７：３の体積比で混合した溶液に、０．５重量％でビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解させ、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
放電容量、初期効率、および容量維持率の評価
製造された電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、および容量維持率を評価し、それを下記表３に示す。
１回目のサイクルおよび２回目のサイクルは０．１Ｃで充・放電を行い、３回目のサイクルから４９回目のサイクルまでは０．５Ｃで充・放電を行った。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．０Ｖ ｖｏｌｔａｇｅ ｃｕｔ－ｏｆｆ
初回充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。
－負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝測定された放電容量／負極活物質のローディング量
－負極活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝測定された充電容量／負極活物質のローディング量
－初期効率（％）＝（負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／負極活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
容量維持率は、次のような計算によりそれぞれ導出された。
－容量維持率（％）＝（４９回目放電容量／１回目放電容量）×１００
本発明の一実施態様による負極活物質は、ＢまたはＰが前記負極活物質の中心から表面まで増加する濃度勾配を有することを特徴とする。
前記表３において、実施例１－１～実施例１－４は、放電容量、初期効率、および容量維持率のいずれにも優れることを確認することができる。
これに対し、比較例１－１および比較例１－２は、負極活物質にＢおよびＰが均一にドーピングされ、負極活物質中で濃度勾配を有しない。
比較例１－１は、実施例１－１よりもドーピング元素の総含量が高いにもかかわらず、ドーピング元素が活物質中に均一に存在するため、初期効率および容量維持率が低下することを確認することができた。
比較例１－２は、実施例１－４よりもドーピング元素の総含量が高いにもかかわらず、ドーピング元素が活物質中に均一に存在するため、初期効率および容量維持率が低下することを確認することができた。
比較例１－３は、ドーピング源としてＢ２Ｏ３を用いたものであり、Ｂ２Ｏ３の沸点が１８６０℃であるため、５００℃での反応時にＢ２Ｏ３が液体状態で反応することになり、ドーピング元素のドーピングがシリコン系粒子の内部まで円滑に行われることができず、粒子の表面にのみ位置することになる。したがって、前記比較例３の活物質は、粒子の中心から表面まで増加する濃度勾配を有しておらず、粒子の表面にのみＢ２Ｏ３が集中しているため、負極活物質の洗浄工程でドーピングされた物質が除去されやすいという問題がある。また、Ｏが過量分布し、初期効率および容量維持率が低下することを確認することができた。
これに対し、実施例１－１～実施例１－４は、ドーピング源が気体状態で反応して固体状態のシリコン系粒子の内部に適した濃度勾配をもってドーピングされるとともに、酸素が除去されながらドーピングされ、負極活物質中に酸素がほぼ存在しないため、初期効率および容量維持率が改善されることを確認することができた。
＜実施例２＞
実施例２－１
珪砂（ＳｉＯ２）を、電気炉にて炭素を用いた熱還元反応を用いて、還元反応を誘導した後、液体状態のＳｉを製造した。具体的には、黒鉛電極に１０，０００Ａ以上の高電流を流し、２，０００℃の液体状態のＳｉを製造した。その次に、常温で徐々に冷却させ、その後、冷却されたシリコン塊を原料とし、粗粉砕および気流分級によりＤ５０＝５μｍの大きさを有する金属シリコン粉末を得た。金属シリコン粉末（Ｓｉ粉末）とドーピング源としてＨ３ＢＯ３粉末をそれぞれ６０ｇ（１：１の重量比）で混合した粉末１２０ｇを反応炉にて５００℃の反応温度でＡｒガス環境下で加熱した。この際の昇温条件は５℃／ｍｉｎであった。その次に、５℃／ｍｉｎで常温まで冷却後に反応完了した粉末を捕集した後、未反応のドーピング源を除去するために、粉末と水を混合した後、遠心分離機を用いて６，０００ｒｐｍで５分間洗浄する工程を３回行った。上澄み液を捨て、下方に集まった混合物を捕集し、６０℃のオーブンで乾燥を行った。その後、熱処理中に発生した粒子凝集を除去するために、３２５メッシュサイズを有するフィルタを用いてふるい分け（Ｓｉｅｖｉｎｇ）工程を最終的に行い、負極活物質を製造した。
実施例２－２
金属シリコン粉末（Ｓｉ粉末）とドーピング源としてＨ３ＢＯ３粉末をそれぞれ６０ｇ（１：１の重量比）で混合した粉末１２０ｇを反応炉にて５００℃の反応温度でＡｒガス環境下で加熱した。この際の昇温条件は７℃／ｍｉｎであった。
実施例２－３
金属シリコン粉末（Ｓｉ粉末）とドーピング源としてＨ３ＢＯ３粉末をそれぞれ６０ｇ（１：１の重量比）で混合した粉末１２０ｇを反応炉にて５００℃の反応温度でＡｒガス環境下で加熱した。この際の昇温条件は３℃／ｍｉｎであった。
比較例２－１
珪砂（ＳｉＯ２）を、電気炉にて炭素を用いた熱還元反応を用いて、還元反応を誘導した後、液体状態のＳｉを製造した。具体的に、黒鉛電極に１０，０００Ａ以上の高電流を流し、２，０００℃の液体状態のＳｉを製造した。２，０００℃の液体状態のＳｉにおいて、Ｂの含量が全体の４．１２ｗｔ％となるようにＨ３ＢＯ３（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を投入した後、常温で徐々に冷却させた。その後、冷却されたＢがドーピングされたシリコン塊を原料とし、粗粉砕および気流分級によりＤ５０＝５μｍの大きさを有する負極活物質粉末を得た。その後、３２５メッシュサイズを有するフィルタを用いてふるい分け（Ｓｉｅｖｉｎｇ）工程を最終的に行い、Ｂがドーピングされている負極活物質を製造した。
前記実施例２－１～実施例２－３および比較例２－１のドーピング元素の総ドーピング重量は同一であり、負極活物質の総１００重量部を基準として４．１２重量部である。
＜実験例２：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて負極および二次電池を製造した。
負極の製造
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍの実施例２－１で製造された負極活物質、単層カーボンナノチューブ、板状の人造黒鉛、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリアクリルアミド系重合体、溶媒として水を含む負極スラリーを準備した。
前記負極スラリーを厚さ１５μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布および乾燥した。この際、循環する空気の温度は６０℃であった。次いで、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して負極を製造した（ローディング量：９．５ｍＡｈ／ｃｍ２）。
製造された負極内で、前記負極活物質、前記単層カーボンナノチューブ、前記板状の人造黒鉛、前記導電材、前記バインダーの重量比は７０：０．２１：１０：１０：９．７９であった。
また、実施例２－１の負極活物質の代わりに実施例２－２～実施例２－３および比較例２－１の負極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、同様の方法で実施例２－２～実施例２－３および比較例２－１の負極を製造した。
二次電池の製造
正極としてリチウム金属箔を準備した。
上記で製造された実施例２－１～実施例２－３および比較例２－１の負極と正極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在し、電解液を注入し、実施例２－１～実施例２－３および比較例２－１のコイン型ハーフセルを製造した。
前記電解液としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
放電容量、初期効率、および容量維持率の評価
製造された電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、および容量維持率を評価し、それを下記表５に示す。
１回目のサイクルおよび２回目のサイクルは０．１Ｃで充・放電を行い、３回目のサイクルから４９回目のサイクルまでは０．５Ｃで充・放電を行った。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．０Ｖ ｖｏｌｔａｇｅ ｃｕｔ－ｏｆｆ
初回充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。
－負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝測定された放電容量／負極活物質のローディング量
－負極活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝測定された充電容量／負極活物質のローディング量
－初期効率（％）＝（負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／負極活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
容量維持率は、次のような計算によりそれぞれ導出された。
－容量維持率（％）＝（４９回目放電容量／１回目放電容量）×１００
本発明の一実施態様による負極活物質は、ＢまたはＰが前記負極活物質の中心から表面まで増加する濃度勾配を有することを特徴とし、上記のような実施例２－１～実施例２－３のように濃度勾配を有する場合、濃度勾配を有しない比較例２－１よりも放電容量、初期効率、および容量維持率が大幅に向上することが分かった。中でも、実施例２－１のような濃度勾配を満たす場合、特に初期効率および容量維持率が同時に大幅に向上することを確認することができた。

Claims (14)

  1. シリコン系粒子、および
    前記シリコン系粒子内に分布したＢおよびＰからなる群より選択された一つ以上の元素、を含むシリコン系複合体を有する負極活物質であって、
    前記シリコン系粒子は、前記シリコン系粒子の総１００重量部を基準としてＳｉを９５重量部以上含み、
    前記元素は、前記シリコン系複合体の中心から表面まで増加する濃度勾配を有する、負極活物質。
  2. 前記シリコン系複合体の総１００重量部を基準として、Ｏの含量が３重量部以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記ＢおよびＰからなる群より選択された一つ以上の元素は、シリコン系複合体の総１００重量部を基準として０．１重量部～５０重量部で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離をＲａとするとき、前記シリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点から表面までの領域に含まれた前記元素の濃度は、残りの領域に含まれた前記元素の濃度よりも高い値を有する、請求項１に記載の負極活物質。
  5. 前記シリコン系複合体の中心から表面までの距離をＲａとするとき、前記シリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点から表面までの領域に含まれた前記元素の濃度は、シリコン系複合体の中心から表面方向に０．５Ｒａとなる地点からシリコン系複合体の中心から表面方向に０．７５Ｒａとなる地点までの領域に含まれた前記元素の濃度よりも２０％～１，０００％高い値を有する、請求項１に記載の負極活物質。
  6. 前記Ｓｉの結晶粒は５ｎｍ～１，０００ｎｍである、請求項１に記載の負極活物質。
  7. 前記負極活物質のＤ５０は０．５μｍ～５０μｍである、請求項１に記載の負極活物質。
  8. 金属シリコンを準備するステップ、
    Ｂを含む化合物およびＰを含む化合物からなる群より選択された一つ以上の化合物を含むドーピング源を準備するステップ、および
    前記金属シリコンと前記ドーピング源を混合した後、前記ドーピング源の沸点以上の温度で熱処理するステップ
    を含む、負極活物質の製造方法。
  9. 前記熱処理は、前記金属シリコンの融点未満の温度で行われる、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 前記金属シリコンを準備するステップ以後に前記金属シリコンを粉砕および分級するステップをさらに含む、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記粉砕および分級した金属シリコンのＤ５０は０．５μｍ～５０μｍである、請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 前記熱処理は３００℃～１，４００℃で行われる、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  13. 請求項１～７のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極。
  14. 請求項１３に記載の負極を含む二次電池。
JP2023565285A 2021-11-19 2022-11-17 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法 Pending JP2024515127A (ja)

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