CN113728465A - 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，所述负极活性材料包含：硅‑硅氧化物‑镁硅酸盐复合物，所述硅‑硅氧化物‑镁硅酸盐复合物包含硅氧化物(SiOx，0<x≤2)基质和存在于所述硅氧化物基质中的硅(Si)晶粒、MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒，其中，在所述硅‑硅氧化物‑镁硅酸盐复合物中，所述MgSiO3晶粒具有5～30nm的晶体尺寸，所述Mg2SiO4晶粒具有20～100nm的晶体尺寸，并且所述MgSiO3晶粒对所述Mg2SiO4晶粒的含量比按重量计为2:1～1:1。

Description

锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2019年1月18日在韩国提交的韩国专利申请10-2019-0007121号的优先权。本公开内容涉及一种锂二次电池用负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
作为用于非水电解质电池的负极材料，通过烧制石墨或有机材料而得到的碳质材料具有高的充电/放电效率和优异的循环寿命特性，由此已被广泛地商用化。然而，随着便携式电子通信装置或电动工具变得小型化、轻型化并具有高品质，并且对用于电动车辆商用化的高容量的需求已经增加，需要一种负极材料来代替由于结构特性而具有低电池容量的此类碳质材料。
近来，尽管金属负极存在若干问题，但是已经积极地对诸如Si和Sn的金属进行了研究。特别地，因为硅类负极具有4200mAh/g的理论容量，相当于碳质负极理论容量370mAh/g的约10倍以上，所以已经对硅类负极进行了深入研究。
作为负极材料的硅在充电期间通过与锂反应而使得体积膨胀至300％以上，然后在放电期间收缩。由于这样的迅速的膨胀和收缩现象，负极材料粒子引起电极不期望地破裂或分离，导致循环寿命快速劣化的严重问题。
为了解决上述问题而提出的硅氧化物类负极提供与硅相比低的容量，但是与碳质负极的容量相比显示更高的容量，并且与金属相比显示更低的体积膨胀率，由此作为具有优异的循环寿命特性的先进材料而受到关注。当使用这样的硅氧化物作为二次电池用负极材料时，可以获得约为碳质负极活性材料的容量的5倍高的容量，但大约相当于硅负极活性材料的容量的一半。然而，在将硅氧化物用作二次电池用负极材料时，与碳质负极材料相比，仍存在在充电/放电期间体积变化更大的问题。
另外，当使用硅氧化物作为二次电池用负极材料时，在初始充电时，硅氧化物与锂发生反应，从而生成锂硅化物和锂氧化物(锂氧化物和锂硅酸盐)。特别地，锂氧化物不能参与随后的电化学反应，在初始充电时移动至负极的锂的一部分不能返回正极，由此发生不可逆反应，不期望地导致锂的消耗。
在硅氧化物的情况下，它与其它硅类负极相比显示出高的不可逆容量，并提供70％～75％的显著低的初始充电效率(ICE，初始放电容量对充电容量之比)。这样的低初始效率在制造二次电池时需要正极具有过量的容量，从而抵消负极的每单位重量的容量。
为了解决上述问题，在本领域中已经制备了镁掺杂的硅-硅氧化物复合物。然而，仍需要在循环特性方面进行改善。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种能够改善锂二次电池的初始效率、容量和循环特性的负极活性材料。所述锂二次电池用负极活性材料包含硅-硅氧化物-镁硅酸盐(Si-SiOx-Mg硅酸盐)复合物，其中所述复合物中包含的两种类型的镁硅酸盐具有预定的组成和含量。
本公开内容还旨在提供一种制造所述锂二次电池用负极活性材料的方法。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物，所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物包含：硅氧化物(SiOx，0<x≤2)基质；和存在于所述硅氧化物基质中的硅(Si)晶粒、MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒，其中MgSiO3晶粒对Mg2SiO4晶粒的含量比按重量计为2:1～1:1。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中MgSiO3晶粒对Mg2SiO4晶粒的含量比按重量计为1.5:1～1:1。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物中的所述MgSiO3晶粒具有5～30nm的晶体尺寸。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物中的所述Mg2SiO4晶粒具有20～50nm的晶体尺寸。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中所述Mg2SiO4晶粒具有对应于所述MgSiO3晶粒的晶体尺寸的1～2倍的晶体尺寸。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中基于所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的重量，Mg金属的总含量为4～20重量％。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中MgSiO3晶粒对Mg2SiO4晶粒的含量比按重量计为1.5:1～1:1。
根据本公开内容的第八实施方式，提供一种锂二次电池用负极，所述负极包含如第一至第七实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料。
根据本公开内容的第九实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含如第八实施方式中所限定的锂二次电池用负极。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种制备如第一实施方式中所限定的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的方法，包括如下步骤：(S1)将包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和Mg粉末的混合物引入反应器中，其中硅粉末对二氧化硅(SiO2)粉末的摩尔比为1:0.5～1:1.5并且硅粉末对Mg粉末的摩尔比为1:0.01～1:1；(S2)在真空下将包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和Mg粉末的混合物加热至1000～1800℃，使得可以同时产生镁蒸气以及源自硅粉末和二氧化硅(SiO2)粉末的混合粉末的硅氧化物蒸气以进行气相反应，然后在650～900℃下将反应混合物冷却以析出硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物；和(S3)将所述析出的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粉碎至0.1～20μm的平均粒径。
有益效果
根据本公开内容的包含Si-SiOx-Mg硅酸盐复合物作为负极活性材料的非水二次电池能够同时满足高电池容量、优异的循环特性和高充电/放电效率。
本公开内容的效果不限于上述效果，并且应理解，本公开内容的效果包括由以下详细说明和权利要求书中所述的本公开内容的构成可推断的任何效果。
具体实施方式
下文中，将对本公开内容的优选实施方式进行详细描述。
在描述之前，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和词典含义，而是应在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
本文中所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并且不旨在限制本公开内容。如本文中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”也旨在同样包括复数形式。
还将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包含着”或“包括”和/或“包括着”指明所述的特征、数值、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一种或多种其它特征、数值、步骤、要素或其组合的存在或添加。
如本文中所使用的，“D50平均粒径”是指在通过激光衍射进行的粒度分布分析中作为重量平均值D50(当累积重量达到总重量的50％时的粒径或中值粒径)而测得的值。
在本公开内容的一个方面，提供一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物，所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物包含：硅氧化物(SiOx，0<x≤2)基质；和存在于所述硅氧化物基质中的硅(Si)晶粒、MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒，其中MgSiO3晶粒对Mg2SiO4晶粒的含量比按重量计为2:1～1:1。
如本文中所使用的，“晶体尺寸”是通过X射线衍射测定分析衍射峰强度之比来确定的，并且特定的分析方法可参考如下试验例1。
优选地，硅晶粒、MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒均匀地分布在硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物中。更优选地，硅晶粒、MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒均匀地分散和分布在硅氧化物基质中并嵌入/埋入在其中。
根据本公开内容的一个实施方式，在MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒中，各个相中的元素相互融合，使得各个相的边界面可以相互结合。换句话说，各个相在原子水平上结合。结果，即使当锂离子嵌入/脱嵌时，硅-硅氧化物-镁硅酸盐的体积变化也小，并且即使在重复充电/放电之后也几乎不发生粒子破裂。
根据本公开内容的一个实施方式，MgSiO3晶粒具有5～30nm、5～25nm、8～17nm或11～17nm的晶体尺寸。当MgSiO3晶粒具有上述限定的范围的晶体尺寸时，可以获得提高初始效率和改善寿命特性的效果。可以基于X射线衍射测定中的MgSiO3(310)的衍射峰的半峰全宽(FWHM)根据谢乐(Sherrer)方程(参见以下数学式1)来确定晶体尺寸，并且以在制备工序期间在25℃的析出温度下得到的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物为基准。X射线衍射测定可以根据常规的XRD方法来进行。根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用CuKα射线(例如光源的波长：1.5406埃)在10～90°的2θ范围内实施XRD。在此，可以适当选择扫描速度。
[数学式1]
C.S.[nm]＝K·λ/B·cosθ
其中K＝0.9，λ＝0.154nm，B＝半峰全宽(FWHM，rad)，并且θ＝峰位置(角度)。
根据本公开内容的一个实施方式，Mg2SiO4晶粒具有20～100nm、22～50nm、22～40nm或22～33nm的晶体尺寸。当Mg2SiO4晶粒具有上述限定的范围的D50平均粒径时，可以获得提高初始效率和改善寿命特性的效果。可以基于X射线衍射测定中的Mg2SiO4(130)的衍射峰的半峰全宽(FWHM)根据谢乐方程(参见以下数学式1)来确定晶体尺寸，并且以在制备工序期间在25℃的析出温度下得到的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物为基准。
[数学式1]
C.S.[nm]＝K·λ/B·cosθ
其中K＝0.9，λ＝0.154nm，B＝半峰全宽(FWHM，rad)，并且θ＝峰位置(角度)。
根据本公开内容的一个实施方式，MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒各自具有上述限定的范围的D50平均粒径，而Mg2SiO4晶粒具有对应于MgSiO3晶粒的晶体尺寸的1倍以上或1～2倍的晶体尺寸。尽管MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒各自具有上述限定的晶体尺寸范围，仅当Mg2SiO4晶粒具有对应于MgSiO3晶粒的晶体尺寸的1倍以上的D50平均粒径时才可以通过改善物理强度来获得改善电导率的效果和改善寿命特性的效果。
根据本公开内容，所述MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒分布在硅氧化物基质中。如本文中所使用的，术语“硅氧化物”是指由式SiOx(0<x≤2)表示的普通化合物。根据本公开内容的一个实施方式，所述硅氧化物基质包含硅氧化物SiOx(0<x≤2)，并且是对Li不活泼的成分，从而在电池充电期间不会发生Li的嵌入/脱嵌。
根据本公开内容，除了MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒之外，还有Si晶粒分散并分布在所述硅氧化物基质中。所述Si晶粒优选具有1～15nm、5～12nm或10～12nm的晶体尺寸。当Si的晶体尺寸大于上述限定的范围时，寿命特性可能会劣化。可以基于X射线衍射测定中的Si(111)的衍射峰的半峰全宽(FWHM)根据谢乐方程(参见以下数学式1)来确定Si晶粒的尺寸，并且以在制备工序期间在25℃的析出温度下得到的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物为基准。
[数学式1]
C.S.[nm]＝K·λ/B·cosθ
其中K＝0.9，λ＝0.154nm，B＝半峰全宽(FWHM，rad)，并且θ＝峰位置(角度)。
根据本公开内容的一个实施方式，基于所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的重量，Mg金属的总含量为4～20重量％、6～16重量％或8～12重量％。当Mg金属的含量满足上述限定的范围时，可以提供在使使用所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物作为负极活性材料的锂二次电池的容量下降最小化的同时改善所述电池的效率的效果。
根据本公开内容的一个实施方式，所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子中的MgSiO3晶粒对Mg2SiO4晶粒的含量比按重量计可以为2:1～1:1、1.5:1～1:1或1.4:1～1:1。当MgSiO3晶粒对Mg2SiO4晶粒的比满足上述限定的范围时，可以提供提高初始效率并且改善寿命特性的效果。
根据本公开内容的一个实施方式，所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子可以具有0.1～20μm或0.5～15μm的平均粒径(D50)。当所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物具有上述限定的平均粒径范围时，在负极形成用浆料的制备期间它可以均匀分布在所述浆料中，仅需要适量的粘合剂，并且可以使得在充电/放电期间硅晶粒膨胀以及硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子从集电器分离的问题最小化。
根据本公开内容的一个实施方式，所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子可以具有1～50m2/g的BET比表面积，所述BET比表面积是通过氮吸附确定的。当所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子具有上述限定的BET比表面积范围时，可以形成具有负极形成用浆料的均匀涂层的负极，并且可以使得在充电/放电期间锂二次电池中的副反应最小化。
根据本公开内容的一个实施方式，所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子可以进一步在其表面上含有包含碳质材料的涂层或沉积层。当使用硅类材料作为锂二次电池用负极活性材料时，电阻可能会增加。由此，可以通过用碳质材料涂布包含硅类材料的粒子的表面来改善导电性。
对所述碳质材料没有特别限制。例如，所述碳质材料可以包括：石墨如天然石墨、人造石墨或可膨胀石墨；炭黑如乙炔黑或科琴黑；和碳纤维。另外，可以使用烃材料，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、一氧化碳、苯、甲苯或二甲苯。从改善所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的导电性的角度出发，优选地，粒子表面可以含有包含碳质材料的涂层或沉积层。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子，所述碳质材料的用量可以为1～20重量份或1～10重量份。当在上述限定的范围内使用碳质材料时，可以在改善电极的导电性和电池的充电/放电特性和循环特性的同时，防止电极的比表面积不期望地增加的问题。
在本公开内容的另一个方面，提供一种制备用作锂二次电池用负极活性材料的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的方法。所述方法的一个实施方式包括如下步骤：(S1)将包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和Mg粉末的混合物引入反应器中，其中硅粉末对二氧化硅(SiO2)粉末的摩尔比为1:0.5～1:1.5并且硅粉末对Mg粉末的摩尔比为1:0.01～1:1；(S2)在真空下将所述包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和Mg粉末的混合物加热至1000～1800℃，使得可以同时产生镁蒸气以及源自硅粉末和二氧化硅(SiO2)粉末的混合粉末的硅氧化物蒸气以进行气相反应，然后在650～900℃下将反应混合物冷却以析出硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物；和(S3)将所述析出的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粉碎至0.1～20μm的平均粒径。
当包含硅与二氧化硅(SiO2)的混合粉末和Mg的混合物的加热温度低于1000℃时，难以通过热处理来改善初始效率。当加热温度高于1800℃时，硅晶体过度生长，由于硅晶体随着锂离子嵌入而发生体积膨胀和收缩，在硅氧化物复合物的结构中引起破裂，导致循环特性劣化。
气态硅氧化物(SiOx)和气态Mg各自可以通过在-50～-200托的减压气氛下的加热工序来形成。
将上述包含硅与二氧化硅(SiO2)的混合粉末和Mg的混合物加热之后进行冷却来析出所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的温度可以为650～900℃。根据本公开内容的一个实施方式，可以将析出所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的温度控制为650～900℃。当所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的冷却和析出温度低于650℃时，所述硅氧化物与Mg在经过气相反应之后可能快速冷却而生成纳米粉末并导致所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的比表面积快速增加，导致电池特性劣化。当所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的冷却和析出温度高于900℃时，硅晶体的尺寸可能提高到几十纳米以上，导致电池的寿命特性迅速劣化。
对在所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的表面上形成包含碳质材料的涂层或沉积层的方法没有特别限制。例如，可以在所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的表面上形成有机聚合物涂膜，然后在惰性气氛下热解。另外，可以通过化学气相沉积工序对烃或有机气体进行热处理来形成包含碳质材料的涂层或沉积层。根据本公开内容的一个优选实施方式，在形成涂层或沉积层之后不进行任何额外的热处理。
当使用化学沉积工序时，在600～1200℃的温度的情况下，可以在适当的速率下产生碳质材料，而不会过快地发生原料气体的分解。
所述碳质原料气体可以包含烃类材料，例如苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、乙炔或一氧化碳。另外，可以使用更便宜的气体，例如液化石油气(LPG)或液化天然气(LNG)。
形成在所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子表面上的碳质材料可以包含选自如下中的任一种或其混合物：结晶碳、无定形碳、碳纤维、碳晶须、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和还原石墨烯。
在本公开内容的又一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：负极，所述负极包含所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子作为负极活性材料；正极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解质。
所述正极可以包含：正极集电器；和设置在所述正极集电器上的正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物。
所述正极集电器应具有高的导电性，使上述混合物易于粘附，并且在相应电池的电压范围内不表现出反应性。所述正极集电器的特定实例包括铝、镍、其合金等。所述正极集电器可以具有3～500μm的厚度。
所述正极活性材料的特定实例包括：锂钴氧化物如LixCoO2(0.5<x<1.3)；锂镍氧化物如LixNiO2(0.5<x<1.3)；锂锰氧化物如Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMn2O4或LixMnO2(0.5<x<1.3)；锂铜氧化物如Li2CuO2；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂镍钴锰氧化物如Li[NixCoyMnz]O2(x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1)；锂镍钴铝氧化物如Li[NixCoyAlz]O2(x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1)；锂钒化合物如LiV3O8；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x为0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2- xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分置换的锂锰复合氧化物；二硫化物化合物；钒氧化物如V2O5或Cu2V2O7；Fe2(MoO4)3等。更特别地，所述正极活性材料可以包含锂镍钴锰氧化物如Li[NixCoyMnz]O2(x+y+z＝1，并且x、y和z各自独立地表示0.3～0.4的数值)或锂镍钴铝氧化物如Li[NixCoyAlz]O2(x+y+z＝1，并且x、y和z各自独立地表示0.3～0.4的数值)。这样的正极活性材料可以单独使用或组合使用。
所述导电材料是在根据本公开内容的锂二次电池中在不引起任何化学变化的同时具有导电性的材料。所述导电材料的特定实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝或镍的粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
所述粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的成分。所述粘合剂的特定实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、氢化丁腈橡胶(HNBR)、磺化乙烯丙烯二烯、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等。
所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料。
所述负极集电器应具有高导电性，使负极活性材料易于粘附，并且在相应电池的电压范围内不表现出反应性。负极集电器的特定实例包括铜、金、镍、其合金等。
所述负极活性材料的说明与上述负极活性材料的实施方式的说明相同。
所述隔膜防止所述正极与所述负极之间的短路，并提供锂离子的移动通道。所述隔膜可以包含具有高的离子透过性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜的特定实例包括：聚烯烃类聚合物膜如聚丙烯和聚乙烯；或其多层膜、微孔膜、纺织布或无纺布等。当使用诸如下文中所述的聚合物的固体电解质时，也可以将它用作隔膜。
所述电解质可以为含锂盐的电解质。所述锂盐的阴离子的特定实例包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。这样的阴离子可以单独地或组合地引入电解质中。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池可以以使用罐的圆筒形电池、棱柱形电池、袋型电池或硬币型电池的形式提供，但是其外形不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池不仅可以应用于用作紧凑型装置的电源的电池单体(battery cell)，而且可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元单体(unit cell)。所述中大型装置的特定实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电系统，但不限于此。
在下文中将更充分地描述实施例，以便能够容易地理解本公开内容。
<实施例1>
将包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和Mg粉末的混合物引入反应器中，其中硅粉末对二氧化硅(SiO2)粉末的摩尔比为1:1并且硅粉末对Mg粉末的摩尔比为1:0.5。将所述包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和镁粉末的混合物在真空下在-100托的减压气氛下加热至1500℃，从而通过同时产生镁蒸气和源自硅粉末与二氧化硅(SiO2)粉末的混合粉末的硅氧化物蒸气来进行气相反应，然后在800℃下冷却以析出硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物。然后，用喷射磨(jet mill)将该硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粉碎至5μm的平均粒径(D50)，由此回收硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的粉末。在此，基于硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的重量，Mg的含量为10.2％。
通过使用管状电炉在1000℃下将回收的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子在氩气(Ar)与甲烷(CH4)的混合气体存在下进行化学气相沉积(CVD)2小时，以得到具有碳含量为5重量％的碳涂层的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子。不对所得具有碳涂层的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子进行进一步的热处理。
在用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)对硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的粉末(样品1)进行分析之后，显示出镁浓度为10.2重量％。在进行X射线衍射测定(CuKα)之后，显示出Si晶粒的尺寸为10.8nm。
所得硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物包含：硅氧化物(SiOx，0<x≤2)基质；和存在于所述硅氧化物基质中的硅(Si)晶粒、MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒。将该硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物中的MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒各自的晶体尺寸以及Mg2SiO4晶粒的晶体尺寸对MgSiO3晶粒的晶体尺寸之比示于下表1中。
<实施例2>
除了将混合粉末在1400℃的温度下进行热处理之外，以与实施例1相同的方式得到了硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的粉末。
<比较例1>
除了将在通过同时产生硅氧化物蒸气和镁蒸气来进行气相反应之后的冷却温度设定为600℃之外，以与实施例1相同的方式得到了硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的粉末。
<比较例2>
将包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和Mg粉末的混合物引入反应器中，其中硅粉末对二氧化硅(SiO2)粉末的摩尔比为1:1并且硅粉末对Mg粉末的摩尔比为1:0.5。将所述包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和镁粉末的混合物在真空下在-100托的减压气氛下加热至1500℃，从而通过同时产生镁蒸气以及源自硅粉末与二氧化硅(SiO2)粉末的混合粉末的硅氧化物蒸气来进行气相反应，然后在400℃下冷却以析出硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物。
通过使用管状电炉在1000℃下对回收的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子在氩气(Ar)与甲烷(CH4)的混合气体存在下进行化学气相沉积(CVD)2小时，以得到具有碳含量为5重量％的碳涂层的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子。
然后，将具有碳涂层的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的粉末在氩气(Ar)气氛下在1000℃下进一步热处理5小时，从而得到作为最终产物的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子粉末。
<比较例3>
除了在最后的步骤中在氩气(Ar)气氛下在1200℃下进一步进行5小时额外的热处理之外，以与比较例1相同的方式得到了硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子粉末。
<制造例：硬币单电池(coin cell)的制造>
将得自实施例1和2以及比较例1～3的各样品用作负极活性材料，并以80:10:10的重量比将其与作为导电材料的Super-P黑和作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)进行混合以得到浆料状组合物。
将所述组合物施涂至厚度为18μm的铜箔的一个表面上，然后干燥，以在铜箔的一个表面上形成厚度为30μm的活性材料层，然后冲切成具有14Ф直径的圆形形状以得到试验电极。将厚度为0.3mm的锂箔用作对电极。
使用厚度为0.1mm的多孔聚乙烯片作为隔膜。作为电解质，使用作为锂盐的LiPF6以约1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)的混合溶剂中而得的溶液。将上述要素容纳在由不锈钢制成的壳中，以得到厚度为2mm且直径为32mm的具有常规形状的用于评价的硬币单电池(所谓的2032型硬币单电池)。
试验例1：通过X射线衍射测定分析衍射峰强度比
通过X射线衍射测定对得自实施例1和2以及比较例1～3的各样品进行了分析。将结果示于下表1中。
可以基于X射线衍射测定中的MgSiO3(310)的衍射峰的半峰全宽(FWHM)根据谢乐方程(参见以下数学式1)来确定MgSiO3晶粒的尺寸，并且以在制备工序期间在25℃的析出温度下得到的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物为基准。
[数学式1]
C.S.[nm]＝K·λ/B·cosθ
其中K＝0.9，λ＝0.154nm，B＝半峰全宽(FWHM，rad)，并且θ＝峰位置(角度)。
另外，可以基于X射线衍射测定中的Mg2SiO4(130)的衍射峰的半峰全宽(FWHM)根据谢乐方程(参见以下数学式1)来确定Mg2SiO4晶粒的尺寸，并且以在制备工序期间在25℃的析出温度下得到的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物为基准。
[数学式1]
C.S.[nm]＝K·λ/B·cosθ
其中K＝0.9，λ＝0.154nm，B＝半峰全宽(FWHM，rad)，并且θ＝峰位置(角度)。
可以基于X射线衍射测定中的Si(111)的衍射峰的半峰全宽(FWHM)根据谢乐方程(参见以下数学式1)来确定Si晶粒的尺寸，并且以在制备工序期间在25℃的析出温度下得到的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物为基准。
[数学式1]
C.S.[nm]＝K·λ/B·cosθ
其中K＝0.9，λ＝0.154nm，B＝半峰全宽(FWHM，rad)，并且θ＝峰位置(角度)。
通过电感耦合等离子体(ICP)确定了Mg、MgSiO3和Mg2SiO4各自的含量。
[表1]
Figure BDA0003166198390000181
试验例2：电池特性评价
将通过使用得自实施例1和2以及比较例1～3的各硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的粉末得到的硬币单电池在0.05C的恒定电流下充电至0.01V的电压并在0.05C的恒定电流下放电至1.5V的电压，从而评价放电容量和初始效率。
另外，将通过使用各样品根据上述制造例得到的硬币单电池在0.2C的恒定电流下充电至0.01V的电压，并在0.2C的恒定电流下放电至1.5V的电压，从而评价在首次充电/放电后50个循环的循环特性。
按如下获得了放电容量、初始效率和循环特性。将结果示于下表2中。
初始放电容量：第一个循环的放电容量
初始效率：100×(第一个循环的放电容量)/(第一个循环的充电容量)
[表2]
Figure BDA0003166198390000191
如表2所示，与使用根据比较例1～3的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的硬币电池(coin cell batteries)相比，使用根据本公开内容的实施例1和2的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子作为负极活性材料的硬币电池的情况提供了改善的初始充电/放电效率和优异的容量和循环特性。
已经对本公开内容进行了详细地描述。然而，应理解，该详细描述和具体实例尽管显示了本公开内容的优选实施方式，但是仅是通过例示的方式给出，因为由该详细说明，本公开内容范围内的各种改变和变体对于本领域技术人员而言将是显而易见的。例如，以单一形式描述的各构成要素可以以分散形式实现，并且以分散形式描述的构成要素可以以组合形式实现。
应理解，本公开内容的范围由所附权利要求书来限定，并且涵盖从权利要求的技术主旨和范围及其等同物导出的任何改变和变体。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含：
硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物，所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物包含：
硅氧化物(SiOx，0<x≤2)基质；和
存在于所述硅氧化物基质中的硅(Si)晶粒、MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒，
其中在所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物中，所述MgSiO3晶粒具有5～30nm的晶体尺寸并且所述Mg2SiO4晶粒具有20～100nm的晶体尺寸，并且
MgSiO3晶粒对Mg2SiO4晶粒的含量比按重量计为2:1～1:1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅晶粒、MgSiO3晶粒和Mg2SiO4晶粒嵌入所述硅氧化物基质中。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述MgSiO3晶粒具有5～25nm的晶体尺寸。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述Mg2SiO4晶粒具有20～50nm的晶体尺寸。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述Mg2SiO4晶粒具有对应于所述MgSiO3晶粒的晶体尺寸的1～2倍的晶体尺寸。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中基于所述硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粒子的重量，Mg金属的总含量为4～20重量％。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中MgSiO3晶粒对Mg2SiO4晶粒的含量比按重量计为1.4:1～1:1。
8.一种锂二次电池用负极，所述负极包含权利要求1～7中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料。
9.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求8中所限定的锂二次电池用负极。
10.一种制备权利要求1中所限定的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物的方法，包括如下步骤：
(S1)将包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和Mg粉末的混合物引入反应器中，其中硅粉末对二氧化硅(SiO2)粉末的摩尔比为1:0.5～1:1.5并且硅粉末对Mg粉末的摩尔比为1:0.01～1:1；
(S2)在真空下将所述包含硅粉末、二氧化硅(SiO2)粉末和Mg粉末的混合物加热至1000～1800℃，使得可以同时产生镁蒸气以及源自硅粉末和二氧化硅(SiO2)粉末的混合粉末的硅氧化物蒸气以进行气相反应，然后在650～900℃下将反应混合物冷却以析出硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物；和
(S3)将所述析出的硅-硅氧化物-镁硅酸盐复合物粉碎至0.1～20μm的平均粒径。
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