JP5379026B2 - 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタ用の負極活物質として用いた際に、高い初回充放電効率と良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池用の負極材とできる珪素酸化物とその製造方法、並びにそれが負極材に用いられたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタに関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。
従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１，２等参照）、溶融急冷したＭ_{１００−ｘ}Ｓｉ_ｘ（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許文献３等参照）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許文献４等参照）、負極材料にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ，Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ及びＳｎ_２Ｎ_２Ｏを用いる方法（特許文献５等参照）等が知られている。

この中で、酸化珪素はＳｉＯ_ｘ（ただしｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。
このため、電池容量は珪素と比較すると小さいものの、炭素と比較すれば重量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さいため、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。

しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため、実際に電池を作製した場合に、正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。

このように酸化珪素の実用上の問題は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては、例えば不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。
例えば、Ｌｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。具体的にはＬｉ金属をドープするために負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特許文献６等参照）や、負極活物質表面にＬｉ蒸着を行う方法（特許文献７等参照）などが開示されている。
しかしながら、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難で、かつ高コストである。また、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。

一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が開示されている。
ひとつには珪素粉末を酸化珪素粉末に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許文献８等参照）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特許文献９等参照）。
しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができない。そのため、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量が１０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから、２０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上の大きな問題があった。

特許第３００８２２８号公報 特許第３２４２７５１号公報 特許第３８４６６６１号公報 特許第２９９７７４１号公報 特許第３９１８３１１号公報 特開平１１−０８６８４７号公報 特開２００７−１２２９９２号公報 特許第３９８２２３０号公報 特開２００７−２９０９１９号公報

以上のように、珪素系活物質は金属単体及びその酸化物であってもそれぞれ解決課題を有しており、実用上問題となっていた。
そこで、Ｌｉの吸蔵、放出に伴う体積変化を十分に抑制でき、粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下を緩和することが可能であり、大量生産が可能で、コスト的に有利であって、かつ携帯電話用等の特に繰り返しのサイクル特性が重要視される用途に適応することが可能な負極活物質が望まれていた。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材として有効な活物質としての珪素酸化物とその製造方法、並びにこの珪素酸化物を用いた非水電解質二次電池負極が用いられた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材に用いられる珪素酸化物であって、該珪素酸化物は、酸素含有量が２０〜３５質量％で、かつＳｉＯガスと還元性ガスとを反応させることで得られたものであることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を提供する。

このように、酸素含有量が２０〜３５質量％で、かつＳｉＯガスと還元性ガスとを反応させることで得られた珪素酸化物は、酸素含有量が少ないため、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極材に用いられた場合に、酸素とＬｉイオンの反応（不可逆なＬｉ_４ＳｉＯ_４の生成）が抑制されたものであり、初回の充放電効率の低下が従来に比べて抑制されたものとなる。よって、初回充放電効率やサイクル特性に優れた珪素酸化物となり、高容量と低い体積膨張率という酸化珪素の特徴も有する負極材とすることができる。
また、ＳｉＯガスと還元性ガスとを反応させることで得られたものであるため、珪素酸化物中の組成は安定しており、一酸化珪素と二酸化珪素の混合物のように組成が局所的に安定していない箇所が存在するというようなこともなく、サイクル特性に優れたものとなっている。

ここで、前記珪素酸化物は、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ^２／ｇの粒子とすることが好ましい。
このように、珪素酸化物の平均粒子径を０．１μｍ以上とすることによって、嵩密度が小さくなりすぎることが防止され、単位体積当たりの充放電容量が低下することを防ぐことができる。また、平均粒子径を３０μｍ以下とすることによって、電極形成が容易になり、集電体（銅箔等）から剥離するおそれを極力小さいものとすることができる。
また、珪素酸化物のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ以上とすることによって、表面活性を大きくすることができ、また電極作製時の結着剤の結着力を強くすることができる。従って充放電を繰り返した時のサイクル特性を向上させることができる。そして、３０ｍ^２／ｇ以下とすることによって、電極作製時に溶媒の吸収量が大きくなることを抑制でき、結着性を維持するために結着剤を大量に添加することや、これにともなう導電性の低下によるサイクル特性が低下するおそれを防止することができる。

そして、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に、本発明に記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物が負極材に用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
上述のように、本発明の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物は、非水電解質の二次電池の負極として用いた場合に電池特性（充放電容量、サイクル特性）を良好なものとできる非水電解質二次電池用負極材に好適である。このため、本発明の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物が負極材に用いられたリチウムイオン二次電池は、電池特性、特に充放電容量やサイクル特性に優れたものとなる。

また、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、導電性の電解質とからなる電気化学キャパシタであって、前記負極に、本発明に記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物が負極材に用いられたものであることを特徴とする電気化学キャパシタを提供する。
このように、本発明の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物が負極材に用いられた電気化学キャパシタも、上述のリチウムイオン二次電池と同様に、キャパシタとしての特性（充放電容量やサイクル特性）に優れたものとなる。

更に、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材に用いられる珪素酸化物の製造方法であって、少なくとも、ＳｉＯガスを発生する原料を、不活性ガスの存在下もしくは減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、該発生したＳｉＯガスに、還元性ガスを供給して反応させ、該反応によって得られた反応物を回収する事を特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法を提供する。

このように、不活性ガスの存在下もしくは減圧下において１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱して発生させたＳｉＯガスと還元性ガスを反応させ、反応生成物（珪素酸化物）を回収することによって、電池容量が高く、また体積膨張率が低いという特徴を有するＳｉＯ_ｘで表される珪素酸化物粒子中の酸素含有量を少ないものとすることができる。すなわち、例えばリチウムイオン二次電池の負極材として用いた場合、不可逆なＬｉ_４ＳｉＯ_４の生成が従来に比べて抑制されるため、初回の充放電効率やサイクル特性の劣化が従来に比べて抑制された珪素酸化物からなる負極材を製造することができる。
よって、例えば非水電解質二次電池の負極材として用いた場合に、初回充放電効率やサイクル特性に優れた負極材に好適な酸化珪素を製造することができ、延いては、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

また、前記反応物は、酸素含有量が２０〜３５質量％の珪素酸化物とすることが好ましい。
このように、反応生成物が、酸素含有量が２０〜３５質量％の珪素酸化物であれば、初回充放電効率やサイクル特性に優れた、電池容量が高く、また体積膨張率が低い珪素酸化物となり、より高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池の製造に寄与する非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造することができる。

そして、前記原料として、酸化珪素粉末か、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物のいずれかを用いることが好ましい。
このように、原料が酸化珪素粉末か、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物のいずれかであれば、効率よくＳｉＯガスを発生させることができる。このため、このような粉末若しくは混合粉末をＳｉＯガスの発生原料として用いることによって、高い生産性で、高容量・高サイクル特性の非水電解質二次電池用の負極材に好適な珪素酸化物を製造することができ、また製造コストの低減に有用である。

更に、前記還元性ガスを、水素、一酸化炭素、Ｃ_ｎＨ_４ｎ（ｎ＝１〜３）で表される炭化水素ガス、アンモニアのいずれかのガス、またはこれらの混合ガスのいずれかを含むものとすることが好ましい。
上述されたガスは、いずれも還元力に優れているため、ＳｉＯガスの還元に向いている。また副生物もほとんど生成されず、更にコスト的にも有利である。

以上説明したように、本発明で得られた珪素酸化物を、負極材としてリチウムイオン二次電池負極材や電気化学キャパシタに用いることで、初回充放電効率が高く、高容量・サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタを得ることができる。
また、珪素酸化物の製造方法についても、簡便かつ工業的規模の生産にも十分耐え得るものであり、安価な非水電解質二次電池を得ることができる。

実施例１−４・比較例１−２の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造で使用した横型管状炉の概略を示した図である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な活物質と、その製造方法の開発が待たれていた。

そこで、本発明者らは、炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制し、かつ珪素酸化物の欠点であった初回充放電効率の低下を改善した珪素系の活物質について鋭意検討を重ねた。

その結果、ＳｉＯ_ｘで表される酸化珪素粒子を負極活物質として用いた場合、酸化珪素中の酸素とＬｉイオンが反応して不可逆なＬｉ_４ＳｉＯ_４が生成されるため、初回の充放電効率が低下することが判明した。
すなわち、酸化珪素中の酸素を減少させることで上記課題が解決できる可能性が高いことを見出した。

従って、本発明者らは酸化珪素を還元する方法について更に鋭意検討を行った結果、ＳｉＯガスを還元性ガスで還元し、反応物を回収することによって、比較的容易に酸素含有量の少ない珪素酸化物を効率的に製造できることを知見した。
そして、この珪素酸化物を活物質として負極材に用いることで、初回充放電効率を向上させることができるとともに、高容量でサイクル性に優れた珪素酸化物系の非水電解質二次電池用負極材を得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の非水電解質を用いる二次電池用の負極材に用いられる珪素酸化物は、ＳｉＯガスと還元性ガスとを反応させることで得られたものであって、その酸素含有量が２０〜３５質量％のものである。この酸素含有量は、より望ましくは２３〜３３質量％、更には２５〜３２質量％であることが望ましい。

この酸素含有量が２０質量％より少ないと、非水電解質二次電池負極材として用いた場合に初期効率及び電池容量の向上が見られるものの、その組成が珪素に近くなってしまい、サイクル特性が低下してしまうという問題がある。また、逆に３５質量％より多いと、初期効率及び電池容量の向上が達成できないという問題がある。このため、酸素含有量は２０〜３５質量％とする。
そして、ＳｉＯガスと還元性ガスとを反応させることで得られたものでない珪素酸化物（例えば、全体で酸素含有量が２０〜３５質量％となるように一酸化珪素粉末と珪素粉末を混合した珪素酸化物）が用いられた負極材では、二次電池とした時にサイクル特性に劣る電池になる。従って、本発明における珪素酸化物はＳｉＯガスと還元性ガスとを反応させることで得られたものとする。

このように、本発明の珪素酸化物は酸素含有量が少ないため、例えばリチウムイオン二次電池の負極材に用いられた場合に、不可逆なＬｉ_４ＳｉＯ_４の生成が従来に比べて抑制されたものとなる。このため、初回の充放電効率の低下が従来に比べて抑制されたものとなる。また、ＳｉＯガスと還元性ガスとを反応させて得られたもののため、珪素酸化物中の組成は局所的にも安定しており、サイクル特性に劣るということもなく、高品質の負極材とすることができるものである。
すなわち、高容量と低体積膨張率という酸化珪素の特徴も併せ持つ初回充放電効率やサイクル特性に優れた珪素酸化物であり、高品質な負極材とすることができる。

ここで、珪素酸化物の酸素含有量は、例えば金属中酸素分析法（不活性ガス溶融炉酸素分析法）によって測定することができ、測定装置の具体例としては、堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０等が挙げられる。

そして、本発明における珪素酸化物は、酸素含有量が２０〜３５質量％で、ＳｉＯガスと還元性ガスとを反応させることで得られたものであること以外の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．１〜３０μｍ、特には０．２〜２０μｍであることが望ましい。またＢＥＴ比表面積は０．５〜３０ｍ^２／ｇ、特には１〜２０ｍ^２／ｇであることが望ましい。
なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）のことである。
また、本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、Ｎ_２ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した時の値のことである。

このように、珪素酸化物の平均粒子径を０．１μｍ以上とすることによって、比表面積が大きくなって粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなることや、それに伴う非水電解質二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制することができる。また、嵩密度が小さくなりすぎることが防止され、単位体積当たりの充放電容量が低下することも防ぐことができる。更に、その製造や、負極の形成も容易なものとなる。
また、平均粒子径を３０μｍ以下とすることによって、電極に塗布した際に異物となって、電池特性が著しく低下することを防止できる。そして電極形成が容易になり、集電体（銅箔等）から剥離するおそれを極力小さいものとすることができる。

そして、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であれば、表面活性を大きなものとでき、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなって電池特性が低下することや、充放電を繰り返した時のサイクル特性が低下する危険性を確実に防止することができる。
また、３０ｍ^２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなって、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制でき、更に電極作製時の溶媒の吸収量や結着剤の消費量が多くなることを防止できる。

次に、本発明の非水電解質二次電池負極材用の珪素酸化物の製造方法について詳細に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。

まず、ＳｉＯガスを発生する原料を準備する。
このＳｉＯガスを発生させる原料としては、ＳｉＯガスを発生させるものであれば特に限定されないが、一酸化珪素（ＳｉＯ）か、あるいは二酸化珪素（ＳｉＯ_２）粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いることができる。この還元粉末の具体的な例としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いたものが、（１）反応性を高める、（２）収率を高めるといった点で効果的であり、好適に用いられる。
このように、酸化珪素粉末か、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物のいずれかが原料であれば、高い反応性で、かつ収率を高くできるため、高効率でＳｉＯガスを発生させることができる。従って、本発明の珪素酸化物を高歩留りで製造することができる。

また、原料に金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を用いる場合、混合割合は適宜選定されるが、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比は１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１、特には１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲であることが望ましい。

そして、準備した原料を、不活性ガスの存在下もしくは減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度、好適には１，２００〜１，５００℃の温度範囲で加熱して、ＳｉＯガスを発生させる。
この加熱温度は、１，１００℃未満では反応が進行し難く、ＳｉＯガスの発生量が低下してしまうため、収率が著しく低下する。また、１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融してしまって反応性が低下し、ＳｉＯガス発生量が少なくなったり、反応炉材の選定が困難になるという問題が発生する。このため、加熱温度は１，１００〜１，６００℃の範囲内とする。
また、不活性ガス雰囲気やその減圧下でなければ、発生させたＳｉＯガスが安定に存在せず、珪素酸化物の反応効率が低下し、歩留りが低下する、という問題が発生するため、不活性ガスの存在下もしくは減圧下で原料を加熱する。

そして、発生させたＳｉＯガスに、還元性ガスを供給して反応させる。
この還元性ガスの流量、時間等によって、製造される珪素酸化物の酸素量は容易に制御することが可能である。
この還元製ガスの供給においては、原料を加熱する反応炉内の雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下となっているが、熱力学的には減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となる。このため、具体的には１〜２００Ｐａ、特には５〜１００Ｐａで行うことが望ましい。

また、このＳｉＯガスに供給する還元性ガスについては、ＳｉＯガス還元の目的を果たすものなら、特に限定されないが、水素、一酸化炭素、Ｃ_ｎＨ_４ｎ（ｎ＝１〜３）で表される炭化水素ガス、アンモニアのいずれかのガス、またはこれらの混合ガスとすることができる。更に、これら還元性ガスとＡｒ、Ｈｅガスといった不活性ガスとの混合ガスといった形で供給することができる。
上述のガスは、還元力に優れており、ＳｉＯガスの還元に好適である。また特に水素ガスは副生物を生成せず、コスト的にも有利であることより、特に好適に使用することができる。

また、反応によって得られる珪素酸化物は、酸素含有量が２０〜３５質量％のものとすることができる。
酸素含有量を２０〜３５質量％とすることによって、得られる反応生成物中の酸素含有量が少ないものとなり、珪素酸化物中の酸素とリチウムの不可逆反応が抑制されることになる。すなわち、初回の充放電効率の低下が従来に比べてより抑制された珪素酸化物からなる負極材を得ることができ、より高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

その後、反応によって得られた反応物を回収することによって、本発明の珪素酸化物は得られる。
このＳｉＯガスと還元性ガスとの反応で得られた反応生成物の回収方法についても、特に限定されるものでは無いが、例えば冷却ゾーンにて析出基体に析出させる方法、冷却雰囲気中に噴霧する方法等が挙げられる。一般的には、上述の混合ガスを冷却ゾーンに流し、析出基体上に析出させる方法がよい。

この場合、析出させる析出基体の種類（材質）も特に限定されないが、加工性の点で、ＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好適に用いられる。また、冷却ゾーンの析出温度は５００〜１０００℃、特には７００〜９５０℃が望ましい。
析出温度が５００℃以上であれば、反応生成物のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上と大きくなることを抑制し易い。また１０００℃以下であれば、析出基体の材質の選定は容易であり、装置コストが上昇することもない。
ここで、析出基体の温度の制御はヒーター加熱、断熱性能（断熱材の厚み）、強制冷却等により適宜行うことができる。

また析出基体上に析出させた非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物は、必要により適宜、公知の手段で粉砕し、所望の粒径とすることができる。

また、導電性を付与する為に、得られた非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物に対して、化学蒸着処理あるいはメカニカルアロイングによって炭素蒸着を行うことができる。
なお、炭素被覆を行う場合、炭素被覆量は、炭素被覆された珪素酸化物の総重量に占める割合が１〜５０質量％、特には１〜２０質量％とすることが望ましい。

この炭素蒸着は、常圧下又は減圧下で、６００〜１，２００℃の温度範囲、より望ましくは８００〜１，１００℃の温度範囲で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を蒸着用反応炉内に導入して、公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより行うことができる。また、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。

この炭化水素系化合物としては、上記の熱処理温度範囲内で熱分解して炭素を生成するものが選択される。
例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の他、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。
また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。

そして、本発明で得られた珪素酸化物からなる非水電解質二次電池用の負極材を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記本発明の珪素酸化物が用いられた負極材を用いる点に特徴を有するものであって、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。

例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。
また電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上が組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。

なお、上記珪素酸化物からなる二次電池用の負極材を用いて負極を作製する場合、負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。
この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。
具体的には、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、電極に上記本発明の珪素酸化物活物質を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状などは限定されない。

例えば、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上が組み合わせて用いられたものとすることができる。また、それ以外の種々な非水系電解質や固体電解質も使用することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示すような横型管状炉を用いて、珪素酸化物を製造した。
具体的には、原料２として平均粒子径が５μｍの金属珪素粉末とヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）の等モル混合物を５０ｇ準備し、内径８０ｍｍ・アルミナ製の反応管６の内に仕込んだ。

次に、反応管６内を真空ポンプ７にて排気して２０Ｐａ以下に減圧しながら、ヒーター１によって、３００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで昇温させた。
そして１４００℃に到達した後、流量計４及びガス導入管５を介して１ＮＬ／分の流量でＨ_２ガスを反応管６内に流入させた（炉内圧は７０Ｐａに上昇）。この運転状態を３時間継続した後、Ｈ_２ガスの流入及びヒーター加熱を停止し、室温まで冷却した。

冷却後、析出基体３上に析出した析出物を回収したところ、析出物は黒色塊状物であり、回収量は３８ｇであった。
次に、この析出物３０ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて乾式粉砕を行い、珪素酸化物を製造した。
そして得られた珪素酸化物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を評価した。その結果を表１に示す。

［電池評価］
次に、以下の方法によって、得られた粉末（珪素酸化物）を処理した後、負極活物質として用いて電池評価を行った。
まず、上記で得られた処理粉末に人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）を４５ｗｔ％、ポリイミドを１０ｗｔ％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ^２に打ち抜き、負極とした。

そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータとして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ^２を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
また、以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクルの充放電試験を行い、５０サイクル後の放電容量を評価した。その電池評価の評価結果も表１に示す。

（実施例２）
Ｈ_２ガスの流量を１．５ＮＬ／ｍｉｎとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。

（実施例３）
Ｈ_２ガスの流量を０．３ＮＬ／ｍｉｎとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。

（実施例４）
還元性ガスとしてＣＯガスを１．０ＮＬ／ｍｉｎ流した他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。

（比較例１）
還元性ガスを供給しなかった以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。

（比較例２）
Ｈ_２ガスの流量を２．０ＮＬ／ｍｉｎとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。

（比較例３）
平均粒子径５μｍのＳｉＯ粉末とＳｉ粉末とをＳｉＯ／Ｓｉ＝２／１の割合で混合した珪素酸化物を用いた負極材を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の製造方法で得られた非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物は、平均粒子径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ^２／ｇ、酸素含有量が２８．６質量％の粉末であった。また、実施例２の珪素酸化物は、平均粒子径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．７ｍ^２／ｇ、酸素含有量が２２．１質量％の粉末であった。そして、実施例３の珪素酸化物は、平均粒子径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇ、酸素含有量が３３．８質量％の粉末であった。更に、実施例４の珪素酸化物は、平均粒子径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が８．７ｍ^２／ｇ、酸素含有量が２６．７％の粉末であった。
これに対し、比較例１の珪素酸化物は、平均粒子径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ^２／ｇ、酸素含有量が３５．８質量％の粉末であった。また、比較例２の珪素酸化物は、平均粒子径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．６ｍ^２／ｇ、酸素含有量が１８．５質量％の粉末であった。そして比較例３の珪素酸化物は、平均粒子径が５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．３ｍ^２／ｇ、酸素含有量が２４．８質量％の粉末であった。

そして、表１に示すように、実施例１の珪素酸化物が用いられた負極材を負極に使用したリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１４３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８２．５％、５０サイクル目の放電容量１１５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９７％と、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
また、実施例２の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１５１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１２８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８４．８％、５０サイクル目の放電容量１２１０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９５％と、実施例１と同様に高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。
そして、実施例３の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１３５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８０．０％、５０サイクル目の放電容量１０６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９８％と、実施例１・２と同様に、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。
実施例４の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１４４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１２００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８３．３％、５０サイクル目の放電容量１１５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９６％と、実施例１−３と同様に、高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。

これに対し、比較例１の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１３１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．３％、５０サイクル目の放電容量９８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９８％であり、実施例１−４の珪素酸化物が用いられた場合に比べ、サイクル性は良好ではあるものの、酸素含有量が多いため、初回充放電効率が明らかに劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
また、比較例２の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１５６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１３７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８７．８％、５０サイクル目の放電容量１１８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が８６％であり、実施例１−４の珪素酸化物を用いた場合に比べ、酸素含有量が少なすぎるために、明らかにサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
そして、比較例３の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１５００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１２９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８６．０％、５０サイクル目の放電容量７６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が５９％であり、酸素含有量は実施例１−４と同程度であるにも係わらず、実施例１−４の珪素酸化物を用いた場合に比べ、明らかにサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。これは、比較例３の珪素酸化物は、実施例１−４のように、ＳｉＯガスと還元性ガスを反応させることによって製造したものではなく、ＳｉＯ粉末とＳｉ粉末とを混合したものだからである。これは比較例３では、組成が局所的に安定していない箇所が存在するためであると考えられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…ヒーター、 ２…原料、 ３…析出基体、 ４…流量計、 ５…ガス導入管、 ６…反応管、 ７…真空ポンプ。

Claims (6)

1. 非水電解質を用いる二次電池用の負極材に用いられる珪素酸化物であって、
   該珪素酸化物は、酸素含有量が２０〜３５質量％で、かつＳｉＯガスと還元性ガスとを反応させることで得られたものであり、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ ^２ ／ｇの粒子であることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
2. 少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極に、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物が負極材に用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 少なくとも、正極と、負極と、導電性の電解質とからなる電気化学キャパシタであって、
   前記負極に、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物が負極材に用いられたものであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
4. 非水電解質を用いる二次電池用の負極材に用いられる珪素酸化物の製造方法であって、
   少なくとも、ＳｉＯガスを発生する原料を、不活性ガスの存在下もしくは減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、
   該発生したＳｉＯガスに、還元性ガスを供給して反応させ、
   該反応によって得られた、酸素含有量が２０〜３５質量％の珪素酸化物である反応物を回収する事を特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法。
5. 前記原料として、酸化珪素粉末か、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物のいずれかを用いることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法。
6. 前記還元性ガスを、水素、一酸化炭素、Ｃ_ｎＨ_４ｎ（ｎ＝１〜３）で表される炭化水素ガス、アンモニアのいずれかのガス、またはこれらの混合ガスのいずれかを含むものとすることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法。

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