JP4594314B2 - ＳｉＯ蒸着材、ＳｉＯ原料用Ｓｉ粉末およびＳｉＯの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、食品、医療品および医薬品等の透明性とともにバリア性を有する包装材料として適用され、さらにリチウム電池用電極材料としても適用できるＳｉＯ蒸着膜を製造するために用いられる、ＳｉＯ蒸着材に関するものである。
以下の説明において、本発明のＳｉＯ蒸着材に適用されるＳｉＯの製造方法、さらにＳｉＯを製造するために用いるＳｉ原料に関しても本発明として説明する。

通常、食品加工の分野で食品等を包装する場合に、酸素や水蒸気、芳香性ガス等が包装材料を透過して油脂、ビタミンやたんぱく質を酸化することにより、食品等の栄養成分を低下させ、食品等に退色および変色などの変質を引き起こし、または食品等の風味の劣化や異臭の吸収を起こすことがある。さらに、医療品および医薬品を処理する分野では、医療品および医薬品に関してこのような変質や劣化に対し高い基準が設けられており、ガスバリア性の高い包装材料が求められている。

従来、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着膜を有する包装材料は、ガスバリア性の高い包装用材料として使用されてきたが、その焼却処分においてアルミニウムが溶出し焼却炉を損傷させ易くなる。また、これらの包装材料のリサイクルに際しては、アルミニウム成分と基体である樹脂フィルムや紙等との分離が困難である。さらに、これら包装用材料は透明でないため中身の変質や劣化などの確認が充分できないなど多くの問題がある。

近年、ガスバリア性が高く、かつ透明性に優れるＳｉＯ蒸着膜を有する包装用材料が注目されるようになっている。ここで、ＳｉＯ蒸着膜とはシリカ系蒸着膜を意味し、その組成をＳｉＯ_Ｘで表した場合に、Ｘの値は１＜Ｘ＜２となる。ＳｉＯ蒸着膜を包装用バリア性として用いる場合は、１．４＜Ｘ＜１．８とするのが好ましい。また、透明性とは、透明な樹脂フィルムにＳｉＯ蒸着膜を蒸着して包装用材料とした際に、ＳｉＯ蒸着膜による光の透過に対する影響がなく、包装内容物が外観からよく観察できることをいう。

通常、上述したＳｉＯ蒸着膜を成膜できる蒸着材料は、ＳｉとＳｉＯ_２の混合物を加熱し、この混合物から昇華したＳｉＯガスを析出基体にＳｉＯの塊として析出させ、得られた析出ＳｉＯを破砕や研磨等で成形することにより製造される。従来から、このような蒸着材料の製造方法として種々の提案がなされている。

特開２００２−９７５６７号公報では、基体に蒸着する時のスプラッシュ現象を抑制できるように高嵩密度で、高硬度の特性を有するＳｉＯ蒸着材料とその製造方法を提案している。提案された製造方法によれば、平均粒度１０μｍの金属けい素（Ｓｉ）とけい素酸化物粉末をモル比１：１とした混合物、または固体のＳｉＯを加熱し、蒸発させる原料室と、気体ＳｉＯを析出基体に析出させる析出室からなる製造装置により、原料室をＳｉＯの昇華温度より低い所定の温度に保持し、脱ガス処理後、さらに温度を上げてＳｉＯを昇華させて析出基体に析出させることとしている。
しかし、提案された製造方法で得られたＳｉＯ蒸着材は、基体に蒸着する際の成膜速度が遅く、生産性が悪くなるため、製造コストが嵩むことになる。このため、このＳｉＯ蒸着材から形成されたＳｉＯ蒸着膜を有する包装材料は、材料コストの高騰を回避することができない。

また、特開２００３−２４６６７０号公報では、加熱温度が１３００℃、圧力が１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で焼結体の試料の熱重量測定を行ったとき、蒸発残渣が、測定前における試料の質量の４％以下となるＳｉＯの焼結体およびその製造方法を提案している。そして、このＳｉＯ焼結体の製造に際して、成膜速度を速めるために、粒径２５０μｍ以上のＳｉＯ粒をプレス成形後、または加圧しながら、非酸素雰囲気下で焼結することにしている。
しかし、特開２００３−２４６６７０号公報で開示されるＳｉＯ焼結体は、従来のＳｉＯ蒸着材料と比較して成膜速度を向上させることができるものの、包装材料用蒸着材としては、未だコスト低減が不充分であり、さらなる製造コストの低減が要請される。

本発明は、透明性とガスバリア性に優れるＳｉＯを基体に成膜する際に、成膜速度を速めることができるＳｉＯ蒸着材およびその原料用Ｓｉ粉末を提供するとともに、そのＳｉＯを効率よく製造できる方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の実験を繰り返した結果、基体にＳｉＯ蒸着膜を蒸着する際に、ＳｉＯ蒸着材に含有される水素ガス濃度が高くなると、成膜速度が大きく向上することを知見した。また、ＳｉＯの製造において、原料金属けい素粉末（ＳｉＯ原料用Ｓｉ粉末）の水素ガス含有量が、生成ＳｉＯの水素ガス含有量に顕著な影響を及ぼすことも知見した。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）〜（３）のＳｉＯ蒸着材を要旨としている。
（１）水素ガス含有量が１２０ｐｐｍ以上であることを特徴とするＳｉＯ蒸着材である。
（２）水素ガス含有量が１５０ｐｐｍ以上であることを特徴とするＳｉＯ蒸着材である。
（３）ＳｉとＳｉＯ ₂ の混合物を加熱し昇華したＳｉＯガスを析出基体に析出させて得られた塊状の析出ＳｉＯを破砕や研磨で成形したことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＳｉＯ蒸着材である。

本発明のＳｉＯおよびＳｉＯ蒸着材によれば、基体に蒸着させる際に、それらが含有する水素ガス濃度を高めることによりＳｉＯの成膜速度を飛躍的に向上させることができ、製造コストの低減が可能になる。また、本発明の原料用Ｓｉ粉末によれば、適切な水素ガス含有量を有するＳｉＯまたはＳｉＯ蒸着材を効率良く製造することができる。
以上の説明では、食品、医療品および医薬品等の透明性とともにバリア性を有する包装材料として適用される場合について説明したが、本発明のＳｉＯおよびＳｉＯ蒸着材は、さらにリチウム電池用電極材料（例えば、二次電池の負極材）としても適用することもできる。

図１は、本発明のＳｉＯ粉末の製造方法に用いる製造装置の構成例を示す図である。
図２は、ＳｉＯ蒸着材中の水素ガス含有量とＳｉＯの昇華速度との関係を示す図である。

上記で規定した本発明のＳｉＯまたはＳｉＯ蒸着材、そのＳｉＯ原料用Ｓｉ粉末、およびＳｉＯの製造方法について、その内容を説明する。

通常、ＳｉＯまたはＳｉＯ蒸着材が基体に蒸着する際に、水素ガス含有量と成膜速度の関係は、後述する実施例（例えば、表１）に示すように、水素ガス濃度が高くなるほど成膜速度を向上させることができる。すなわち、従来のＳｉＯ蒸着材の水素ガス含有量は５０〜１２０ｐｐｍ未満であることから、成膜速度は１８０Å／ｓｅｃに留まるが、これに対し、本発明のＳｉＯでは、水素ガス含有量を１２０ｐｐｍにすることにより成膜速度を２１０Å／ｓｅｃとすることができ、さらに、水素ガス含有量を従来のＳｉＯ蒸着材のほぼ３倍となる２２０ｐｐｍにすることにより、成膜速度が７８０Å／ｓｅｃと飛躍的に速くすることができる。

ここで、ＳｉＯ蒸着材が基体に蒸着する際の成膜速度は、析出ＳｉＯから直径１９ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を準備し、イオンプレーティング装置を用いてＥＢ出力３００Ｗ、初期圧力４×１０^−４Ｐａのもとで６０秒間照射した場合に、１秒当たりに成膜される膜厚値として示した。

次に、原料となるＳｉ粉末の水素ガス含有量に関し、従来から使用されているＳｉ粉末では水素ガス含有量が１０〜３０ｐｐｍ未満であるのに対し、本発明の原料用Ｓｉ粉末としては水素ガス含有量が３０ｐｐｍ以上であれば採用することができる。
言い換えると、水素ガス含有量が３０ｐｐｍ以上のＳｉ粉末を原料としてＳｉＯまたはＳｉＯ蒸着材を製造すれば、製造後においてＳｉＯの水素ガス含有量を１２０ｐｐｍ以上にすることができる。この場合に、均質なＳｉＯまたはＳｉＯ蒸着材を製造するためには、さらに原料用Ｓｉ粉末の水素ガス含有量を５０ｐｐｍ以上とするのが望ましい。

原料用Ｓｉ粉末の粒径は、特に限定しないが、通常、使用される粒径でよく、平均粒径で１〜４０μｍとするのが望ましい。さらに、原料用Ｓｉ粉末を微粉末とすると、水素ガスを含有した不活性ガス雰囲気中で熱処理する際に、粉末粒内で水素ガスの濃度バラツキが少なくなるとともに、処理時間を短くできることから有効である。

本発明のＳｉＯまたはＳｉ粉末の水素ガス含有量の測定は、試料を乾燥後、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用し、０．５℃／ｓｅｃで昇温して、Ｍａｓｓ Ｆｒａｇｍｅｎｔ法により測定した。

本発明の水素ガスを含有するＳｉＯは、その原料となる水素ガスを含有したＳｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とをモル比１：１の割合で配合し、混合および造粒後に乾燥された原料を製造装置の原料容器に入れ、不活性ガス雰囲気または真空中で昇温加熱し、昇華した気体ＳｉＯを析出基体に析出させ、得られた析出ＳｉＯを切断、研磨等で形状を整えることにより製造される。

図１は、本発明のＳｉＯの製造に用いる装置構成例を示す図である。装置構成は原料室１の上部に析出室２を組み合せたものであり、これらは真空室３内に設置される。前記原料室１は、円筒体の中央に円筒の原料容器４を設置し、その周囲に例えば電熱ヒータからなる加熱源５を配置してなる。前記真空室３には、図示しないが真空装置等が設けられ、図中の矢印方向にガス引きまたは真空引きされる。
さらに、上記析出室２には、円筒体の内周面に原料室１で昇華した気体状のＳｉＯを蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体６が設けられる。

前記図１に示す製造装置を使用して、原料容器４に水素ガスを含むＳｉ粉末またはＳｉ微粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを混合し造粒した原料（以下、「混合造粒原料」）７を詰め、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱し、反応によりＳｉＯを生成、昇華させる。生成した気体状のＳｉＯは原料室１から上昇して析出室２に入り、析出基体６の内周面に蒸着して析出ＳｉＯ８が形成される。その後、析出ＳｉＯ８が装置から取り出され、形状が整えられてＳｉＯまたはＳｉＯ蒸着材となる。
製造装置内の真空度は、特に限定しないが、通常、ＳｉＯ蒸着材を製造する際に、慣用される条件を適用するのがよい。

昇温、加熱および昇華の条件について、製造装置の原料容器４に入れた混合造粒原料７を、まず通常のＳｉＯの製造条件と同じように、室温から８００〜１２００℃に昇温して２Ｈｒ以上維持し、混合粒を乾燥および脱ガスし、続いて１２５０〜１３５０℃に加熱し、気化させたのち、すなわち昇華させたのち、気体状のＳｉＯを２００〜６００℃に温度維持した析出基体６の内周面に析出させる。
このようにして得られた析出ＳｉＯは、１２０ｐｐｍ〜１％（１００００ｐｐｍ）の水素ガスを含有する。

本発明の製造方法では、水素ガス含有量が３０ｐｐｍ以上のＳｉ粉末とＳｉＯ_２粉末との混合造粒原料を、加熱し、気化させることにより、水素ガス含有量が１２０ｐｐｍ以上のＳｉＯを得ることができる。本発明の製造方法によれば、原料用Ｓｉ粉末の水素ガス含有量より、得られたＳｉＯの水素ガス含有量が高濃度になっている。これは、Ｓｉの強い水素結合力に起因するものであり、Ｓｉ粉末に含有される水素ガスが残留することによる。前述の通り、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用すれば、Ｓｉ粉末の水素ガス含有量および得られたＳｉＯの水素ガス含有量をそれぞれ測定することができる。

図２は、ＳｉＯ蒸着材中の水素ガス含有量とＳｉＯの昇華速度との関係を示す図である。同図に示すように、ＳｉＯの水素ガス含有量が１２０ｐｐｍ以上（点線で囲ったＡの部分）である場合、従来の水素ガス含有量からなるＳｉＯ（点線で囲ったＢの部分）と比較して、ＳｉＯの昇華速度が速くなることが分かる。
特に、ＳｉＯの水素ガス含有量が、１５０ｐｐｍ以上である場合、その昇華速度が飛躍的に向上することが分かる。

図２に示すＳｉＯの昇華速度は、析出基体に析出したＳｉＯの塊から試料０．５ｇ採取し、示差熱天秤を使用して、圧力が１Ｐａの条件で、昇温速度が２０℃／ｍｉｎで室温から１２００℃に昇温し、さらに昇温速度が１０℃／ｍｉｎで１３００℃に昇温した後、そのまま３時間保持し、ＳｉＯを昇華にともなう１秒間当たりの減量率（％）で示す。

図２に示す関係から分かるように、従来のＳｉＯ蒸着材は水素ガスを６０〜１１０ｐｐｍ含有しており、その昇華速度は０．０１５％／ｓｅｃから、高くても０．０１８％／ｓｅｃである。これに対し、本発明のＳｉＯは、水素ガスの含有量が１２０ｐｐｍ以上であり、昇華速度は、０．０１９％／ｓｅｃ以上を確保することができる。
前述のように、水素ガス含有量を１５０ｐｐｍ以上とすれば、さらに昇華速度を飛躍的に速めることができ、例えば、水素ガス含有量が２５０ｐｐｍ程度になれば、従来のＳｉＯの昇華速度のほぼ２倍になり、０．０３０％／ｓｅｃ程度にすることができる。

本発明の水素ガスを含有した原料用Ｓｉ粉末は、高純度シリコンウェーハを機械的に破砕し、ボールミルなどでさらに粉砕したＳｉ粉末を篩にかけ、１％以上の水素ガスを含有した不活性ガス雰囲気中で、温度が５００℃以上で、３時間以上保持して熱処理することにより得られ、不活性ガス中の水素ガス含有量と加熱温度、処理時間によって水素ガス含有量をコントロールできる。

以上、本発明に適用できる、水素ガスを含有するＳｉＯおよび原料用Ｓｉ粉末、並びにＳｉＯの製造方法について述べたが、当該ＳｉＯの他の製造方法として、水素ガスを含有したＳｉＯ₂粉末を製造する方法が考えられる。次に、従来のＳｉＯ蒸着材の原料である混合造粒原料中のＳｉに水素ガスを含有させる方法が考えられる。

以下に、本発明のＳｉＯおよびＳｉＯ蒸着材が発揮する効果を、実施例により説明する。
平均粒径で１０μｍのＳｉ粉末を、水素ガスを含有したＡｒガス雰囲気中で、加熱温度が５００〜６００℃で熱処理し、水素ガス含有量が異なるＳｉ粉末を作製した。
得られたＳｉ粉末をＳｉＯ_２粉末と混合、造粒した混合造粒原料とし、図１に示すＳｉＯ製造装置を用いて、原料容器に投入した混合造粒原料を１２５０〜１３５０℃に加熱し、昇華させて析出基体にＳｉＯを析出させた。取り出した析出ＳｉＯから、水素ガス含有量が異なるＳｉＯの試料を作製し、得られたＳｉＯを破砕、研磨等で成形して供試用のＳｉＯ蒸着材とした。

供試用として５種のＳｉＯ蒸着材（本発明例：３種、比較例：２種）を準備し、イオンプレーティング装置を用いて、樹脂フィルムに蒸着させ、その成膜速度（Å／ｓｅｃ）を測定した。前述の通り、成膜速度は、イオンプレーティング装置を用いてＥＢ出力を３００Ｗとし、初期圧力４×１０^−４Ｐａの条件で６０秒間照射したときの１秒当たりの形成膜厚として測定した。

表１に、ＳｉＯ蒸着材中の水素ガス含有量と測定した成膜速度との関係を示す。表１の結果から、比較例のＳｉＯの水素ガス含有量（７０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ）に比較し、本発明例で水素ガス含有量を１２０ｐｐｍ以上にすることにより、樹脂フィルムへの成膜速度が速くなり、さらに本発明例においても、水素ガス含有量を高くするほど成膜速度が飛躍的に速くなることが分かる。

産業上の利用の可能性

本発明のＳｉＯまたはＳｉＯ蒸着材によれば、高濃度に水素ガスを含有することにより、基体にＳｉＯを蒸着する際に、成膜速度を速めることができ、効率的にＳｉＯ蒸着膜を形成することができる。また、本発明の水素ガスを含有する原料用Ｓｉ粉末を用いれば、本発明に適用できるＳｉＯまたはＳｉＯ蒸着材を製造する際に、昇華速度を速めることができ、低コストでかつ高能率に製造することができる。これにより、本発明のＳｉＯの製造方法は、食品、医療品および医薬品等の透明性とともにバリア性を有する包装材料の蒸着材料、またはＳｉＯ蒸着膜を有するリチウム電池用電極材料の蒸着材料の製造方法として広範囲に利用することができる。

Claims (3)

1. 水素ガス含有量が１２０ｐｐｍ以上であることを特徴とするＳｉＯ蒸着材。
2. 水素ガス含有量が１５０ｐｐｍ以上であることを特徴とするＳｉＯ蒸着材。
3. ＳｉとＳｉＯ ₂ の混合物を加熱し昇華したＳｉＯガスを析出基体に析出させて得られた塊状の析出ＳｉＯを破砕や研磨で成形したことを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＯ蒸着材。

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