JP2008166013A - 複合活物質およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】特に低導電性活物質に関し、高集電性と容易な電極作成プロセスを両立できる複合活物質を提供する。
【解決手段】リチウムの充放電が可能な酸化ケイ素粒子を主体とする活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させた複合活物質であって、前記酸化ケイ素粒子の表面にカーボンナノファイバの直径より小さい凹部を複数設けたことを特徴とする複合活物質とする。また、この時の前記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積を５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学素子に用いる活物質に関し、詳しくは、酸化ケイ素を主体とする活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させた複合活物質に関する。

現在用いられている電池、電気化学キャパシタは、活物質にバインダーを混合させたスラリーを集電体上に塗布することで製造されている。しかしバインダーを介しての活物資同士の接触や、活物質と集電体の接触では内部抵抗が大きくなるため、カーボンブラック、微粒黒鉛などの導電助剤と混合することが一般的である。

特に高容量負極材料として期待されているＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物および合金は、電子伝導性が非常に低いため、導電剤を混合しなければ電池の内部抵抗が大きくなり、実用的でない。

さらに内部抵抗を低減させる試みとしては、高導電性として知られているカーボンナノチューブを電極中に混合させることや、さらにカーボンナノチューブを活物質表面に直接付着させることで内部抵抗を低減させることも提案されている。（特許文献１または２参照）
特開２００３−７７４７６号公報 特開２００４−３４９０５６号公報

従来の電極は、活物質と導電助剤の混合粉末にバインダーを添加し、これを混合・練合し、スラリーを形成した。その後でこのスラリーを集電体上に塗布する。しかし前記電極によると、活物質と導電助剤との接触は、導電助剤の分散状態に大きく依存する。さらに活物質と導電助剤は比重、比表面積の違いから互いに均一に分散させることが難しい。さらにカーボンナノチューブのような細い繊維状の導電助剤は分散させることが非常に難しく、一度絡まると大きな凝集体を形成し易く、不均一な電極となり、逆に内部抵抗の低減効果が得られ難い。

また活物質の表面に触媒を塗布して、触媒を基点にカーボンナノチューブを形成させた場合、活物質の表面にカーボンナノチューブが均一に成長した状態を作ることが可能である。しかし酸化ケイ素粒子表面にカーボンナノファイバを直接成長させる場合、カーボンナノファイバの合成温度にもよるが低温雰囲気下（２００〜５００℃）で合成したカーボンナノファイバと酸化ケイ素粒子との密着性は高くない。このようなカーボンナノファイバはスラリーを作成する条件においてシェアが加わることでカーボンナノファイバが剥がれ落ちるという問題が生じる。

一方、比較的高い温度（６００〜１３００℃）でカーボンナノファイバを合成させることで、カーボンナノファイバと酸化ケイ素との界面でＳｉＣ結合が生じたるために比較的高い密着性を得ることができる。

しかし、高温雰囲気ではカーボンナノファイバの原料となる有機ガスが熱重合反応で粒子表面、粒子間に不純物カーボンとして堆積するために大きな凝集体が生成し易くなる。この凝集体を含んだ粉末はスラリー中での分散性が非常に悪く、芯材にキャスティングする際に大きな問題を与える。

さらに酸化ケイ素は高温雰囲気下において粒子内で結晶成長が生じるために、成長した大きな結晶構造により、粒子内の膨張収縮が大きくなり、粒子の微細化が生じる。その結果としてサイクル特性の劣化が生じる。

本発明に関わる活物質は、リチウムの充放電が可能な酸化ケイ素粒子を主体とする活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させた複合活物質であって、前記酸化ケイ素粒子の表面にカーボンナノファイバの直径より小さい凹部を複数設けたことを特徴とする複合活物質である。

この前記酸化ケイ素粒子を主体とする活物質の表面にカーボンナノファイバの直径よりも小さな凹部を複数設けることで、その表面上に直接成長させたカーボンナノファイバと活物質との密着強度はアンカー効果により向上する。そのために前記複合活物質を用いることによって、優れた電気化学特性が得られ、また電極作成プロセスが容易となる。

本発明によると、カーボンナノファイバと活物質との密着性を向上させることで、電池として優れた電気化学特性と容易な電極作成プロセスを両立することができる。

本発明の複合活物質は、リチウムの充放電が可能な酸化ケイ素を主体とする活物質の表面にカーボンナノファイバを直接成長させた複合活物質であって、前記活物質の表面にカーボンナノファイバの直径より小さい凹部を複数設けたことを特徴とする複合活物質である。

酸化ケイ素は、ケイ素と酸素のみからなる純粋なものでもよいが、少量の不純物や添加元素を含むものでもよい。ただし、酸化ケイ素粒子に含まれるケイ素と酸度以外の元素の含有量は、５重量％未満であることが望ましい。

また、凹部の大きさはカーボンナノファイバの直径よりも小さいことが好ましい。本発明で生成されるカーボンナノファイバは細いもので直径２０〜３０ｎｍ、太いもので直径１５０〜２００ｎｍ程度であり、凹部をアンカー効果に利用するためには、凹部の大きさは１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。

凹部の大きさを分析する方法としては、例えば窒素吸着法（ＢＪＨ法）による細孔分布測定などが挙げられる。この方法では、直径１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲の細孔分布を測定することができる。粒子表面に設けた凹部も細孔と見なすことができ、この方法でその大きさを分析することができる。

なお、凹部の大きさがカーボンナノファイバの直径よりも大きくても、カーボンナノファイバがこの凹部を形成する傾斜面に付着して成長するため、平坦な粒体の表面に付着する場合よりも付着面積が大きくなり、密着性が高くなる。

さらに粒子表面に凹部を持つ酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下を示す材料であることが好ましい。比表面積の大きさは５ｍ²／ｇ以下だと凹部の数が少なくなり密着性の効果が小さくなるために好ましくない。しかし１００ｍ²／ｇ以上になると酸化ケイ素粒子が酸化しやすくなるために容量の低下に繋がり好ましくない。

また、酸化ケイ素はＬｉを吸蔵・放出すると、それに伴い大きな体積変化を繰り返す。Ｌｉをフルに吸蔵した場合、粒子体積は約２倍まで膨張する。そこで酸化ケイ素粒子の形状が大きすぎると、粒子内で膨張を緩和できず、粒子の割れや表面構造の微細化が生じ、その結果集電性が得られなくなる。そこで酸化ケイ素粒子の平均粒径は大きくとも１０μｍが好ましい。一方酸化ケイ素粒子の大きさが１μｍより小さすぎると粒子同士が静電引力により大きな凝集体を形成するためにスラリー状態を悪化させることから好ましくない。

また、本発明の複合活物質には、粒子表面に酸化ケイ素粒子の少なくとも表層部に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を有することを特徴とする。触媒元素としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの元素を触媒として用いることによって酸化ケイ素粒子表面にカーボンナノファイバを安定に成長させることができ、また成長したカーボンナノファイバと活物質をより確実に密着させることができる。

触媒元素は、金属状態ではカーボンナノファイバを成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素が金属状態で表面に露出した酸化ケイ素粒子を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。酸化ケイ素粒子表面に触媒元素が存在しない場合には、カーボンナノファイバの成長は認められない。

本発明による電気化学素子は、一対の電極を含み、その電極の少なくとも一方に、上記の複合活物質を含むことを特徴とする。電気化学素子としては、例えばリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタなどが挙げられる。本発明の複合活物質を用いることで、これらの電極を作製する際に、活物質である酸化ケイ素粒子と導電剤であるカーボンナノファイバを均一に分散させることができ、かつ活物質から導電剤が剥離することを抑制することができる。これにより、高い充放電容量と良好なサイクル特性を得ることができ、また容易なプロセスで電極を作製することができる。

図１は、本発明の複合活物質の一例構造を概念的に示したものである。

複合活物質１０は、酸化ケイ素粒子１１とその表面に存在するカーボンナノファイバ１２の表面から成長した金属粒子１３からなる。金属粒子１３は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素からなり、カーボンナノファイバを成長させるための触媒として作用する。酸化ケイ素粒子１１の表面に触媒元素からなる金属粒子１３を設ける方法は、特に限定されないが、例えばドライプロセスとして触媒金属をスパッタ，又はＥＢ法、抵抗加熱蒸着により成膜させる方法、またウエットプロセスとしてメッキ法や、触媒元素を含む化合物を酸化ケイ素粒子１１の表面に塗布し金属粒子１３へ還元生成させる方法などが好適である。

次に、酸化ケイ素粒子１１の表面にカーボンナノファイバ１２を成長させる際の条件について説明する。触媒元素を有する酸化ケイ素粒子１１を、カーボンナノファイバ１２の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバ１２の成長が進行する。例えば石英容器に、酸化ケイ素粒子１１を投入し、真空雰囲気、又は不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度になるまで昇温させ、その後、カーボンナノファイバ１２の原料ガスを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバ１２の成長が起こらないか、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が５００℃を超えると、反応ガスの分解重合反応が促進されカーボン以外の不純物炭素が堆積する。さらに１０００℃以上では極端にカーボンナノファイバ１２の生成速度が低下する。さらに１０００℃
以上の雰囲気では酸化ケイ素粒子１１の不均一化反応により、ＳｉＯ成分がＳｉとＳｉＯ₂の２相に分離し、さらに結晶質なＳｉ相が生じる。このＳｉ相が存在することで、ＬｉがＳｉ中に吸蔵放出時に粒子内に不均一な歪みが生じ、粒子の微細化による集電劣化が生じてしまう。

原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。酸化ケイ素粒子１１の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元とカーボンナノファイバ１２の成長とを並行して進行させることができる。なおカーボンナノファイバ１２を成長させる際に、成長促進として原料ガスにプラズマを照射させても良いし、また副生成物ガスを除去するために反応容器内圧力を減圧状態にしても良い。
カーボンナノファイバ１２の成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガス、不活性ガスの混合ガスを、不活性ガスのみに置換し、反応容器内を室温まで冷却させる。

なおカーボンナノファイバ１２は、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取りんでもよい。さらに触媒元素がカーボンナノファイバ１２の末端に存在しても良い。また、酸化ケイ素粒子１１の表面に成長するカーボンナノファイバ１２は、チューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、ヘーリング・ボーン状態のものを含むことがある。

図２は、本発明の電気化学素子の一例構造を概念的に示したものである。

電気化学素子２０は、第一電極２１と第二電極２４とを含み、その少なくとも一方に本発明の複合活物質２２を含む。第一電極２１と第二電極２４とはそれぞれ集電体２３および２５上に形成されており、介在するセパレータ２６で隔離されている。

電気化学素子の形態は特に限定されることなく、酸化ケイ素を活物質として利用できるものであればよい。その中でも、本発明の複合活物質を負極に用いるリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタでは、高い充放電容量と良好なサイクル特性を両立することができ、特に好ましい。また、電極２１または２４の作製方法としては、複合活物質を含むスラリーを調製し、集電体２３または２５上にキャスティングにより塗布する方法が好ましく用いられるが、スラリーの成分や調製方法などは特に限定されない。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の実施態様の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（株）高純度化学研究所製酸化ケイ素（ＳｉＯ）をボールミルで粉砕、分級し平均粒径５μｍ、粒度分布１〜１０μｍ、比表面積３．０ｍ²／ｇのＳｉＯ粉末を準備した。このＳｉＯ粉末を４ＮのＫＯＨ溶液に１時間混合・攪拌し、ＳｉＯ粒子表面をエッチング処理することで、比表面積が２５ｍ²／ｇで粒子表面に凹部が存在するＳｉＯを得た。このＳｉＯ粉末を窒素吸着法による細孔分布測定を行ったところ、直径５ｎｍ程度の細孔が存在していることが確認された。

次に関東化学（株）製硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液中に処理を施したＳｉＯ粉末を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、酸化ケイ素粒子の表面に硝酸ニッケルが担持されたＳｉＯ粒子を得た。

この得られたＳｉＯ粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で４００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％の混合ガスに置換し、４００℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長１０μｍのカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。成長したカーボンナノファイバの量は、ＳｉＯ粒子１００重量部あたり２５重量部であった。

得られた複合活物質をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を希釈溶剤に用いポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）７重部とで混合後、シンキー製の泡取り錬太郎を用いて合剤スラリーを調製し、そのスラリーをキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、リチウム二次電池に用いる負極電極Ａを得た。

（実施例２）
比表面積が３．０ｍ²／ｇのＳｉＯ紛１００ｇをタングステン製ルツボに入れ、抵抗過熱方法による真空蒸着装置内にセットし、真空ポンプで１×１０^-6Ｐａまで減圧後、ルツボを１６００℃で加熱し、基板温度を８００℃でセットすることで、針状のＳｉＯを急速に再析出させた。この析出されたＳｉＯを再度ボールミルで粉砕、分級し平均粒径５μｍ、粒度分布１〜１０μｍ、比表面積２３ｍ²／ｇのＳｉＯ粉末を準備した。このＳｉＯ粉末を窒素吸着法による細孔分布測定を行ったところ、直径１０ｎｍ程度の細孔が存在していることが確認された。

このようにして得られたＳｉＯ粉末を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池に用いる負極電極Ｂを得た。

（実施例３）
ＫＯＨ溶液でのエッチング時間を５分にすること以外、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池に用いる負極電極Ｃを得た。また得られたＳｉＯ粉体の比表面積は５．０ｍ²／ｇであった。ＳｉＯ粉末を窒素吸着法による細孔分布測定を行ったところ、直径３０ｎｍ程度の細孔が存在していることが確認された。

（実施例４）
ＫＯＨ溶液でのエッチング時間を５時間にすること以外、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池に用いる負極電極Ｄを得た。また得られたＳｉＯ粉体の比表面積は１００ｍ²／ｇであった。ＳｉＯ粉末を窒素吸着法による細孔分布測定を行ったところ、直径５ｎｍ程度の細孔が存在していることが確認された。

（比較例１）
ＫＯＨ溶媒によるエッチング処理なしで、比表面積３．０ｍ²／ｇのＳｉＯ粉体をそのまま用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池に用いる負極電極Ｅを得た。ＳｉＯ粉末を窒素吸着法による細孔分布測定を行ったところ、細孔がほとんど存在していないことが確認された。

（比較例２）
基板温度をＲＴに設定し、急速にＳｉＯを析出させたこと以外、実施例２と同様の操作を行い、リチウム二次電池に用いる負極電極Ｅを得た。得られたＳｉＯ粉体の比表面積は１２０ｍ²／ｇであった。ＳｉＯ粉末を窒素吸着法による細孔分布測定を行ったところ、直径３ｎｍ程度の細孔が存在していることが確認された。

［評価］
実施例１〜４および比較例１〜２で製造されたリチウム二次電池用電極の合剤密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ³であった。

この負極板を１２０℃のオーブンで十分に乾燥させた後に作用極として用い、リチウム金属箔をその対極として用いて、作用極で規制されたコイン型リチウムイオン電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを使用した。

まず得られたコイン型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの充電速度で０Ｖまで充電した後、０．２Ｃの放電速度で１．５Ｖになるまで放電を行い、初期放電容量を求めた。この放電容量は活物質単位重量当たりの容量で、芯材、バインダー、カーボンナノファイバ成分の重量を差し引いて求めたものである。

次に、０．２Ｃの充電速度で０Ｖまで充電した後、０．２Ｃの放電速度で得られた放電容量に対する、３．０Ｃの放電速度での放電容量の割合を百分率値で求め、放電効率とした。

さらに、０．２Ｃの充放電速度で得られた初期放電容量に対する、同充放電速度で充放電を２００サイクル繰り返した時の放電容量の割合を百分率値で求め、サイクル効率とした。
また得られた複合活物質５ｇを１００ｃｃ水溶液中に分散させ、３０分間３００Ｗの出力で超音波を印加してＳｉＯ粒子とカーボンナノファイバの剥離試験を行った。超音波を印加終了後、静止状態で２４時間放置し、溶液の上澄み部分に含まれるカーボンナノファイバがＳｉＯ_X粒子から剥離したものであることをＳＥＭにて観測し、その剥離したカーボンナノファイバのみのを回収し、重量を測ることで、剥離したカーボンナノファイバの割合を求め剥離度とした。この剥離度はＳｉＯ_X粒子とカーボンナノファイバとの密着性に関連があるものと考えている。
結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１〜４で製造された負極電極を用いた電池において、放電効率、サイクル効率ともに比較例１〜２の結果よりも優れていた。比較例１では、剥離度が５０％であることから、この材料を用いて作成したスラリー中においてもカーボンナノファイバの多くが剥離し易い状態であることが想定される。実際に作成したスラリーの状態はカーボンナノファイバのみが凝集したと思われる大きな粒が多く存在し、粒をろ過しないとキャスティングできない状態であった。このことからカーボンナノファイバの剥離
による電極間での集電性の劣化が放電容量の低下、放電効率、サイクル効率の低下に繋がったと考えている。

また比較例２では、剥離度に関しては問題無いが、電池特性が劣る結果が得られた。これはあまりにも極端に比表面積を増やしたために、表面酸化が進行し酸化物層（ＳｉＯ₂層）の割合が増加し、そのために電気化学的に活性な部分（ＳｉＯ）が減少したことが原因と考えている。

本発明は、電気化学素子全般に適用可能であり、特に優れた電気化学特性と容易な電極作成プロセスを有する電気化学素子用の複合活物質を提供するものである。

本発明の複合活物質の構造を概念的に示す図 本発明の電気化学素子の構造を概念的に示す図

符号の説明

１０ 複合活物質
１１ ＳｉＯ粒子
１２ カーボンナノファイバ
１３ 金属粒子
２０ 電気化学素子
２１ 第一電極
２２ 複合活物質
２３ 第一電極の集電体
２４ 第二電極
２５ 第二電極の集電体
２６ セパレータ

Claims (4)

1. リチウムの充放電が可能な酸化ケイ素粒子を主体とする活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させた複合活物質であって、前記酸化ケイ素粒子の表面にカーボンナノファイバの直径より小さい凹部を複数設けたことを特徴とする複合活物質。
2. 前記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積を５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下としたことを特徴とする請求項１記載の複合活物質。
3. 前記酸化ケイ素粒子の表面に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含み、前記触媒元素がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の複合活物質。
4. 請求項１記載の複合活物質を含む電極を具備した電気化学素子。