JP5153056B2 - カーボンナノファイバを含む、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用複合集電体および電極の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、電池、キャパシタ等の電気化学素子の電極に用いる集電体に関し、詳しくは、集電体およびその表面に結合したカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を含み、充放電サイクル特性、高出力放電特性等に優れた電気化学素子を与える複合集電体に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池やバックアップ用電源としての電気二重層キャパシタへの期待は高まりつつある。

現在、非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が実用化されている。黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を吸蔵できる。また、非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有金属酸化物が実用化されている。

一方、電気二重層キャパシタの電極材料には、高い比表面積を有する活性炭が実用化されている。

非水電解質二次電池用負極として用いられている黒鉛の理論容量密度は、３７２ｍＡｈ／ｇであるが、不可逆容量による容量ロスなどがあり、実際の放電容量密度は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。基本的には、この容量密度以上でリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を得ることは困難である。そこで、更に高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物などが期待されている。

しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物は、電子伝導性が非常に低いため、導電剤を混合しなければ電池の内部抵抗が大きくなり、実用的でない。
また、非水電解質二次電池用正極材料として用いられるリチウム含有金属酸化物も、電子伝導性が乏しいため、一般に導電剤を混合した状態で正極に用いられている（非特許文献１）。

また、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭も、電子伝導性が乏しいため、一般に高い導電性を有する導電剤を混合した電極が用いられている。

さらに、集電性を改善するために、非水電解質二次電池の正負極間や、電気二重層キャパシタの電極合剤と集電体との間に、カーボンブラック、微粒黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料と樹脂結着剤からなる炭素導電層や、ポリアセチレン、ポリアニリン等からなる高導電性ポリマー層を配置することが提案されている（特許文献１〜３）。
金村聖志編集、「２１世紀のリチウム二次電池技術」、ＣＭＣ出版、２００２年１月２１日、ｐ．１２５−１２８ 特開平９−９７６２５号公報 特開２００３−７７４７６号公報 特開２０００−１９５５２３号公報

上述のように、非水電解質二次電池用負極において、炭素材料の代替品として検討されている負極活物質は、導電性が非常に乏しく、これを単独で用いた電池は充放電特性が良くない。そのため、導電剤を併用したり、活物質表面をカーボンコートしたりすることにより、電子伝導ネットワークが構築されている。

しかし、充放電サイクル時に、負極活物質がリチウムとの合金化反応とリチウム脱離反応とを繰り返すため、活物質粒子が膨張と収縮を繰り返す。そのため、粒子間の電子伝導ネットワークが徐々に切断され、電池の内部抵抗が上昇し、満足できるサイクル特性を実現できない。

非水電解質二次電池用正極活物質も導電性が乏しいため、導電剤として様々な炭素材料を併用することが提案されている。正極活物質は、充放電サイクル時に、リチウムの挿入反応と脱離反応とを繰り返すため、同じく活物質粒子が膨張と収縮を繰り返す。そのため、粒子間の電子伝導ネットワークが徐々に切断され、優れた高出力放電特性やサイクル特性を実現することは困難である。
さらに、導電剤と正極活物質とでは、密度差が非常に大きいため、正極活物質と導電剤とを均一に混合し、分散させることは極めて難しい。

非水電解質二次電池用集電体上に、炭素導電層や高導電性ポリマー層を配置しても、充放電サイクルに伴い、活物質の膨張と収縮により、集電体や導電層と合剤層との界面で剥離が徐々に進行する。よって、内部抵抗の上昇と伴に、サイクル特性の劣化と高出力放電特性の劣化が生じやすく、高信頼性を示す電気化学素子を実現することは難しい。

一方、電気二重層キャパシタ用集電体上に、炭素導電層や高導電性ポリマー層を配置しても、導電性粒子や集電体の表面が樹脂成分で覆われているため、導電性材料が本来の電子導電性を発揮することは難しい。また、温度上昇により、樹脂成分が膨潤すると、さらに電子導電性を低下させる要因となる。

本発明は、集電体およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含む複合集電体に関する。

複合集電体には、集電体およびその表面に結合したカーボンナノファイバのみからなるものと、集電体およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含み、さらに他の要素を含むものとが含まれる。他の要素としては、導電性ポリマーの被覆層などが挙げられる。集電体の形状は、特に限定されないが、例えば板状、帯状、シート状、フィルム状、フォイル（箔）状、ラス状等である。

本発明に係る複合集電体では、カーボンナノファイバの少なくとも一端が集電体表面に結合しており、通常は、カーボンナノファイバの一端のみが集電体表面に結合している。結合には、化学結合や分子間力による結合等が含まれるが、樹脂成分を介した結合は含まれない。カーボンナノファイバは、樹脂成分を介さずに集電体の表面に直接接着している。なお、化学結合には、イオン結合や共有結合が含まれる。

上記のような複合集電体は、例えば、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素が存在する集電体の表面に、カーボンナノファイバを成長させることにより得ることができる。この場合、複合集電体は、集電体およびその表面に成長させたカーボンナノファイバを含む。

カーボンナノファイバは、その成長の開始地点となる集電体の表面において集電体に結合している。また、カーボナノファイバは、少なくともその成長の開始地点となる一端において、集電体表面と化学結合しているか、もしくは分子間力により結合している。カーボンナノファイバの成長末端は、通常自由端である。

本発明の一形態においては、集電体の少なくとも表層部は、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含み、触媒元素は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。なお、触媒元素は、集電体の表層部だけでなく、内部に含まれていてもよい。また、集電体の表層部は、すべて触媒元素で構成されていてもよい。

カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素が集電体の表層部において金属状態で存在することが望ましい。

触媒元素は、カーボンナノファイバの成長に伴って、集電体の表層部から離脱してもよい。その場合、カーボンナノファイバの成長末端に触媒元素が担持されていてもよい。

触媒元素は、集電体の表層部に、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子（以下、触媒粒子）の状態で存在することができる。触媒粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。なお、平均粒径を求める場合は、例えば５０個の触媒粒子の粒径を測定し、その平均を求めればよい。

触媒粒子は、金属粒子の状態でもよく、金属酸化物粒子の状態でもよく、金属と金属酸化物を含む粒子でもよい。触媒粒子は、２種以上が集電体の表層部に存在してもよい。ただし、カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒粒子は、金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、カーボンナノファイバの成長終了後においては、触媒粒子は、少なくともその表面を酸化することが望ましい。

触媒粒子は、カーボンナノファイバの成長に伴って、集電体の表層部から離脱してもよい。その場合、カーボンナノファイバの成長末端に触媒粒子が担持されていてもよい。

なお、触媒元素は、粒子の状態で存在するとは限らない。集電体が、触媒元素の単体や触媒元素を含む合金で構成されているだけでもよい。この場合にも、集電体の表層部には、必ず触媒元素が存在することになる。

カーボンナノファイバの繊維長は、１ｎｍ〜２ｍｍであることが好ましい。カーボンナノファイバの繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定することができる。なお、繊維長の平均値を求める場合は、例えば５０本のカーボンナノファイバの繊維長を測定し、その平均を求めればよい。

カーボンナノファイバは、チューブ状態カーボン、アコーディオン状態カーボン、プレート状態カーボンおよびヘーリング・ボーン状態カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。カーボンナノファイバは、前記群から選ばれる少なくとも１種のみからなるものでもよく、他の状態のカーボンナノファイバを含んでもよい。

集電体は、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄および鉄合金よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
集電体は、特に、ニッケル箔、ニッケル合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、鉄箔および鉄合金箔よりなる群から選択される箔を含むことが好ましい。

集電体の厚み（肉厚）は、５〜５０μｍであることが好ましい。

集電体は、スリット、穿孔等による変形を施して、様々な形状に加工されていてもよい。

本発明は、（ａ）カーボンナノファイバの成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素を表層部に有する集電体を調製する工程、（ｂ）炭素含有ガス（炭素含有化合物のガス）および水素ガスを含む雰囲気中で、前記集電体の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程、および（ｃ）不活性ガス雰囲気中で、前記カーボンファイバが結合した集電体を２００℃以上８００℃以下で、好ましくは３０分〜１２時間焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用の複合集電体の製造法に関する。

工程（ａ）としては、例えば以下が挙げられる。ただし、工程（ａ）は以下に限られるものではない。
第１に、工程（ａ）は、原料集電体の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属粒子を担持する工程を含むことが好ましい。
金属粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のみからなるものでもよく、他の元素を含むものでもよい。

第２に、工程（ａ）は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む原料集電体の表面を還元する工程を含むことが好ましい。
このような工程は、例えば、原料集電体が、触媒元素の単体や触媒元素を含む合金で構成されている場合に有効である。

本発明の複合集電体の製造法は、工程（ｃ）の後、さらに、大気（空気）中で、前記複合集電体を１００℃以上４００℃以下で、好ましくは３０分〜２０時間熱処理する工程、を有することが望ましい。ここでは、熱処理とは、加熱を行って、触媒元素を酸化する処理をいう。１００℃以上４００℃以下で熱処理を行う場合、カーボンナノファイバを全くまたはほとんど酸化させずに触媒元素を酸化することが可能である。

本発明は、また、第１電極および第２電極を含み、第１電極および第２電極の少なくとも一方が、上記の複合集電体を含む電池またはキャパシタに関する。

本発明に係る電池またはキャパシタにおいて、複合集電体は、活物質層を担持している。活物質層は、活物質粒子を含むか、もしくは活物質粒子およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含む複合粒子を含む。なお、活物質粒子は、その表層部以外に、内部にも触媒元素を含むことができる。
活物質層は、樹脂結着剤を含んでもよいが、含まなくてもよい。

本発明は、また、上記の複合集電体に、活物質粒子を含む活物質層を担持する工程を含む電極の製造法に関する。

本発明は、さらに、（ｄ）カーボンナノファイバの成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素を表層部に含む集電体を調製する工程、（ｅ）カーボンナノファイバの成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素を表層部に含む活物質粒子を調製する工程、（ｆ）前記触媒元素を表層部に含む集電体に、前記触媒元素を表層部に含む活物質粒子を配置する工程、（ｇ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、前記集電体および前記活物質粒子の表面に、同時に、カーボンナノファイバを成長させる工程、および（ｈ）不活性ガス雰囲気中で、前記カーボンファイバが結合した集電体および活物質粒子を２００℃以上８００℃以下で、好ましくは３０分〜１２時間焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用電極の製造法に関する。この方法は、活物質層が、樹脂結着剤を含まない電極の製造法として好適である。

工程（ｄ）は、原料集電体の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属粒子を担持する工程であるか、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む原料集電体の表面を還元する工程を含むことが好ましい。

工程（ｅ）は、活物質粒子の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属粒子を担持する工程であるか、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む活物質粒子の表面を還元する工程を含むことが好ましい。

本発明の電極の製造法は、工程（ｈ）の後、さらに、大気中で、前記電極を１００℃以上４００℃以下で、好ましくは３０分〜２０時間熱処理する工程、を有することが好ましい。ここでも、熱処理とは、加熱を行って、触媒元素を酸化する処理をいう。１００℃以上４００℃以下で熱処理を行う場合、カーボンナノファイバを全くまたはほとんど酸化させずに触媒元素を酸化することが可能である。

本発明に係る複合集電体においては、カーボンナノファイバが、集電体の表面に結合している。よって、これを含む電極は電子伝導性が高く、優れた初期充放電特性を有する電池が得られる。
また、複合集電体に、活物質粒子およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含む複合粒子を担持させる場合、カーボンナノファイバが絡みあい、さらに膨張応力を吸収するバッファ層の役割を果たす。よって、たとえ大きな膨張および収縮を示す活物質を用いたとしても、集電体から活物質までの電子伝導ネットワークは常に維持される。
また、本発明に係る電極を用いることで、充放電サイクル特性、高出力放電特性に優れた電池や、インピーダンス特性に優れたキャパシタが得られる。

本発明に係る複合集電体は、集電体およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含む。複合集電体の一態様においては、集電体の少なくとも表層部が、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を有する。

また、本発明に係る複合粒子は、活物質粒子およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含む。複合粒子の一態様においては、活物質粒子の少なくとも表層部が、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を有する。

触媒元素としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。集電体や活物質粒子の最表面に存在する触媒元素は、通常、金属状態もしくは酸化物の状態である。

触媒元素は、金属状態ではカーボンナノファイバを成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素が金属状態で表面に露出した集電体や活物質粒子を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。集電体や活物質粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、カーボンナノファイバの成長は認められない。

集電体や活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを直接成長させた場合、集電体や活物質粒子の表面とカーボンナノファイバとの結合は、樹脂成分を介するものではなく、結合そのものである。そのため電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が確保される。従って、良好な初期充放電特性が期待できる。

また、電池の充放電サイクルの繰り返しにより、活物質粒子の膨張と収縮が生じても、カーボンナノファイバが応力を緩和するバッファ層となり、活物質の膨張を吸収し、活物質と集電体との電気的接続が維持される。

本発明に係る複合集電体に通常の活物質粒子を担持させた場合にも電子伝導ネットワークは損傷を受けにくいが、活物質粒子およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含む複合粒子を担持させた場合には、電子伝導ネットワークは、さらに損傷を受けにくくなる。従って、本発明に係る複合集電体および複合粒子からなる電極を用いれば、充放電特性、高出力放電特性、サイクル特性等に優れた電池やキャパシタを得ることができる。

図１は、本発明の複合集電体の一例の構造を概念的に示したものである。
複合集電体１０は、集電体１１の表面に存在する金属粒子１２の表面から成長したカーボンナノファイバ１３からなる。金属粒子１２は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素を含み、カーボンナノファイバを成長させるための触媒として作用する。集電体１１の厚みは、５〜５０μｍが好適である。

図２は、本発明に係る複合粒子の一例の構造を概念的に示したものである。
複合粒子２０は、リチウムの充放電が可能な活物質粒子２１の表面に存在する金属粒子２２の表面から成長したカーボンナノファイバ２３からなる。金属粒子２２は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素を含み、カーボンナノファイバを成長させるための触媒として作用する。活物質粒子２１の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好適である。

集電体の表面に触媒元素からなる金属粒子を設ける方法は、特に限定されないが、例えば集電体表面に金属粒子を担持させる方法（方法１）、触媒元素を含む集電体の表面を還元して、集電体の表面に金属粒子を生成させる方法（方法２）などが好適である。方法１は、どのような集電体に対しても適用できるが、方法２は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む集電体に対してのみ適用できる。なお、活物質粒子の表面に触媒元素からなる金属粒子を設ける方法についても、集電体を活物質粒子に置き換えること以外、上記と同様の方法を採用することができる。

集電体表面に金属粒子を担持させる方法１の場合、固体の金属粒子を集電体の表面にショットピーニング法などにより固着することも考えられるが、金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、集電体を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の集電体から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの金属粒子を担持した集電体を得ることが可能である。これらの金属粒子は、カーボンナノファイバ合成をするために熱処理される過程で、集電体表面に溶着固定される。

触媒元素からなる金属粒子の粒径が１ｎｍ未満では、金属粒子の生成が非常に難しく、１０００ｎｍを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、カーボンナノファイバを成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりすることがある。

溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。

溶液の溶媒は、化合物の溶解度、電気化学的活性相との相性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。

方法２の場合、触媒元素を含む集電体、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔等の集電体を、水素ガスなどの還元力のあるガス雰囲気下で加熱することで、集電体表面の酸化物が還元され、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属粒子を生成させることができる。この場合にも、還元条件を制御することで、活物質粒子の表層部に粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの金属粒子を生成させることができる。

一方、触媒元素を含む合金を合成し、これを集電体として用いることもできる。この場合、例えばアルミニウムと触媒元素との合金を、通常の合金製造法により合成する。触媒元素からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。

同様に、触媒元素を含む合金を合成し、これを活物質粒子として用いることもできる。この場合、例えば周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の半金属元素と触媒元素との合金を、通常の合金製造法により合成する。周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素より選ばれる半金属元素は、電気化学的にＬｉと反応してＬｉ合金を生成するから、電気化学的活性相を形成する。一方、触媒元素からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。

触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相は、活物質粒子の０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、カーボンナノファイバを成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合があり、触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のカーボンナノファイバが成長するため、電極の導電性や活物質密度の低下に繋がる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなりすぎ、複合粒子を高容量の電極材料とすることが困難となる。

カーボンナノファイバの繊維長は、１ｎｍ〜２ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１０００μｍがさらに好ましい。カーボンナノファイバの繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、繊維長が２ｍｍを超えると、電極の活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。また、カーボンナノファイバの繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。

集電体の表面に成長させたカーボンナノファイバからなる層の密度は、０．０５ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³以下であることが望ましい。カーボンナノファイバの密度が小さすぎると、電極の導電性を高めたり、電池の充放電特性やサイクル特性を高めたりする効果が十分に得られないことがある。カーボンナノファイバの密度が高すぎても、電極の導電性、電池の充放電特性やサイクル特性の観点からは問題ないが、電極の活物質密度や容量が小さくなる。

また、活物質粒子の表面に成長させるカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり、５重量部〜１５０重量部であることが望ましい。カーボンナノファイバの量が少なすぎると、電極の導電性を高めたり、電池の充放電特性やサイクル特性を高めたりする効果が十分に得られないことがある。カーボンナノファイバの量が多くても、電極の導電性、電池の充放電特性やサイクル特性の観点からは問題ないが、電極の活物質密度や容量が小さくなる。

次に、集電体の表面にカーボンナノファイバを成長させる際の条件について説明する。活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる際の条件についても同様である。

少なくとも表層部に触媒元素を有する集電体を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えば石英製反応容器に、集電体を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃の高温になるまで昇温させ、その後、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成し難くなる。

原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、０．２：０．８〜０．８：０．２が好適である。集電体の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元とカーボンナノチューブの成長とを並行して進行させることができる。

カーボンナノファイバの成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを、不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させる。
続いて、カーボンナノファイバが結合した集電体を、不活性ガス雰囲気中２００℃以上１２００℃以下で焼成することで、電池の初期充電時に進行する電解液とカーボンナノファイバとの不可逆反応が抑制され、優れた初期充放電効率を得ることができる。

このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が２００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず、電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１２００℃を超えると、集電体の強度が著しく劣化する虞がある。例えば銅や銅合金からなる集電体の焼成温度は２００℃以上３００℃以下が特に好ましく、ステンレス鋼箔の焼成温度は２００℃以上１０００℃以下が特に好ましい。

不活性ガス中で焼成後の複合集電体は、さらに触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸化するために、大気中で、１００℃以上４００℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、金属を酸化することは困難であり、４００℃を超えると、成長させたカーボンナノファイバが燃焼してしまうことがある。

触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相を酸化せずに複合集電体を電極材料として用いた場合、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅは３Ｖ以上の酸化電位において溶解し、負極側で還元されて析出し、電池の不良を招く可能性がある。１００℃以上４００℃以下の温度で複合集電体を熱処理することで、カーボンナノファイバを酸化させずに金属粒子や金属相だけを適度に酸化させることが可能であり、上記のような電池の不良を抑制することができる。

カーボンナノファイバは、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取りんでもよい。さらに触媒元素がカーボンナノファイバの末端に存在しても良い。また、集電体の表面に成長するカーボンナノファイバは、チューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、ヘーリング・ボーン状態のものを含むことがある。

次に、上述の複合集電体を含む電極の例として、非水電解質二次電池用電極および電気二重層キャパシタ用電極について説明する。

（i）非水電解質二次電池用電極
非水電解質二次電池用電極は、複合集電体に、活物質層を担持させることで得られる。活物質層には、少なくとも活物質が含まれる。活物質には、従来から非水電解質二次電池に用いることが提案されている材料を、特に限定なく用いることができるが、ここでは、活物質粒子とその表面に結合したカーボンナノファイバを含む複合粒子を用いることが好ましい。

なお、正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられているが、これに限定されない。また、負極活物質としては、炭素材料が主流であるが、単体金属、合金、金属酸化物等も好ましく用いられる。よって、複合粒子を用いる場合には、これらの活物質の表面に、上記の方法により、カーボンナノファイバを成長させて用いることが望ましい。

活物質層には、活物質以外に、樹脂結着剤、導電剤等を、本発明の効果を大きく損なわない範囲で含めることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂等が好ましく用いられる。また、導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維等が好ましく用いられる。

複合集電体に活物質層を担持させる方法としては、上記の電極材料を液状成分に分散させ、スラリーを調製し、それを複合集電体に塗布し、乾燥させる方法を挙げることができる。

活物質層に樹脂結着剤を含ませない場合には、以下のような方法で複合集電体に活物質層を担持させることができる。
まず、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を表層部に含む集電体と、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を表層部に含む活物質粒子とを調製する。

次に、触媒元素を表層部に含む集電体に、触媒元素を表層部に含む活物質粒子を配置する。例えば、触媒元素を表層部に含む集電体上に、触媒元素を表層部に含む活物質粒子を塗工もしくは載置（spread）する。これを、炭素含有ガスおよび水素ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が同時に進行する。カーボンナノファイバを成長させる条件は上記の通りである。

カーボンナノファイバの成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスの混合ガスを、不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させる。その後、不活性ガス雰囲気中で、それぞれカーボンファイバが結合した集電体および活物質粒子を２００℃以上８００℃以下で焼成することで、集電体表面に活物質粒子をカーボンナノファイバで固定することができる。

（ii）電気二重層キャパシタ用電極
電気二重層キャパシタ用電極についても、複合集電体に、活物質層を担持させることで得られる。活物質層には、少なくとも活性炭が含まれる。活性炭は、そのまま用いることもできるが、その表面に触媒元素を担持させ、上記の方法により、カーボンナノファイバを成長させて用いることが望ましい。

活物質層には、活性炭以外に、樹脂結着剤、導電剤等を、本発明の効果を大きく損なわない範囲で含めることができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が好ましく用いられる。また、導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維等が好ましく用いられる。

複合集電体に活物質層を担持させる方法は、非水電解質二次電池用電極と同様である。電極材料を液状成分に分散させ、スラリーを調製し、それを複合集電体に塗布し、乾燥させる方法や、触媒元素を表層部に含む集電体に、触媒元素を表層部に含む活性炭を配置し、集電体と活性炭の表面に同時にカーボンナノファイバを成長させる方法を採用することができる。

上述のような複合集電体を用いた電極は、様々な非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタの第１電極および／または第２電極（正極および／または負極）として用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の実施態様の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

関東化学（株）製の硝酸ニッケル六水和物（特級）（以下、硝酸ニッケル六水和物には、同じものを用いた。）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液を厚み１０μｍの銅箔からなる原料集電体上にスプレーコートした。この原料集電体を６０℃の恒温槽中で乾燥させ、水分を除去することで、表層部に硝酸ニッケル粒子を含む集電体を得た。

得られた集電体を、石英反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で３８０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレン８０体積％との混合ガスに置換し、３８０℃で５時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長０．５ｍｍのチューブ状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。集電体表面に形成されたカーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³であった。

なお、集電体に担持されていた硝酸ニッケル粒子は、粒径１００ｎｍ程度の粒子状に還元され、集電体表面に溶着ていた。ニッケル粒子の粒径、カーボンナノファイバの繊維径と繊維長は、それぞれＳＥＭで観察し、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、それを成長させる前後の集電体の重量変化と体積変化から測定した。
その後、複合集電体をアルゴンガス中で５００℃まで昇温させ、複合集電体を５００℃で０．１時間焼成した。

平均粒径１０μｍの活物質粒子であるＳｉＯ粒子１００重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部と、樹脂結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７重部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、電極合剤スラリーを調製した。得られた電極合剤スラリーを、複合集電体上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、活物質層を形成した。こうして、非水電解質二次電池用負極Ａを得た。

カーボンナノファイバを成長させる際の反応条件を５００℃で１時間に変更し、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長０．５ｍｍのへーリング・ボーン状のカーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｂを得た。なお、集電体表面に溶着したニッケル粒子の粒径、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。

硝酸ニッケル六水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の硝酸コバルト六水和物（特級）（以下、硝酸コバルト六水和物には、同じものを用いた。）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｃを得た。なお、集電体表面に溶着したコバルト粒子の粒径、集電体表面に成長したカーボンナノファイバの繊維径と繊維長、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。カーボンナノファイバは、実施例１と同じくチューブ状であった。

硝酸ニッケル六水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の硝酸鉄九水和物（特級）１ｇを用い、硝酸鉄を担持した集電体を、石英反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させ、その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％と一酸化炭素ガス８０体積％との混合ガスに置換し、５５０℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長０．５ｍｍのプレート状のカーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｄを得た。なお、集電体表面に溶着した鉄粒子の粒径、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。

厚み１０μｍの銅箔からなる原料集電体の表面を、エッチング溶液に浸し、表面粗さＲａが０．５μｍになるように凹凸を形成する処理を行った。処理後の集電体を、硝酸ニッケル粒子を担持させることなく、そのまま用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｅを得た。なお、集電体表面に成長したカーボンナノファイバの繊維径と繊維長、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。カーボンナノファイバは、実施例１と同じくチューブ状であった。

硝酸ニッケル六水和物１ｇの代わりに、硝酸ニッケル六水和物０．５ｇと硝酸鉄九水和物０．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｆを得た。得られたカーボンなナノファイバはアコーディオン状であった。なお、集電体表面に溶着した触媒粒子（ニッケルコバルト合金粒子）の粒径、集電体表面に成長したカーボンナノファイバの繊維径と繊維長、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバは、アコーディオン状であった。

水素ガス２０体積％とエチレン８０体積％との混合ガス中でのカーボンナノファイバの成長時間を５時間から１０分間に変更し、およそ繊維長０．５ｎｍで繊維径８０ｎｍのチューブ状カーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｇを得た。なお、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は０．１ｇ／ｃｍ³、集電体表面に溶着したニッケル粒子の粒径は約１００ｎｍであった。

水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％との混合ガス中でのカーボンナノファイバの成長時間を５時間から５０時間に変更し、繊維長５ｍｍ以上、繊維径８０ｎｍのチューブ状カーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｈを得た。カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³であり、集電体表面に溶着したニッケル粒子の粒径は約１００ｎｍであった。

参考例１

カーボンナノファイバ成長後の複合集電体のアルゴンガス中での焼成温度を１００℃としたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｉを得た。

カーボンナノファイバ成長後の複合集電体のアルゴンガス中での焼成温度を１０００℃としたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｊを得た。

硝酸ニッケル六水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（特級）を用い、モリブデン酸アンモニウムを担持した集電体を、石英反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で６５０℃まで昇温させ、その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とメタンガス８０体積％との混合ガスに置換し、６５０℃で１時間保持して、およそ繊維径１ｎｍで繊維長０．５ｍｍのチューブ状のカーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｋを得た。カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は０．０５ｇ／ｃｍ³であり、集電体表面に溶着したモリブデン粒子の粒径は約１ｎｍであった。

硝酸ニッケル溶液をスプレーコートした原料集電体の乾燥温度を４５℃に変更し、繊維径４００ｎｍで、繊維長０．５ｍｍのチューブ状のカーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｌを得た。カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．２ｇ／ｃｍ³であり、集電体表面に溶着したニッケル粒子の粒径は約４３０ｎｍであった。

硝酸ニッケル溶液をスプレーコートした原料集電体の乾燥温度を２５℃に変更し、繊維径１０００ｎｍで、繊維長０．５ｍｍのチューブ状のカーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｍを得た。カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．３ｇ／ｃｍ³であり、集電体表面に溶着したニッケル粒子の粒径は約１０５０ｎｍであった。

平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子の代わりに、そのＳｉＯ粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させた複合粒子を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質
二次電池用負極Ｎを得た。
ここで、ＳｉＯ粒子には、以下のようにしてカーボンナノファイバを成長させた。
まず、原料集電体上にスプレーコートするのに用いたのと同じ硝酸ニッケル水溶液１００ｇと、ＳｉＯ粒子１００ｇとを混合し、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、表層部に硝酸ニッケル粒子を含むＳｉＯ粒子を得た。得られた粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で３８０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレン８０体積％の混合ガスに置換し、３８０℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長１００μｍのチューブ状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。
成長したカーボンナノファイバの量は、ＳｉＯ粒子１００重量部あたり５重量部であった。なお、ケイ素粒子に担持された硝酸ニッケルは、粒径１００ｎｍ程度の粒子状に還元されていた。ニッケル粒子の粒径、繊維径、繊維張は、それぞれＳＥＭで観察し、カーボンナノファイバの重量は、それを成長させる前後の活物質粒子の重量変化から測定した。

硝酸ニッケル六水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液を厚み１０μｍの銅箔からなる原料集電体上にスプレーコートした。この原料集電体を６０℃の恒温槽中で乾燥させ、水分を除去することで、表層部に硝酸ニッケル粒子を含む集電体を得た。

一方、原料集電体上にスプレーコートするのに用いたのと同じ硝酸ニッケル水溶液１００ｇと、平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子１００ｇとを混合し、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、表層部に硝酸ニッケル粒子を含むＳｉＯ粒子を得た。

表層部に硝酸ニッケル粒子を含む集電体上に、表層部に硝酸ニッケル粒子を含むＳｉＯ粒子を均一に配置した。その後、実施例１と同じ条件で、水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％との混合ガス中で、集電体およびＳｉＯ粒子の表面に、同時に、カーボンナノファイバを成長させた。こうして、樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）を含まない活物質層を有する非水電解質二次電池用負極Ｏを得た。
なお、集電体およびＳｉＯ粒子の表面に溶着したニッケル粒子の粒径、集電体表面に成長したカーボンナノファイバの繊維径と繊維長、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、いずれも実施例１とほぼ同じであった。

比較例１

厚み１０μｍの銅箔をそのまま集電体として用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｐを得た。

比較例２

アセチレンブラック１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、導電スラリーを調製した。得られた導電スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体上に厚さ１０μｍになるように塗工し、乾燥させてＮＭＰを除去して、導電層を形成した。こうして得られた導電層を有する集電体を、複合集電体の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｑを得た。

比較例３

硝酸ニッケル六水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液をアセチレンブラック（ＡＢ）５ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックに硝酸ニッケル粒子を担持させた。次に、硝酸ニッケル粒子を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ以下の酸化ニッケル粒子を得た。

得られた酸化ニッケル粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で３８０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレン８０体積％との混合ガスに置換し、３８０℃で５時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長０．５ｍｍのチューブ状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。

得られたカーボンナノファイバを塩酸水溶液で洗浄して、ニッケル粒子を除去し、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを得た。このカーボンナノファイバ１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、導電スラリーを調製した。得られた導電スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体上に厚さ１０μｍになるように塗工し、乾燥させてＮＭＰを除去して、導電層を形成した。こうして得られた導電層を有する集電体を、複合集電体の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用負極Ｒを得た。

［評価］
実施例１〜１４、参考例１および比較例１〜３で製造された非水電解質二次電池用負極の活物質層の単位体積あたりに含まれる活物質とカーボンナノファイバとの合計重量は、０．８〜１．４ｇ／ｃｍ³であった。
この負極板を８０℃のオーブンで十分に乾燥させた後に作用極として用い、リチウム金属箔をその対極として用いて、作用極で規制されたコイン型リチウムイオン電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを使用した。

得られたコイン型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの充放電速度で、初期充電容量と初期放電容量を測定し、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を百分率で求め、初期充放電効率とした。

また、０．２Ｃの充放電速度で得られた初期放電容量に対する、同充放電速度で充放電を５０サイクル繰り返した時の放電容量の割合を求め、サイクル効率とした。結果を表１、２に示す。

表１、２に示したように、実施例１〜１４および参考例１で製造された負極を利用した電池において、触媒種、カーボンナノファイバの形状の違いによる大きな差は確認されず、初期充放電効率およびサイクル効率共に、複合集電体を含まない比較例１よりも優れていた。比較例１では、充放電による活物質の膨張と収縮によって、活物質粒子と集電体との導電ネットワークが切断されたために、サイクル特性に劣化が生じたものである。

アセチレンブラックやカーボンナノファイバと樹脂で構成された導電層を有する比較例２、３の電池では、やはり実施例１〜９の電池と比較して、初期充放電効率およびサイクル効率共に、急激な低下が確認された。これは、充放電による活物質の膨張と収縮によって、活物質層と導電層との界面で剥離が生じ、導電ネットワークが切断されたためである。

カーボンナノファイバの長さを０．５ｎｍと短く成長させた実施例７の複合集電体を用いた電池の初期充放電効率とサイクル効率は、実施例１〜６と比較して、低減していた。これは、初期充放電状態では、集電体表面に形成されたカーボンナノファイバで導電性が保たれていたが、充放電により活物質の膨張と収縮が繰り返されることで、徐々に活物質層と集電体との間の導電性が失われたものと考えられる。

逆に、カーボンナノファイバを長く成長させた実施例８の複合集電体を用いた電池では、初期充放電効率およびサイクル効率共に、実施例１〜６と同レベルであったが、放電容量のみが低減することが確認された。これは、負極板中におけるカーボンナノファイバの割合が活物質量に対して相対的に増えたためである。

カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を１００℃で行った参考例１の複合集電体を用いた電池の初期充放電効率は、実施例１〜６と比較して、低減した。これは、１００℃の焼成では、カーボンナノファイバ表面に付着している水素イオンやメチル基、水酸基などの官能基が除去されず、電解液と不可逆反応を生じたためである。

一方、カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を１０００℃で行った実施例９の複合集電体を用いた電池の初期放電容量は、実施例１〜６と比較して、低減している。この場合、カーボンナノファイバ表面に付着している水素イオンやメチル基、水酸基などの官能基は完璧に除去されるものの、集電体が熱変形を生じ、一部のカーボンナノファイバが剥離したために、初期放電容量が低下したものである。
カーボンナノファイバの繊維径を１ｎｍと細くした実施例１１の複合集電体を用いた電池の初期充放電効率は、実施例１〜６と比較して、低減していた。これは、比表面積の大きなカーボンナノファイバの存在で、初期充電時の電解液の分解反応が増えたものと考えられる。
一方、カーボンナノファイバの繊維径を４００ｎｍおよび１０００ｎｍと太くした実施例１１および１２の複合集電体を用いた電池のサイクル効率は、実施例１〜４と比較して、低減していた。これは、カーボンナノファイバを太く成長させたことで、カーボンナノファイバの本数が激減し、電子伝導ネットワークが形成されにくくなったためと考えられる。

活物質粒子の代わりに、活物質粒子およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含む複合粒子を用いた実施例１３、１４の電極を用いた電池は、初期充放電効率およびサイクル効率共に、実施例１〜４と比較して、大幅に改善している。特に実施例１４の電極は、活物質粒子と集電体に結合しているカーボンナノファイバが複雑に絡み合うため、特にサイクル効率が向上している。これは活物質粒子が充放電により膨張や収縮を起こしても、導電ネットワークが常に維持されるためである。しかし、活物質層におけるカーボンナノファイバの割合が増すため、放電容量は少し低減している。

硝酸ニッケル六水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる原料集電体上にスプレーコートした。この原料集電体を６０℃の恒温槽中で乾燥させ、水分を除去することで、表層部に硝酸ニッケル粒子を含む集電体を得た。

得られた集電体を、石英反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で３８０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレン８０体積％との混合ガスに置換し、３８０℃で５時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長０．５ｍｍのチューブ状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。集電体表面に形成されたカーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³であった。

なお、集電体に担持された硝酸ニッケル粒子は、粒径１００ｎｍ程度の粒子状に還元され、集電体表面に溶着していた。ニッケル粒子の粒径、カーボンナノファイバの繊維径と繊維長は、それぞれＳＥＭで観察し、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、それを成長させる前後の集電体の重量変化と体積変化から測定した。

その後、複合集電体を大気中で２００℃まで昇温させ、複合集電体を２００℃で２０時間熱処理して、触媒元素を酸化させた。

平均粒径１０μｍの活物質粒子であるＬｉＣｏＯ₂粒子１００重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、電極合剤スラリーを調製した。得られた電極合剤スラリーを、複合集電体上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、活物質層を形成した。こうして、非水電解質二次電池用正極Ａを得た。

硝酸ニッケル六水和物１ｇの代わりに、硝酸ニッケル六水和物０．５ｇと硝酸コバルト六水和物０．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１５と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用正極Ｂを得た。なお、集電体表面に溶着した触媒粒子（ニッケルコバルト合金粒子）の粒径、集電体表面に成長したカーボンナノファイバの繊維径と繊維長、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、いずれも実施例１５とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバは、アコーディオン状であった。

水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％の混合ガス中でのカーボンナノファイバの成長時間を５時間から１０分間に変更し、繊維長０．５ｎｍで、繊維径８０ｎｍのチューブ状カーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１５と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用正極Ｃを得た。カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³であった。集電体表面に溶着したニッケル粒子の粒径は約１００ｎｍであった。

水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％の混合ガス中でのカーボンナノファイバの成長時間を５時間から５０時間に変更し、繊維長５ｍｍ以上、繊維径８０ｎｍのチューブ状カーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１５と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用正極電極Ｄを得た。カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³であった。集電体表面に溶着したニッケル粒子の粒径は約１００ｎｍであった。

比較例４

厚み１５μｍのアルミニウム箔をそのまま集電体として用いたこと以外、実施例１５と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用正極Ｅを得た。

比較例５

比較例２で調製したのと同じ導電スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に厚さ１０μｍになるように塗工し、乾燥させてＮＭＰを除去して、導電層を形成した。こうして得られた導電層を有する集電体を、複合集電体の代わりに用いたこと以外、実施例１５と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用正極Ｆとした。

比較例６

比較例３で調製したのと同じ導電スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に厚さ１０μｍになるように塗工し、乾燥させてＮＭＰを除去して、導電層を形成した。こうして得られた導電層を有する集電体を、複合集電体の代わりに用いたこと以外、実施例１５と同様の操作を行い、非水電解質二次電池用正極Ｇとした。
［評価］

実施例１０〜１３および比較例４〜６で製造された非水電解質二次電池用正極の活物質層の単位体積あたりに含まれる活物質とカーボンナノファイバとの合計重量は３．１〜３．３ｇ／ｃｍ³であった。
この正極板を８０℃のオーブンで十分に乾燥させた後に作用極として用い、リチウム金属箔をその対極として用いて、作用極で規制されたコイン型リチウムイオン電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを使用した。

得られたコイン型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの速度で充電を行い、１．０Ｃもしくは２．０Ｃの各速度で放電を行い、１．０Ｃ放電容量に対する２．０Ｃ放電容量の割合を百分率値で求め、初期放電効率とした。
また、１．０Ｃの充放電速度で得られた初期放電容量に対する、同充放電速度で充放電を２００サイクル繰り返した時の放電容量の割合を百分率値で求め、サイクル効率とした。結果を表３に示す。

表３に示したように、実施例１５〜１８で製造された正極を利用した電池において、触媒の種類にかかわらず、いずれも理論容量に近い初期放電容量が得られた。また、初期放電効率およびサイクル効率共に、比較例４〜６よりも優れていた。

複合集電体を含まない比較例４およびアセチレンブラックやカーボンナノファイバと樹脂で構成された導電層を有する比較例５、６の正極を用いた電池では、充放電によるＬｉＣｏＯ₂粒子の膨張と収縮によって、導電層または集電体と活物質層との間の導電ネットワークが切断されたために、初期放電効率およびサイクル特性が劣ったものと考えられる。

カーボンナノファイバの長さを０．５ｎｍと短く成長させた実施例１７の複合集電体を用いた電池のサイクル効率は、実施例１５と比較して、低減していた。これは、初期充放電状態では集電体表面に形成されたカーボンナノファイバで導電性が保たれていたが、充放電により活物質の膨張と収縮が繰り返されることで、活物質層と集電体との間の導電性が失われたものと考えられる。

逆に、カーボンナノファイバを長く成長させた実施例１８の複合集電体を用いた電池では、初期放電効率とサイクル効率共に、実施例１５と同じレベルであったが、放電容量のみが低減することが確認された。これは、正極板中におけるカーボンナノファイバの割合が活物質量に対して相対的に増えたためである。

硝酸ニッケル六水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液を厚み２０μｍのステンレス鋼箔からなる原料集電体上にスプレーコートした。この原料集電体を６０℃の恒温槽中で乾燥させ、水分を除去することで、表層部に硝酸ニッケル粒子を含む集電体を得た。

得られた集電体を、石英反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレン８０体積％との混合ガスに置換し、５００℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長０．５ｍｍのヘーリング・ボーン状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。集電体表面に形成されたカーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³であった。

なお、集電体に担持された硝酸ニッケル粒子は、粒径１００ｎｍ程度の粒子状に還元され、集電体表面に溶着していた。ニッケル粒子の粒径、カーボンナノファイバの繊維径と繊維長は、それぞれＳＥＭで観察し、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、それを成長させる前後の重量変化と体積変化から測定した。

その後、複合集電体をアルゴンガス中で８００℃まで昇温させ、複合集電体を８００℃で３０分間焼成した。

平均粒径１０μｍの活性炭（ＢＥＴ比表面積１０００ｍ²／ｇ）１００重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）７重部と、適量の水とを混合して、電極合剤スラリーを調製した。得られた電極合剤スラリーを、複合集電体上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、活物質層を形成した。こうして、電気二重層キャパシタに用いる電極Ａを得た。

水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％の混合ガス中でのカーボンナノファイバの成長時間を１時間から５分間に変更し、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長０．５ｎｍのヘーリング・ボーン状のカーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１９と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタに用いる電極Ｂを得た。カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³であった。集電体表面に溶着したニッケル粒子の粒径は約１００ｎｍであった。

水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％の混合ガス中でのカーボンナノファイバの成長時間を１時間から１０時間に変更し、繊維長５ｍｍ以上、繊維径８０ｎｍのカーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例１９と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタに用いる電極Ｃを得た。カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³であった。集電体表面に溶着したニッケル粒子の粒径は約１００ｎｍであった。

平均粒径１０μｍの活性炭の代わりに、その活性炭の表面にカーボンナノファイバを成長させた複合粒子を用い、こと以外、実施例１９と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタに用いる電極Ｄを得た。
ここで、活性炭には、以下のようにしてカーボンナノファイバを成長させた。まず、原料集電体上にスプレーコートするのに用いたのと同じ硝酸ニッケル水溶液１００ｇと、活性炭１００ｇとを混合し、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、表層部に硝酸ニッケル粒子を含む活性炭を得た。
得られた活性炭を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレン８０体積％の混合ガスに置換し、５００℃で１０分間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長１００μｍのヘーリング・ボーン状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。
成長したカーボンナノファイバの量は、活性炭１００重量部あたり５重量部であった。なお、活性炭に担持された硝酸ニッケルは、粒径１００ｎｍ程度の粒子状に還元されていた。ニッケル粒子の粒径、カーボンナノファイバの繊維径、繊維張は、それぞれＳＥＭで観察し、カーボンナノファイバの重量は、それを成長させる前後の活性炭の重量変化から測定した。

硝酸ニッケル六水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液を厚み２０μｍのステンレス鋼箔からなる原料集電体上にスプレーコートした。この原料集電体を６０℃恒温槽中で乾燥させ、水分を除去することで、表層部に硝酸ニッケル粒子を含む集電体を得た。
一方、原料集電体上にスプレーコートするのに用いたのと同じ硝酸ニッケル水溶液１００ｇと、平均粒径１０μｍの活性炭１００ｇとを混合し、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、表層部に硝酸ニッケル粒子を含む活性炭を得た。
表層部に硝酸ニッケル粒子を含む集電体上に、表層部に硝酸ニッケル粒子を含む活性炭を均一に配置した。その後、実施例１９と同じ条件で、水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％との混合ガス中で、集電体および活性炭の表面に、同時に、ヘーリング・ボ
ーン状のカーボンナノファイバを成長させた。こうして、樹脂結着剤（ＰＴＦＥ）を含まない活物質層を有する電気二重層キャパシタに用いる電極Ｅを得た。
なお、集電体および活性炭の表面に溶着したニッケル粒子の粒径、集電体表面に成長したカーボンナノファイバの繊維径と繊維長、カーボンナノファイバからなる層（導電層）の密度は、いずれも実施例１９とほぼ同じであった。

比較例７

平均粒径５μｍの微粒子黒鉛１００重量部と、関東化学（株）製のポリアクリル樹脂５重量部と、イソプロピルアルコールを２．５重量％含む水溶液とを混合して、導電スラリーを調製した。得られた導電スラリーを、厚さ２０μｍステンレス鋼箔からなる集電体上に厚さ１０μｍになるように塗工し、乾燥させて水分を除去して、導電層を形成した。こうして得られた導電層を有する集電体を、複合集電体の代わりに用いたこと以外、実施例１９と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタに用いる電極Ｆを得た。

比較例８

硝酸ニッケル六水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液をアセチレンブラック（ＡＢ）５ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックに硝酸ニッケル粒子を担持させた。次に、硝酸ニッケル粒子を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ以下の酸化ニッケル粒子を得た。
得られた酸化ニッケル粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレン８０体積％との混合ガスに置換し、５００℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長０．５ｍｍのヘーリング・ボーン状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。

得られたカーボンナノファイバを塩酸水溶液で洗浄して、ニッケル粒子を除去し、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを得た。このカーボンナノファイバ１００重量部と、ポリアクリル樹脂５重量部と、イソプロピルアルコールを２．５重量％含む水溶液とを混合して、導電スラリーを調製した。得られた導電スラリーを、厚さ２０μｍステンレス鋼箔からなる集電体上に厚さ１０μｍになるように塗工し、乾燥させて水分を除去して、導電層を形成した。こうして得られた導電層を有する集電体を、複合集電体の代わりに用いたこと以外、実施例１９と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタに用いる電極Ｇを得た。

［評価］
実施例１９〜２３および比較例７、８で製造された電気二重層キャパシタ用電極を１５０℃のオーブンで十分に乾燥させ、それぞれ一対の電極を準備した。この一対の電極間にセルロース系セパレータを介在させ、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを１．５Ｍの濃度でスルフォランに溶解させた電解液を用いて、コイン型電気二重層キャパシタを作製した。得られたコイン型電気二重層キャパシタに関し、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。結果を表４に示す。

表４に示したように、実施例１９〜２３で製造された電極を利用した電気二重層キャパシタにおいて、インピーダンスの値は、比較例７、８よりも低く、良い値を示した。

カーボンナノファイバの長さを０．５ｎｍと短く成長させた実施例２０の複合集電体を用いたキャパシタのインピーダンスは、実施例１９と比較して、高い値を示した。これは、カーボンナノファイバの繊維長が短すぎたため、活物質層とカーボンナノファイバとの接触面積が小さくなり、インピーダンスが上昇したものと考えられる。

逆に、カーボンナノファイバを長く成長させた実施例２１の複合集電体を用いたキャパシタでは、インピーダンスが低減することが確認された。しかし、カーボンナノファイバの量が増えたため、静電容量が低減する傾向を示した。

表面にカーボンナノファイバを結合させた活性炭を用いた実施例２２、２３の電極を用いたキャパシタのインピーダンスは、実施例１９〜２１と比較して、大幅に改善している。特に実施例２３の電極は、電子抵抗成分となる樹脂成分が含まれていないため、インピーダンスが激減する結果が得られた。

本発明は、電池、キャパシタ等の電気化学素子に用いる電極の集電体全般に適用可能であり、優れた初期充放電特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池や低インピーダンスの電気二重層キャパシタを与える複合集電体を提供するものである。また、本発明は、電池の正極および負極のいずれを改良する場合に対しても効果があり、活物質の種類も特に限定されない。

本発明の複合集電体の構造を概念的に示す図である。 本発明に係る複合粒子の構造を概念的に示す図である。

１０ 複合集電体
１１ 集電体
１２ 金属粒子
１３ カーボンナノファイバ
２０ 複合粒子
２１ 活物質粒子
２２ 金属粒子
２３ カーボンナノファイバ

Claims (8)

1. （ａ）カーボンナノファイバの成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素を表層部に有する集電体を調製する工程、
   （ｂ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、前記集電体の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程、ならびに
   （ｃ）不活性ガス雰囲気中で、前記カーボンファイバが結合した集電体を２００℃以上１２００℃以下で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用の複合集電体の製造法。
2. 工程（ａ）が、原料集電体の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属粒子を担持する工程を含む請求項１記載の非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用の複合集電体の製造法。
3. 工程（ａ）が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む原料集電体の表面を還元する工程を含む請求項１記載の非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用の複合集電体の製造法。
4. 工程（ｃ）の後、さらに、大気中で、前記複合集電体を１００℃以上４００℃以下で熱処理する工程、を有する請求項１記載の非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用の複合集電体の製造法。
5. （ｄ）カーボンナノファイバの成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素を表層部に含む集電体を調製する工程、
   （ｅ）カーボンナノファイバの成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素を表層部に含む活物質粒子を調製する工程、
   （ｆ）前記触媒元素を表層部に含む集電体に、前記触媒元素を表層部に含む活物質粒子を配置する工程、
   （ｇ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、前記集電体および前記活物質粒子の表面に、同時に、カーボンナノファイバを成長させる工程、ならびに
   （ｈ）不活性ガス雰囲気中で、前記カーボンファイバが結合した集電体および活物質粒子を２００℃以上８００℃以下で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用電極の製造法。
6. 工程（ｄ）が、原料集電体の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属粒子を担持する工程を含み、および／または、工程（ｅ）が、活物質粒子の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属粒子を担持する工程を含む請求項５記載の非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用電極の製造法。
7. 工程（ｄ）が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む原料集電体の表面を還元する工程を含み、および／または、工程（ｅ）が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む活物質粒子の表面を還元する工程を含む請求項５記載の非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用電極の製造法。
8. 工程（ｈ）の後、さらに、大気中で、前記電極を１００℃以上４００℃以下で熱処理する工程、を有する請求項５記載の非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用電極の製造法。

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