CN104011910B - 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含所述负极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含所述负极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极活性材料及其制备方法，所述负极活性材料包含硅氧化物粒子(SiOx，其中x满足0<x<2)、生长在所述硅氧化物粒子上的纤维型碳、以及在所述硅氧化物粒子和所述纤维型碳的表面上形成的碳涂层。因为将本发明的负极活性材料用于锂二次电池的负极中，所以不仅可以提高导电性，而且还可以增大所述硅氧化物粒子和所述纤维型碳之间的物理结合力。因此，可以通过解决与可能因硅氧化物的体积变化而发生的纤维型碳的脱落相关的限制提高电池性能。

Description

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含所述负极活 性材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含所述负极活性材料的锂二次电池，并且更特别地涉及包含在硅氧化物粒子和生长在所述硅氧化物粒子上的纤维型碳的表面上的碳涂层的负极活性材料、其制备方法和包含所述负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来处于公众注意的中心的作为便携式小型电子装置的电源的锂二次电池通过使用有机电解液可显示比使用典型碱性水溶液的电池的放电电压大两倍以上的高放电电压。因此，锂二次电池显示高的能量密度。
主要将石墨用作锂二次电池的负极活性材料。然而，石墨具有372mAh/g的低的单位质量的容量并且高容量锂二次电池可能难以通过使用石墨制备。
作为显示高于石墨的容量的负极活性材料，与锂形成金属间化合物的材料如硅、锡和它们的氧化物可能有前途。然而，上述材料的体积会膨胀，因为当吸收和存储锂时其晶体结构会发生变化。当硅吸收和存储最大量的锂时，硅会转化成Li4.4Si并且Li4.4Si的体积会因充电而膨胀。关于由充电造成的体积的增长率，体积可能膨胀直到体积膨胀之前的硅体积的约4.12倍。
因此，已对提高负极活性材料如硅的容量，即通过硅的合金化降低体积膨胀系数进行了大量研究。然而，因为在充放电期间使金属如硅(Si)、锡(Sn)和铝(Al)与锂合金化，所以会发生体积膨胀和收缩。因此，电池的循环特性会劣化。
虽然已知硅为最可能提供高容量的元素，但是其单独本身可能极难使硅非晶化并且其可能还难以使包含硅作为主要组分的合金非晶化。然而，近来已通过使用机械合金化而开发了将硅基材料容易地非晶化的方法。
例如，作为使用硅合金制备锂二次电池用负极活性材料的方法，已开发了制备负极活性材料的方法，其中通过机械合金化将硅元素和元素M(其中M为镍(Ni)、钴(Co)、硼(B)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)或钇(Y))的粉末合金化以形成SiM合金，对SiM合金进行热处理，然后通过机械合金化将经过热处理的SiM合金与元素X(其中X为银(Ag)、铜(Cu)和金(Au))的粉末合金化以获得SiMX合金。
然而，关于通过上述方法制备的锂二次电池用负极活性材料，随着充放电循环的进行，其充放电容量可能因硅的劣化而减小。关于机械合金化，因为可能因锂的嵌入和脱嵌而发生合金结构的破坏，所以循环特性会劣化。
因此，需要开发一种可替代典型的负极活性材料并且当用于锂二次电池中时可提高放电容量、效率和寿命特性的负极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明提供一种锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，所述锂二次电池用负极活性材料可通过如下而提高电池性能：增大硅氧化物粒子和纤维型碳之间的物理结合力以及提高导电性以解决与可能因硅氧化物的体积变化而发生的纤维型碳的脱落相关的限制。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种负极活性材料，其包含硅氧化物粒子(SiOx，其中x满足0<x<2)；生长在所述硅氧化物粒子上的纤维型碳；以及在所述硅氧化物粒子和所述纤维型碳的表面上形成的碳涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种制备负极活性材料的方法，包括以下步骤：(i)通过将催化金属分散在硅氧化物粒子(SiOx，其中x满足0<x<2)上并在碳源的存在下进行热处理以生长纤维型碳而形成复合物；和(ii)通过用碳涂布所述复合物并进行热处理而形成碳涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种负极，其包含集电器和在所述集电器的至少一个表面上形成的所述负极活性材料。根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包含正极、所述负极与设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
有利效果
因为将其中在硅氧化物粒子和生长在硅氧化物粒子上的纤维型碳的表面上形成碳涂层的本发明的负极活性材料用于锂二次电池中，所以不仅可提高导电性，而且还可以进一步增加硅氧化物粒子和纤维型碳之间的物理接触。因此，可以进一步提高电池性能。
附图说明
说明书所附的以下图通过实例示出本发明的优选实例，并且与下述发明的详细说明一起用于使本发明的技术理念能够得到进一步理解，并因此不应仅用这些图中的内容解释本发明。
图1是示出根据本发明的一个实施方式的制备负极活性材料的方法的示意图；
图2是比较例2中制备的负极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；并且
图3是根据本发明的一个实施方式的在实施例2中制备的负极的表面的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。
应了解，本说明书和权利要求书中使用的措词或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可合适地限定措词或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述措词或术语应被解释为具有与它们在本发明的相关技术和技术思想的背景中的含义一致的含义。
本发明的锂二次电池用负极活性材料可包含硅氧化物粒子(SiOx，其中x满足0<x<2)；生长在所述硅氧化物粒子上的纤维型碳；以及在所述硅氧化物粒子和所述纤维型碳的表面上形成的碳涂层。
根据本发明的一个实施方式，因为纤维型碳直接生长在硅氧化物粒子上，所以即使在使用少量导电剂的情况下仍可保证足够的导电性。结果，可提高二次电池的初始效率和循环特性。另外，因为在硅氧化物粒子和纤维型碳的表面上形成碳涂层，所以硅氧化物粒子和纤维型碳的表面之间的结合力可进一步增大以解决与可能因硅氧化物的体积变化而发生的纤维型碳的硅氧化物脱落相关的限制。因此，可以进一步提高电池性能。
根据本发明的一个实施方式，可形成碳涂层以覆盖硅氧化物粒子和纤维型碳的表面的一部分或全部。然而，就二次电池的性能来说，可以形成碳涂层以覆盖硅氧化物粒子和纤维型碳的表面的全部。
根据本发明的一个实施方式使用的硅氧化物粒子的平均粒径可以在4μm至45μm的范围内。在这种情况下，如下会是有利的：尽可能小地制备硅氧化物粒子的粒径以最大化各粒子的膨胀方向上的无序，从而防止由锂离子充电造成的粒子膨胀。当最大粒径大于45μm时，随着充放电的重复，膨胀可能增大而减小粒子之间的结合特性以及粒子和集电器之间的结合特性。因此，循环特性会显著劣化。
在本发明中，可以将硅氧化物粒子的平均粒径(D50)定义为在累积粒径分布中处于50%的粒径。例如，根据本发明的一个实施方式的硅氧化物粒子的平均粒径(D50)可以通过使用激光衍射法测量。激光衍射法通常可以测量亚微米水平至几毫米的粒径，并且可以获得高度可重复和高分辨率的结果。
通常，与碳基材料相比，硅(Si)可以显示高容量特性。然而，Si可能因低分散性而相互凝聚且可能不能保证均匀的导电性。因此，可能需要大量导电剂以解决上述问题，结果，可能发生电池的容量和初始效率减小。另外，在与锂反应前后，即在充放电期间可能发生300%以上的体积变化。
根据本发明的一个实施方式，因为使用体积变化小于硅的硅氧化物粒子以解决上述限制，所以可以使体积变化的限制最小化。另外，因为纤维型碳直接生长在硅氧化物粒子上，所以高容量锂二次电池用硅氧化物粒子的低初始效率和循环特性的限制可以在不使用大量导电剂的情况下解决。
然而，因为根据硅氧化物粒子的使用的体积变化仍可能发生并且纤维型碳和硅氧化物粒子并未相互化学和物理结合，所以在制备浆料或运行电池期间，纤维型碳可能从硅氧化物粒子分离，或者可能因弱的电接触而发生纤维型碳的脱落。因此，电池寿命可能缩短。
因此，本发明可以通过用碳涂布生长在硅氧化物粒子上的纤维型碳以及硅氧化物粒子的表面而解决上述问题，同时进一步提供导电性。
另外，将参考图1详细描述根据本发明的一个实施方式的制备负极活性材料的方法。
即，参考图1，根据本发明的一个实施方式的制备负极活性材料的方法可以包括以下步骤：(i)通过将催化金属分散在硅氧化物粒子(SiOx，其中x满足0<x<2)上并在碳源的存在下进行热处理以生长纤维型碳而形成复合物；和(ii)通过用碳涂布所述复合物并进行热处理而形成碳涂层。
首先，根据本发明的一个实施方式，在步骤(i)中通过在硅氧化物粒子上生长纤维型碳而形成复合物可以通过使用本领域中已知的典型方法进行。具体地，例如，可以通过使用包含催化金属的化合物将催化金属分散在硅氧化物粒子上，并且可以通过在惰性气体中在碳源的存在下进行热处理而气相生长纤维型碳。
催化金属可以包含选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、钙(Ca)、钇(Y)和镁(Mg)中的任一者或其两者以上的混合金属。包含催化金属的化合物可以包括选自CaCO3、Co(NO3)·6H2O、Fe(NO3)·6H2O、Ni(NO3)·6H2O、Y(NO3)·6H2O和Mg(NO3)·6H2O中的任一者或其两者以上的混合物。
步骤(i)中的热处理可以在100℃至1,000℃的温度范围内在惰性气体如氩气或氮气气氛中进行。
另外，根据本发明的一个实施方式的碳源例如可以包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷和丙烯中的任一者或其两者以上的混合物。
纤维型碳可以包括碳纳米管、碳纳米纤维或其混合物。所生长的纤维型碳的直径可以为1nm至500nm并且长度可以为100nm至5μm。
另外，基于100重量份的硅氧化物粒子，根据本发明的一个实施方式的负极活性材料可以以0.1重量份至20重量份的量包含纤维型碳。
此外，为了进一步增大硅氧化物粒子和纤维型碳之间的结合力并且防止可能因硅氧化物粒子的体积变化而发生的纤维型碳的脱落，可以通过如步骤(ii)中那样用碳涂布硅氧化物粒子和生长在硅氧化物粒子上的纤维型碳的表面并进行热处理而在复合物上形成碳涂层。
根据本发明的一个实施方式，涂布可以包括使用选自甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷和丙烯中的任一者或者其两者以上的气相或液相碳源通过热解碳进行涂布；或者通过液相和固相沥青进行涂布。
另外，可以在300℃至1,400℃的温度范围内进行热处理。在小于300℃的温度下进行热处理的情况下，因为可能残留残余有机材料或无机材料，所以涂层的电阻可能增大并且可能难以形成碳涂层。在大于1,400℃的温度下进行热处理的情况下，粒子可能熔合或凝聚，并且涂层可能不会均匀地形成在熔合或凝聚的部分上。
可以用由此形成的碳涂层完全均匀地或不均匀地涂布硅氧化物粒子和纤维型碳。在碳涂层中，碳的涂布量不受特别限制。然而，基于100重量份的负极活性材料，碳的涂布量例如可在5重量份至20重量份的范围内。在碳的涂布量小于5重量份的情况下，提高硅氧化物粒子和生长在硅氧化物粒子上的纤维型碳之间的结合特性的效果可能不足，并因此循环特性可能劣化。另外，在碳的涂布量大于20重量份的情况下，因为随着碳量增加，可以与锂(Li)反应的Si的量减少，所以充放电容量可能降低。
根据本发明的一个实施方式，可形成碳涂层以覆盖硅氧化物粒子和纤维型碳的表面的一部分或全部。然而，就二次电池的性能来说，可以形成碳涂层以覆盖硅氧化物粒子和纤维型碳的表面的全部。
根据本领域中的典型方法，本发明可以提供一种负极，其包含集电器和形成在集电器的至少一个表面上的所述锂二次电池用负极活性材料。
另外，根据本发明，类似于负极，可以通过本领域中的典型方法制备正极。
例如，将本发明的正极活性材料和负极活性材料分别与粘合剂、溶剂以及如果必要的导电剂和分散剂混合，并搅拌以制备浆料。然后，可以用浆料分别涂布集电器并对其进行压制以制备电极。
可以将各种粘合剂聚合物如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯用作本发明中使用的粘合剂。
可以将含锂过渡金属氧化物用作正极活性材料。例如，可以使用选自LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1- yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)中的任一者，或其两者以上的混合物。可以用金属如铝(Al)或金属氧化物涂布含锂过渡金属氧化物。另外，除含锂过渡金属氧化物以外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
此外，本发明可以提供一种锂二次电池，其包含正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解液。
在本发明中使用的电解液中，可以无限制地使用可以作为电解质包含的锂盐，只要其通常用于锂二次电池用电解液中即可。例如，可以将选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的任一者用作锂盐的阴离子。
在本发明中使用的电解液中，可以无限制地使用包含在电解液中的有机溶剂，只要其通常用于锂二次电池用电解液中即可。通常，可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃中的任一者，或其两者以上的混合物。特别地，碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为作为高粘度有机溶剂而介电常数高，所以充分解离电解液中的锂盐，并因此可以使用环状碳酸酯。因为当将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比率混合时可以制备具有高导电性的电解液，所以例如可以使用环状碳酸酯。
选择性地，根据本发明存储的电解液可以进一步包含通常的电解液中包含的添加剂如过充抑制剂。
用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物可以单独或以其层压形式用作隔膜。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。然而，隔膜不限于此。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，并且例如可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实施并且不应视为限于本文所述的实施方式。而是，这些实例性实施方式被提供以使本说明书透彻和完整，并且将向本领域技术人员完整传达本发明构思的范围。
实施例
在下文中，将根据实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于此。
<制备负极活性材料>
实施例1
将SiO(平均粒径4μm至7μm)添加至Fe(NO3)·6H2O中。随后，将由此获得的混合物干燥并然后热处理以将Fe催化剂分散在硅氧化物粒子的表面上。
将表面上分散有Fe催化剂的硅氧化物粒子放在化学气相沉积(CVD)室中并然后通过如下获得复合物：在提供氩(Ar)气五分钟的同时在硅氧化物粒子上生长碳纳米纤维，然后在约900℃的温度下提供预定量的乙烯(C2H4)气体。
基于100重量份的硅氧化物粒子，所生长的碳纳米纤维的量为约5重量份。观察到所制备的碳纳米纤维是不均匀的并且直径为20nm至200nm。
为了除去浸渗于由此制备的复合物中的Fe催化剂，将复合物浸渍于10%盐酸溶液中，并且将溶液搅拌24小时并过滤。然后，在100℃下进行真空干燥12小时。此后，将5g干燥后的复合物放在卧式炉中并且将温度提高至900℃，同时提供氦气(200ml/分钟)。然后，通过在900℃下提供甲烷气体(160ml/分钟)和氢气(40ml/分钟)持续30分钟而获得负极活性材料，其中硅氧化物粒子和生长在硅氧化物粒子上的碳纳米纤维的表面涂布有碳。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，在在硅氧化物粒子上生长碳纳米纤维之后，不进行在硅氧化物粒子和所生长的碳纳米纤维上形成碳涂层的工艺。
<制备锂二次电池>
实施例2
将实施例1中制备的负极活性材料、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为导电剂的乙炔黑以重量比95:2:2:1混合，并且将由此获得的混合物与作为溶剂的水(H2O)混合以制备均匀的负极浆料。用所制备的负极浆料涂布铜集电器的一个表面至厚度65μm，干燥并轧制。然后通过冲压成预定尺寸而制备负极。
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比30:70混合，并且将LiPF6添加至由此制备的非水电解质溶剂中，从而制备1M LiPF6非水电解液。
另外，将锂箔用作对电极，即正极，将聚烯烃隔膜设置在两个电极之间，然后通过注入电解液制备硬币型锂二次电池。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制备硬币型锂二次电池，不同之处在于，使用比较例1中制备的负极活性材料。
实验例1
<扫描电子显微镜(SEM)图像1：比较例2>
通过SEM图像识别其中使用比较例1中制备的负极活性材料的比较例2的锂二次电池的负极表面，并且将其结果示于图2中。图2(a)和2(b)分别是在高放大率和低放大率下的SEM图像。
如图2中所示出的，在如比较例2中那样在硅氧化物粒子和生长在硅氧化物粒子上的碳纳米纤维的表面上不形成碳涂层的情况下，可以确认碳纳米纤维几乎不残留，因为碳纳米纤维从硅氧化物粒子脱落。
也就是说，在使用比较例1的负极活性材料的情况下，可理解，在制备负极浆料或运行电池期间，纤维型碳从硅氧化物粒子脱落。
<SEM图像2：实施例2>
通过SEM图像识别其中使用实施例1中制备的负极活性材料的实施例2的锂二次电池的负极表面，并且将其结果示于图3中。图3(a)和3(b)分别是在高放大率和低放大率下的SEM图像。
如图3中所示出的，在如实施例2中那样在硅氧化物粒子和生长在硅氧化物粒子上的碳纳米纤维的表面上形成碳涂层的情况下，可以确认碳纳米纤维不从硅氧化物粒子脱落，而与硅氧化物粒子结合。
也就是说，在使用实施例1的负极活性材料的情况下，可理解，在制备负极浆料或运行电池期间，碳纳米纤维与硅氧化物粒子物理地强结合。
实验例2
<循环特性>
通过使用充放电机器(WONA TECH的WBCS3000)评价实施例2和比较例2的锂二次电池的充放电特性。
将实施例2和比较例2中制备的锂二次电池(电池容量：3.4mAh)在恒电流(CC)0.1C下充电至电压2V，此后通过将锂二次电池在恒电压(CV)下充电至电流0.17mAh而进行第一循环中的充电。在使电池静置10分钟之后，通过将电池在恒电流0.1C下放电至电压10mV而测量第一循环中的放电容量。随后，关于实施例2和比较例2中的各电池，重复充放电100个循环以测量每一循环的放电容量。将其结果示于表1中。
[表1]
实施例 放电容量(mAh/g) 初始效率(%) 寿命特性(%)
实施例2 1,620mAh/g 75.4% 95%
比较例2 1,635mAh/g 74.8% 89%
-初始效率：(第一循环放电容量/第一循环充电容量)×100
-寿命特性：(第49个循环中的放电容量/第一循环放电容量)×100
如表1中所示出的，对于使用包含在SiO粒子和纤维型碳的表面上形成的碳涂层的负极活性材料的实施例2，可以确认，与使用不包含在SiO粒子和纤维型碳的表面上的碳涂层的负极活性材料的比较例2相比，初始效率和寿命特性更好。特别地，可理解，实施例2的寿命特性与比较例2相比提高约6%。
因为碳涂层形成于SiO粒子和纤维型碳的表面上，所以SiO粒子和纤维型碳的表面之间的结合力可进一步增大而防止可能因SiO的体积变化而发生的纤维型碳的脱落。因此，可推测，二次电池的初始效率和循环特性提高。
工业实用性
因为在硅氧化物粒子和生长在硅氧化物粒子上的纤维型碳的表面上形成碳涂层的本发明的负极活性材料即使在使用少量导电剂的情况下仍可以保证足够的导电性，并且可以进一步增大硅氧化物粒子和纤维型碳的表面之间的结合力，所以可以进一步提高二次电池的初始效率和循环特性。因此，所述负极活性材料可以适用于二次电池。

Claims (16)

1.一种负极活性材料，包含：
硅氧化物粒子SiOx，其中x满足0<x<2；
生长在所述硅氧化物粒子上的纤维型碳；以及
在所述硅氧化物粒子和所述纤维型碳的表面上形成的碳涂层，
其中基于100重量份的所述硅氧化物粒子，所述负极活性材料以0.1重量份至5重量份的量包含所述纤维型碳，且
其中基于100重量份的所述负极活性材料，所述碳涂层中的碳的涂布量在5重量份至20重量份的范围内。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述纤维型碳包含碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米管与碳纳米纤维的混合物。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述纤维型碳的直径为1nm至500nm并且长度为100nm至5μm。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅氧化物粒子的平均粒径在4μm至45μm的范围内。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳涂层覆盖所述硅氧化物粒子和所述纤维型碳的整个表面。
6.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)通过将催化金属分散在硅氧化物粒子SiOx上并在碳源的存在下进行热处理以生长纤维型碳，从而形成复合物，其中x满足0<x<2；和
(ii)通过用碳涂布所述复合物并进行热处理从而形成碳涂层，
其中基于100重量份的所述硅氧化物粒子，所述负极活性材料以0.1重量份至5重量份的量包含所述纤维型碳，
其中基于100重量份的所述负极活性材料，所述碳涂层中的碳的涂布量在5重量份至20重量份的范围内。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述纤维型碳包含碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米管与碳纳米纤维的混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述纤维型碳的直径为1nm至500nm并且长度为100nm至5μm。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述硅氧化物粒子的平均粒径在4μm至45μm的范围内。
10.如权利要求6所述的方法，其中在100℃至1,000℃的温度范围内进行所述步骤(i)中的所述热处理。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述碳源包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷和丙烯中的任一者或者两者以上的混合物。
12.如权利要求6所述的方法，其中所述催化金属包含选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、钙(Ca)、钇(Y)和镁(Mg)中的任一者或者两者以上的混合金属。
13.如权利要求6所述的方法，其中所述碳涂布包括使用选自甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷和丙烯中的任一者或者两者以上的碳源通过热解碳进行涂布；或者通过液相和固相沥青进行涂布。
14.如权利要求6所述的方法，其中在300℃至1,400℃的温度范围内进行所述步骤(ii)中的所述热处理。
15.一种负极，包含集电器和在所述集电器的至少一个表面上形成的权利要求1的负极活性材料。
16.一种锂二次电池，包含正极、权利要求15的负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
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