CN109690842A - 负极活性材料、包含其的负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性材料，包含含有SiOx(0≤x<2)的核；覆盖核的至少一部分表面且包含氮化硅和/或氧氮化硅中的中间层；以及覆盖中间层的至少一部分并含有氮的碳涂层。

Description

负极活性材料、包含其的负极和包含所述负极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2017年3月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0029115的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及负极活性材料、包含其的负极、和包含所述负极的二次电池。具体地，所述负极活性材料的特征在于包含：包含SiOx(0≤x<2)的核，覆盖所述核的至少一部分表面并且包含氮化硅或氧氮化硅中的至少一者的中间层，和覆盖所述中间层的至少一部分并含有氮的碳涂层。
背景技术
由于化石燃料使用的迅速增加，使用替代能源或清洁能源的需求已经增加，并且作为这种趋势的一部分，使用电化学反应的发电和电力存储是最积极研究的领域。
目前，使用电化学能的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且存在其使用领域越来越扩大的趋势。近年来，随着对诸如便携式计算机、移动电话和照相机等便携式装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度的锂二次电池，即高容量锂二次电池已经进行了大量研究并且已经商业化且被广泛使用。
一般来讲，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。负极包含用于从正极嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料，并且作为负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅系粒子。然而，诸如SiOx(0≤x<2)的硅系粒子具有低的初始效率，并且其体积在充电/放电过程期间过度变化。因此，电池的寿命劣化。
通常，为了解决这一问题，在硅系粒子的表面上形成SiO2层或碳涂层。然而，即使使用上述方法，随着电池的充电/放电循环继续，也不能平稳地进行体积控制，导致效率降低的问题。在韩国专利公开号10-2016-0149862中，将聚合物复合物另外设置在碳涂层上以进一步控制体积变化。
然而，即使使用聚合物复合物，体积变化的控制也不容易，并且活性材料的导电性劣化，导致电阻增加和电池容量保持率劣化的问题。另外，由于硅系粒子被太多覆盖，锂离子不容易被吸收，导致容量劣化的问题。
因此，需要开发能够有效地控制二次电池的充电/放电过程期间的体积变化、降低负极的电阻并增加电池的容量保持率的负极活性材料。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国专利公开号10-12016-0149862
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种负极活性材料，其能够有效地控制二次电池的充电/放电过程期间的体积变化，降低负极的电阻，并增加电池的容量保持率。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，其包含含有SiOx(0≤x<2)的核、覆盖核的至少一部分表面并包含氮化硅或氧氮化硅中的至少一者的中间层、以及覆盖中间层的至少一部分并含有氮的碳涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种包含负极活性材料的负极和包含该负极的二次电池。
有益效果
根据本发明实施方式的负极活性材料包含含有氮化硅或氧氮化硅中的至少一者的中间层和含氮的碳涂层，从而可以改善负极活性材料的导电性并且可以有效地控制负极活性材料中核的体积变化。由此，可以改善电池的容量保持率。另外，当由于诸如电池中的短路而过度产生热时，可能延迟由于热引起的温度升高，从而可以防止一系列放热反应。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可以为了最好地解释本发明而适当定义词语或术语的含义的原则，应将词语或术语解释为具有与其在相关领域和本发明技术构思的背景中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不意图限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指明所述特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、元素或其组合的存在或添加。
根据本发明实施方式的负极活性材料可包含含有SiOx(0≤x<2)的核、覆盖该核的至少一部分表面并包含氮化硅或氧氮化硅中的至少一者的中间层、和覆盖中间层的至少一部分并含有氮的碳涂层。
所述核可以包含SiOx(0≤x<2)。所述SiOx(0≤x<2)可以是包含Si和SiO2的形式。也就是说，x对应于都包含在SiOx(0≤x<2)中的O对Si的数量比。当所述核包含SiOx(0≤x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。
所述核的平均粒径(D50)可以为0.1μm至100μm，具体地为1μm至10μm。当满足平均粒径范围时，抑制了与电解质的副反应，并且控制了核的氧化，从而可以防止初始效率的劣化并且在电极的制造工序中具有有利的效果。本说明书中的平均粒径(D50)可以定义为粒径分布的50％基准处的粒径。平均粒径(D50)可以通过例如激光衍射法测量。一般来讲，激光衍射法能够测量从亚微米区域到几毫米的程度的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分解性(degradability)的结果。
所述中间层可以覆盖核的至少一部分表面。具体地，所述中间层可以覆盖核的整个表面。通过所述中间层，可以有效地控制核的体积，从而在电池的充电/放电过程中不会过度膨胀。
所述中间层可包含氮化硅或氧氮化硅中的至少一者。具体地，中间层可以由氮化硅或氧氮化硅中的至少一者构成。氮化硅可包含Si3N4。氧氮化硅可以是由SiOmNn(0<m≤2，0<n≤4)表示的化合物，具体可以是SiO2N2和/或SiN3O。由于中间层包含氮化硅或氧氮化硅中的至少一者，因此可以通过氮化硅或氧氮化硅的氮而平稳地进行锂离子的嵌入。因此，可以提高二次电池的初始效率。此外，由于两者都在高温下稳定的氮化硅或氧氮化硅中的至少一者存在于核的表面上，即使当由于电池中的短路而发生放热反应时，也可以抑制在核中发生的额外的放热反应。另外，由于两者都具有高硬度的氮化硅或氧氮化硅中的至少一者存在于核的表面上，因此可以有效地控制核的体积，从而在电池的充电/放电过程中不会过度膨胀。由此，可以改善电池的容量保持率。
所述中间层的厚度可以是1nm至100nm，具体地1nm至50nm。当满足该厚度范围时，可以有效地进行核的体积变化的控制，并且可以有效地防止核的额外放热反应。另外，核的比率被适当保持，从而可以防止放电容量的过度降低。
所述中间层可以通过在N2和/或NH3气氛中对核进行热处理或者通过使用硅烷气体和NH3气体作为源进行化学气相沉积(CVD)来形成，但是本发明的实施方式不限于此。
所述碳涂层可以覆盖中间层的至少一部分。具体地，所述碳涂层可以覆盖整个中间层。利用所述碳涂层，可以更有效地控制核的体积，从而在电池的充电/放电过程期间不会过度膨胀，并且活性材料的导电性增加，使得负极的电阻可以降低。
所述碳涂层可包含氮。由于碳涂层包含氮，所以可以进一步增加负极活性材料的导电性，并且可以平稳地进行锂离子的嵌入。此外，当碳涂层与中间层一起包含在负极活性材料中时，负极活性材料的表面的硬度可以进一步增加，从而可以更有效地实现电池充电/放电期间体积变化的控制。
在碳涂层中，基于碳涂层的总重量，氮的含量可以为0.05重量％至17重量％，具体地0.1重量％至5重量％。当满足上述范围时，碳涂层的导电性增加，从而可以更有效地降低电极的电阻。
碳涂层的厚度可以是1nm至100nm，具体地5nm至50nm。当满足上述范围时，可以在保持负极活性材料中的导电路径的同时改善电极的导电性。
中间层对碳涂层的重量比可以是1:99至20:80，具体地5:95至15:85。当满足该重量比范围时，可以更有效地控制核的体积变化，并且可以进一步改善负极活性材料的导电性。
根据本发明另一实施方式的负极活性材料与根据上述实施方式的负极活性材料相同，但不同之处在于所述核可以还包含金属化合物。因此，将描述不同之处。
所述金属化合物可以被包含在核中。所述金属化合物可以通过将具有能够还原SiOx(0≤x<2)、具体地将SiOx(0≤x<2)中的二氧化硅(SiO2)还原为硅的还原力的金属进行氧化而形成。所述金属化合物可包含金属氧化物或金属硅酸盐中的至少一者。
所述金属氧化物可包含选自由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)和钛(Ti)组成的组中的一种或两种以上的氧化物。具体地，所述金属氧化物可以是MgO、Li2O或Al2O3中的至少一者。
所述金属硅酸盐可包含选自由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)和钛(Ti)组成的组中的一种或两种以上的硅酸盐。具体地，所述金属硅酸盐可以是MgSiO3、Mg2SiO4、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、Al6SiO13或Al4SiO8中的至少一者。
可以通过在核中掺杂金属来形成所述金属化合物。通过使金属掺杂在核中，可以还原SiO和/或SiO2，并且可以形成金属化合物。因此，可以减少在初始阶段不可逆地起作用的SiO2的含量，从而可以改善电池的初始效率。
基于核的总重量，所述金属化合物的含量可以为1重量％至60重量％，具体地2重量％至50重量％。当满足上述范围时，可以进一步改善电池的初始效率，并且可以防止核中的Si晶体的尺寸过度增加。
根据本发明另一实施方式的负极可包含负极活性材料，并且所述负极活性材料与上述实施方式的负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可包含负极活性材料。此外，所述负极活性材料层可还包含粘合剂和/或导电材料。
所述集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，作为集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。具体地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属，例如铜和镍，作为集电器。所述集电器的厚度可以是6μm至20μm，但是所述集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可包含选自由以下组成的组中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，其氢被Li、Na或Ca等取代的材料，以及它们的组合。另外，所述粘合剂可包含其各种共聚物。
所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，作为导电材料，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；碳质材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物。
根据本发明另一实施方式的二次电池可包含负极、正极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质。所述负极与上述负极相同。由于上面已经描述了负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可包含正极集电器、和在正极集电器上形成并包含正极活性材料的正极活性材料层。
关于所述正极，正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，作为正极集电器，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且在正极集电器的表面上，可以形成微小不规则处以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以各种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等使用。
所述正极活性材料可以是本领域常用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种以上过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1- y2My2O2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任一种，并且0.01≤y2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-y3My3O2(其中，M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任一种，0.01≤y3≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中，M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种)表示的锂锰复合氧化物；式中Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4等，但不限于此。正极可以是Li-金属。
正极活性材料层可以包含正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
此时，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要其具有电子传导性而不会引起待构成的电池的化学变化即可。正极导电材料的具体实例可包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且其任一种或其两种以上的混合物可用作正极导电材料。
另外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘结以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且其任一种或其两种以上的混合物可以用作粘合剂。
隔膜用于隔开负极和正极，并为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作二次电池中的隔膜即可。特别地，电解质的保湿性优异且对电解质中离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构。另外，典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或者是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布可用作隔膜。而且，包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
电解质可以是可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可包含非水有机溶剂和锂盐。
作为所述非水有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂中，可优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是具有高粘度以及良好地解离锂盐的高介电常数的有机溶剂。此外，由于环状碳酸酯可以以适当的比例与低粘度且低介电常数的链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合以制备具有高导电性的电解质，因此可以更优选使用这种环状碳酸酯。
作为金属盐，可以使用锂盐。锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料。
为了改善电池的寿命性能，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电容量，除上述电解质组分外，电解质可还包含一种以上添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯系化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块、以及包含该电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能特性和循环特性的所述二次电池，因此可以用作选自由电动车辆(如电动汽车)、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统组成的组中的中型和大型装置的电源。
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式以便于理解本发明。然而，这些实施方式仅仅是对本发明的说明，因此，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求书公开的本发明范围和主旨的情况下，可以进行各种修改和改变。显然，这些改变和修改落入所附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
实施例1：电极的制造
(1)负极活性材料的制造
准备10g平均粒径(D50)为5μm的SiO，并向其中引入硅烷气体(SiH4)和氨气(NH3)，然后在800℃下进行CVD处理以在SiO上形成中间层(氮化硅层)。当使用XPS深度分布(蚀刻速率：1nm/10秒，蚀刻时间：50秒)测量时，形成的中间层的厚度为约5nm。另外，当使用ONH组分分析仪测量时，中间层中包含的氮的含量为0.5重量％。之后，以1:1的比例引入甲烷气体(CH4)和氨气，并且进行CVD以在中间层上形成包含氮的碳涂层(厚度：20nm)。由此，制造实施例1的负极活性材料。当使用ONH组分分析仪测量时，负极活性材料中包含的氮的含量为18重量％。当从负极活性材料中包含的氮的含量中减去中间层中包含的氮的含量0.5重量％时，确认碳涂层中的氮含量为17.5重量％。
(2)负极的制造
将负极活性材料、作为导电材料的细石墨和作为粘合剂的聚丙烯腈以7:2:1的重量比混合以制备0.2g的混合物。作为溶剂，向混合物中加入3.1g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以制造负极混合物浆料。将该负极混合物浆料施涂在具有20μm厚度的作为负极集电器的铜(Cu)金属薄膜上，然后干燥所施加的负极集电器。此时，循环空气的温度为80℃。随后，将干燥的负极集电器辊压，然后在真空烘箱中在130℃下干燥12小时以制造负极。
(3)二次电池的制造
将制造的负极切割成1.4875cm2的圆形形状以用作负极，并且将切割成1.7671cm2的圆形形状的锂(Li)金属薄膜用作正极。在正极和负极之间，设置多孔聚乙烯隔膜，将0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯溶解在其中碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)以7:3的混合体积比混合的混合溶液中，然后引入溶解有浓度为1M的LiPF6的电解质，从而制造硬币型锂半电池。
实施例2：电池的制造
(1)负极活性材料的制造
以与实施例1相同的方式在核上形成中间层。然后，以1:2的比例引入甲烷气体(CH4)和氨气以进行CVD从而在中间层上形成包含氮的碳涂层(厚度：20nm)。由此，制造实施例2的负极活性材料。当使用ONH组分分析仪测量时，确认碳涂层中包含的氮含量为3.2重量％。
(2)负极及二次电池的制造
使用上述负极活性材料，以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池。
实施例3：电池的制造
(1)负极活性材料的制造
以与实施例1相同的方式在核上形成中间层。然后，以1:2的比例引入甲烷气体(CH4)和氨气以进行CVD，然后在中间层上形成包含氮的碳涂层(厚度：20nm)以制造预制粒子。当使用ONH组分分析仪测量时，确认碳涂层中包含的氮含量为3.2重量％。
之后，将10g预制粒子、0.8g Mg粉末在Ar气氛中混合以制备混合粉末。将混合粉末放入管式炉中，在Ar气氛中以5℃/分钟的速率加热至950℃，然后进行2小时的热处理。然后，将炉温降至室温，取出热处理后的混合粉末，用1M的HCl搅拌1小时进行洗涤。经洗涤的混合粉末在过滤的同时用蒸馏水洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥8小时。由此，制造包含含有金属化合物的核的负极活性材料，所述金属化合物包含MgO、Mg2SiO4和MgSiO3。当通过XRD定量分析测量时，确认基于核的总重量，金属化合物以30重量％的量包含在核中。
(2)负极和二次电池的制造
使用上述负极活性材料，以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池。
实施例4：电池的制造
(1)负极活性材料的制造
以与实施例1相同的方式在核上形成中间层。然后，以1:2的比例引入甲烷气体(CH4)和氨气以进行CVD，然后在中间层上形成包含氮的碳涂层(厚度：20nm)以制造预制粒子。当使用ONH组分分析仪测量时，确认碳涂层中包含的氮含量为3.2重量％。
之后，将10g预制粒子、0.8g Li粉末在Ar气氛中混合以制备混合粉末。将混合粉末放入管式炉中，在Ar气氛中以5℃/分钟的速率加热至950℃，然后进行2小时的热处理。之后，将炉温降至室温，取出热处理后的混合粉末。由此，制造包含含有金属化合物的核的负极活性材料，所述金属化合物包含Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5。当通过XRD定量分析测量时，确认基于核的总重量，金属化合物以40重量％的量包含在核中。
(2)负极和二次电池的制造
使用上述负极活性材料，以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例1：电池的制造
(1)负极活性材料的制造
以与实施例1中相同的方式制造具有中间层的核，并且使用甲烷气体作为源进行CVD。由此，制造出包含不含氮的碳涂层(厚度：20nm)的负极活性材料。
(2)负极和二次电池的制造
使用上述负极活性材料，以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例2：电池的制造
(1)负极活性材料的制造
将甲烷气体(CH4)和氨气引入10g平均粒径(D50)为5μm的SiO中以进行CVD。由此，在SiO上形成包含氮的碳涂层(厚度：20nm)。在形成的碳涂层中，氮的含量为3.0重量％。
(2)负极和二次电池的制造
使用上述负极活性材料，以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例3：电池的制造
(1)负极活性材料的制造
制备10g平均粒径(D50)为5μm的SiO，然后通过紫外-臭氧洗涤器在常压的水分被阻断的臭氧条件下暴露于紫外线。由此，SiO的表面被氧化而形成氧化物层。之后，以1:2的比例引入甲烷气体(CH4)和氨气以进行CVD，然后在中间层上形成包含氮的碳涂层(厚度：20nm)以制造预制粒子。在形成的碳涂层中，氮的含量为3.5重量％。
(2)负极和二次电池的制造
使用上述负极活性材料，以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池。
实验例1.放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率的评价
对实施例1至4和比较例1至3的电池进行充电/放电以评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率，结果示于下表1中。
同时，第一次循环和第二次循环在0.1C下充电/放电，并且从第三次循环到第49次循环，在0.5C下进行充电/放电。第50次循环在充电状态(其中锂在负极中)下终止，将电池拆开以测量其厚度，并计算电极厚度变化率。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件1.5V
放电容量(mAh/g)和初始效率(％)来自一次充电/放电循环的结果。具体地，初始效率(％)通过以下计算得出。
初始效率(％)＝(第一次放电后的放电容量/第一次充电容量)×100
容量保持率(％)和电极厚度变化率分别通过以下计算得出。
容量保持率(％)＝(第49次放电后的放电容量/第一次放电容量)×100
电极厚度变化率(％)＝(最终电极厚度变化/初始电极厚度)×100
[表1]
参考上面的表1，在其中包含中间层(氮化硅层)和含氮的碳涂层两者的实施例1至4的情况下，与仅包含其中一者的比较例1至3相比较，初始效率和容量保持率优异并且电极厚度变化小。特别地，当使用具有氧化物层代替氮化硅层的负极活性材料时(比较例3)，负极活性材料的导电性劣化，不可逆容量增加，从而放电容量和初始效率低。
此外，在氮含量处于适当水平的实施例2的情况下，与其中氮含量多少有些大的实施例1相比，放电容量、初始效率和容量保持率均优异，并且电极厚度变化小。
另外，在其中金属化合物包含在核中的实施例3和4的情况下，初始效率远高于其中不包含金属化合物的实施例1和2的初始效率。
实验例2：热稳定性的评价
首先将实施例1至4和比较例1至3的电池充满电，并进行高压差示扫描量热法(HP-DSC)。由此，评价热稳定性，结果如下表2所示。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)
具体地，第一循环在0.1C下完全充电，并且将硬币型电池(coin cell)在干燥室中拆开并仅收集负极。将收集的负极置于HP-DSC盘(pan)中，并向其中引入20μl电解质，然后使用HP-DSC(EQC-0277,Setaram公司)在10℃/分钟的升温条件下从35℃加热至600℃。
[表2]
参考上表2，可以看出实施例的起始温度高于比较例的起始温度。这意味着，在使用本发明的负极活性材料的电池的情况下，当由于内部短路或冲击而在电池中发生放热反应时，可以通过延迟由于所述热量导致的温度升高来防止一系列的放热反应。还可以确认，实施例具有比比较例更低的关于负极活性材料的热值。

Claims (15)

1.一种负极活性材料，包含：
包含SiOx的核，其中0≤x<2；
覆盖所述核的至少一部分表面且包含氮化硅或氧氮化硅中的至少一者的中间层；和
覆盖所述中间层的至少一部分且含有氮的碳涂层。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述核的平均粒径(D50)为0.1μm至100μm。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述核还包含金属化合物，且其中所述金属化合物包含金属氧化物或金属硅酸盐中的至少一者。
4.如权利要求3所述的负极活性材料，其中所述金属化合物是金属氧化物，并且所述金属氧化物包含选自由Li、Mg、Al、Ca和Ti组成的组中的一种或两种以上的氧化物。
5.如权利要求3所述的负极活性材料，其中所述金属化合物是金属硅酸盐，并且所述金属硅酸盐包含选自由Li、Mg、Al、Ca和Ti组成的组中的一种或两种以上的硅酸盐。
6.如权利要求3所述的负极活性材料，其中基于所述核的总重量，所述金属化合物的含量为1重量％至60重量％。
7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述中间层的厚度为1nm至100nm。
8.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳涂层的厚度为1nm至100nm。
9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述碳涂层的总重量，所述碳涂层中的氮的含量为0.05重量％至17重量％。
10.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述中间层对所述碳涂层的重量比为1:99至20:80。
11.一种负极，包含权利要求1所述的负极活性材料。
12.一种二次电池，包含：
权利要求11所述的负极；
正极；
配置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
13.一种电池模块，包含权利要求12所述的二次电池作为单元电池。
14.一种电池组，包含权利要求13所述的电池模块，并且用作装置的电源。
15.如权利要求14所述的电池组，其中所述装置是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统。
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