CN106450253A - 锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源化工和碳纳米材料交叉领域，涉及一种锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法。首先通过静电纺丝制备乙酸锌和聚丙烯腈的混合纤维，再滴加富含芳烃的石油沥青对纤维材料进行改性，经过预氧化和碳化，制得ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料。该复合材料兼具金属氧化物的高比电容、碳纤维的高导电性、沥青碳的包覆和连接功能，用作锂离子二次电池负极材料时表现出比电容高、循环稳定性好等优异性能，是一种非常有潜力的新型高性能锂离子电池负极材料。本发明的主要特征在于：耦合了ZnO、碳纤维、沥青碳的各自优势，构筑了电化学性能优异的ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料。沥青廉价易得，制备方法简单，本发明有望为石油沥青的高附加值绿色化应用开辟一条新途径。

Description

锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制 备方法
技术领域
本发明属于能源化工和碳纳米材料交叉领域，涉及一种锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法。首先通过静电纺丝制备乙酸锌和聚丙烯腈的混合纤维，再滴加富含芳烃的石油沥青对纤维材料进行增强改性，经过预氧化和碳化，制得ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料。该复合材料兼具金属氧化物的高比电容、碳纤维的高导电性、沥青碳的包覆和连接功能，用作锂离子电池负极材料时表现出比电容高、循环稳定性好等优异性能，是一种非常有潜力的新型高性能锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池是一种电能存储装置，相对于锌锰、铅酸、镍镉、镍氢等传统二次电池，锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、无记忆效应且绿色无污染等优点。新型纳米材料和新型制备技术的不断涌现为锂离子电池的发展带来了新的契机。采用合适的原料，通过合适的技术方法设计制备出性能优异的纳米材料，有望显著提高锂离子电池的性能。
我国石油资源短缺，且由于原油的持续开采导致原油重质化、劣质化的问题越来越严重，同时在石油炼化过程中会产生大量的重质渣油及石油焦等重质化产物。重质油的高附加值利用是急需解决的重大难题之一。石油沥青是原油经过蒸馏处理后的残渣，广泛应用于防腐材料和铺路，但产品附加值较低。石油沥青中富含芳香分，碳氢比较高，是一种理想的碳材料原料。立足于新型储能材料的研发，以石油沥青为原料，耦合ZnO的高比电容、聚丙烯腈碳纤维的高导电性，制备出电化学性能优异的锂离子电池碳负极材料，有望为石油沥青的高附加值利用提供新途径。
发明内容
锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：耦合了ZnO的高比电容、碳纤维的高导电性、沥青碳的包覆和连接功效，构筑了电化学性能优异的ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料。原料沥青廉价易得，制备方法简单，可实现ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的批量制备。其具体制备方法如下：
（1）以二水乙酸锌和聚丙烯腈为原料，通过高压静电纺丝制备纤维膜；
（2）以纤维膜为基底，在纤维膜表面均匀滴加沥青甲苯溶液；
（3）将滴加沥青甲苯溶液的纤维膜在100～120℃下干燥，随后在200～240℃下预氧化，最后在600℃左右碳化得到ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料。
所制ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料用作锂离子电池负极材料时，产品结构稳定、充放电容量高、循环性能好，是一种应用前景非常好的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为所制ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的扫描电镜图（a、b、c、分别为未滴加沥青的复合材料（ZnO/C，实施例5）和沥青附着比例为0.4:1（ZnO/P/C-0.4，实施例1）、1:1（ZnO/P/C-1.0，实施例3））。
图2为复合样品的循环性能曲线图。
具体实施方式
根据本发明所述技术方案采取的具体实施方式进行说明如下：
实施例1
称取2g二水乙酸锌和2g聚丙烯腈溶解于20mL N，N-二甲基甲酰胺中，45℃下搅拌12h，形成均匀淡黄色溶液。通过静电纺丝装置制备乙酸锌和聚丙烯腈的混合纤维。具体纺丝参数：纺丝进样器推进速率2μm·s-1，收集滚筒与纺丝喷头之间距离15cm，电压22kV，滚筒转速400r·min-1。将收集到的纤维原丝取下，按质量比m(沥青)：m(纤维)=0.4在纤维上定量滴加10wt%的沥青甲苯溶液。将滴加沥青甲苯溶液的纤维先移至100℃烘箱中，保温干燥0.5h，再将其移至马弗炉中，240℃预氧化处理2h。将氧化后的材料移至高温管式炉中，氮气氛围下，600℃碳化处理2h，得到ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料（ZnO/P/C-0.4）。
实施例2
ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备同实施例1。沥青滴加量有所不同，按质量比m(沥青)：m(纤维)=0.6在纤维上定量滴加10wt%的沥青甲苯溶液，其余步骤与实例1相同，得到ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料（ZnO/P/C-0.6）。
实施例3
ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备同实施例1。沥青滴加量有所不同，按质量比m(沥青)：m(纤维)=1.0在纤维上定量滴加10wt%的沥青甲苯溶液，其余步骤与实例1相同，得到ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料（ZnO/P/C-1.0）。
实施例4
ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备同实施例1。沥青滴加量有所不同，按质量比m(沥青)：m(纤维)=1.3在纤维上定量滴加10wt%的沥青甲苯溶液，其余步骤与实例1相同，得到ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料（ZnO/P/C-1.3）。
实施例5
对比材料ZnO/碳纤维复合材料的制备同实施例1，区别在于不滴加沥青甲苯溶液。
对复合材料进行扫描电镜观察，如图1所示，其中a、b、c、分别为未滴加沥青的复合材料（ZnO/C，实施例5）和沥青附着比例为0.4:1（ZnO/P/C-0.4，实施例1）、1:1（ZnO/P/C-1.0，实施例3）扫描电镜图。从图中可以看出，未添加沥青的ZnO/C复合纤维，表面均匀分布着ZnO颗粒，随沥青附着量的增加，沥青对纤维进行包覆并进入纤维间的缝隙，将纤维与纤维连接起来。
将所制ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料用作电池负极材料，进行恒流充放电测试。由图2可得，相对于未滴加沥青的复合材料（ZnO/C），滴加沥青制备的ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料比容量显著提高。当质量比m(沥青)：m(纤维)=1.0时，ZnO/P/C-1.0具有最佳的性能，循环200次后，容量保持在700mAh·g-1左右，并且可逆性良好，具有非常好的综合电化学性能。其他实施例ZnO/P/C-0.4、ZnO/P/C-0.6、ZnO/P/C-1.3和ZnO/C分别有570、520、600、400mAh·g-1的可逆容量，说明添加适量的沥青可以有效提高纤维材料的电化学性能。

Claims (3)

1.锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：耦合了ZnO的高比电容、碳纤维的高导电性、沥青碳的包覆和连接功效，构筑了电化学性能优异的ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料,原料沥青廉价易得，制备方法简单，可实现ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的批量制备,其具体制备方法如下：
(1)以二水乙酸锌和聚丙烯腈为原料，通过高压静电纺丝制备纤维膜；
(2)以纤维膜为基底，在纤维膜表面均匀滴加沥青甲苯溶液；
(3)将滴加沥青甲苯溶液的纤维膜在100～120℃下干燥，随后在200～240℃下预氧化，最后600℃下碳化得到ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中二水乙酸锌和聚丙烯腈的质量比为1:1～2:1，纺丝工艺电压15～20kV，极距15cm，推进速0.3～0.8mL·h-1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中沥青与纤维膜的质量比为(0.4～1.3):1。
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