CN108878774A - 一种复合碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合碳材料及其制备方法和应用，复合碳材料由硬碳和软碳组成，由内核的硬碳和外壳的软碳组成，将复合材料用于钠离子电池负极，可实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡。以天然棉类和石油化工的副产品为前驱体，采用简单的高温热处理得到核壳结构的一维硬碳/软碳复合碳材料。本发明采用廉价的原料、简单的方法制备复合碳材料，耗能低，成本小，周期短，有利于规模化生产。

Description

一种复合碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能电池的技术领域，具体涉及一种复合碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会、经济的发展，能源消耗日益加重，传统化石能源不断减少，人类对传统化石能源的消费的同时，造成环境污染严重，在此大环境下，清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国政府开发的对像，目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加，但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控特性，需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性，且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”，将会大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外，对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低，但其原料主要为铅和硫酸，存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应，电池重量大也存在运输成本高等诸多问题；锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，安全性能好，且具有成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。
在锂离子电池中，一般使用石墨材料，如天然石墨和人造石墨作为负极材料。但是，钠离子由于大的尺寸，一般很难嵌入到石墨的片层中，某些无定型的碳，如硬碳和软碳，具有短程有序且层间距较大的碳层，又有空隙结构，有利于大尺寸的钠离子嵌入，提高嵌钠容量。但硬碳材料的导电率较低，材料的倍率性能较差，需要进行优化制备。
发明内容
基于以上不足之处，本发明公开了一种复合碳材料和应用，该复合碳材料用于钠离子电池负极，具有高的容量和长的循环寿命。
本发明所采用的技术如下：一种复合碳材料，包括硬碳和软碳，该材料具有核壳结构，内核为松散堆砌的纳米颗粒硬碳，外壳为软碳层；软碳既贡献容量，又可提供电导，软碳外壳比较致密，可阻止电解液的共嵌入；硬碳内核由松散堆砌的纳米颗粒组成，可提供较高的容量。
作为优选，内核的硬碳呈一维结构，外壳的软碳层均匀、完全包覆于硬碳表面，一维结构有利于材料在电极中的均匀分散和钠离子的扩散；
作为优选，按重量百分比计，内核占85％～95％，外壳占5％～15％，该重量比可实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡。
作为优选，长度为10μm～60μm，直径为2μm～6μm，软碳层的厚度为10nm～60nm，该结构有利于实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡。
该复合碳材料在钠离子电池中的应用。
一种工作电极，包括如上所述的复合碳材料。
本发明还公开了一种复合碳材料的制备方法，以天然棉类和石油化工的副产品为前驱体，采用简单的高温热处理得到核壳结构的一维硬碳/软碳复合碳材料。
具体技术方案如下：
一种复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将天然的棉类进行清洗和提纯，得到一维硬碳的前驱体；
2)将步骤1)中提纯的棉类经软碳前驱体浸泡后干燥，得到包覆有软碳前驱体的硬碳前驱体；
3)将步骤2)所得前驱体在惰性气氛下高温灼烧，得到核壳结构的复合碳材料。
其中，步骤1)中，通过简单的水和有机溶剂清洗和干燥处理，可以有效除去棉类废弃物中的有机和无机杂质，得到纯化的棉类，作为优选，使用酒精或丙酮作为有机溶剂。
其中，步骤2)中，作为优选，软碳前驱体为煤焦油、重油或乳化沥青。
其中，步骤3)中，作为优选，升温速率是2～8℃/分钟，灼烧温度为900～1700℃，灼烧时间为1～10小时，进一步优选，升温速率是4～6℃/分钟，灼烧温度为1200～1600℃，灼烧时间为2～4小时，合理的升温速率和灼烧温度有利于得到致密的外壳和松散的内核，有利于实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡，并且上述参数是相互关联的；
所述的惰性气氛包括、氩气、氮气、氦气。
所述的棉类是天然棉类的废弃物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用廉价的原料、简单的方法制备复合碳材料，耗能低，成本小，周期短，有利于规模化生产。
2、本发明制备的硬碳/软碳复合碳材料，呈现一维核壳结构，具有致密的外壳和松散的内核，有利于实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡。
附图说明
图1为实施例1制备的复合碳材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的复合碳材料的低倍扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例1制备的复合碳材料的高倍SEM照片；
图4为实施例1制备的复合碳材料为工作电极的充放电曲线。
具体实施方式
下面根据说明书附图举例对本发明做进一步说明：
实施例1
将棉类口罩先用去离子水清洗30分钟，然后再用酒精清洗30分钟，然后再在60℃下干燥4小时，得到纯化的硬碳前驱体；将上述经清洗的硬碳前驱体在乳化沥青中浸泡1小时，然后再在60℃下干燥4小时得到软碳/硬碳复合前驱体；将上述复合前驱体置于管式炉中，通入氩气，以5℃/分钟的升温速率升温至1400℃，在1400℃下保温2小时，然后冷却至室温，得到一维核壳结构硬碳/软碳复合碳材料。产物经XRD检测为碳材料，见图1，产物经扫描电镜观察，为一维核壳结构，长度为10μm～50μm，直径为2μm～5μm，所述的软碳层的厚度为10nm～50nm，见图2和图3。以本实施例制备的复合碳材料作为工作电极，以金属钠为对电极，玻纤膜为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，进行充放电测试，充放电曲线如图4所示。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围0.005～2V)，从图可知，充电容量可达259mAh/g，首次库伦效率可达85％，表现出较高的可逆容量和首次库伦效率。
对比例1
材料的制备工艺同实施例1，不同之处是一维硬碳表面没有包覆软碳，其他条件相同，此时首次容量低于230mAh/g，首次库伦效率低于70％。
对比例2
材料的制备工艺同实施例1，不同之处是升温速率为10℃/分钟，其他条件相同，此时软碳不能均匀、完全包覆硬碳，首次容量低于230mAh/g，首次库伦效率低于70％。
对比例3
材料的制备工艺同实施例1，不同之处是灼烧温度为900℃，其他条件相同，此时前驱体的碳化不充分，首次容量低于200mAh/g，首次库伦效率低于70％。
对比例4
材料的制备工艺同实施例1，不同之处是灼烧温度为1700℃，其他条件相同，此时不能形成完整的一维核壳结构。首次容量低于230mAh/g，首次库伦效率低于70％。
实施例2
将棉类纱布先用去离子水清洗30分钟，然后再用酒精清洗30分钟，然后再在60℃下干燥4小时，得到纯化的硬碳前驱体；将上述经清洗的硬碳前驱体在煤焦油中浸泡1小时，然后再在60℃下干燥4小时得到软碳/硬碳复合前驱体；将上述复合前驱体置于管式炉中，通入氩气，以4℃/分钟的升温速率升温至1200℃，在1200℃下保温3小时，然后冷却至室温，得到一维核壳结构硬碳/软碳复合碳材料。产物经XRD检测为碳材料，产物经扫描电镜观察，为一维核壳结构，长度为30μm～60μm，直径为3μm～6μm，所述的软碳层的厚度为20nm～60nm。以本实施例制备的复合碳材料作为工作电极，以金属钠为对电极，玻纤膜为隔膜，NaPF6的EC/DEC溶液为电解液，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围0.005～2V)，充电容量为245mAh/g，首次库伦效率为83％，表现出较高的可逆容量和首次库伦效率。
实施例3
将棉花先用去离子水清洗30分钟，然后再用丙酮清洗30分钟，然后再在60℃下干燥4小时，得到纯化的硬碳前驱体；将上述经清洗的硬碳前驱体在重油中浸泡1小时，然后再在60℃下干燥4小时得到软碳/硬碳复合前驱体；将上述复合前驱体置于管式炉中，通入氩气，以6℃/分钟的升温速率升温至1600℃，在1600℃下保温2小时，然后冷却至室温，得到一维核壳结构硬碳/软碳复合碳材料。产物经XRD检测为碳材料，产物经扫描电镜观察，为一维核壳结构，长度为10μm～40μm，直径为3μm～6μm，所述的软碳层的厚度为10nm～40nm。以本实施例制备的复合碳材料作为工作电极，以金属锂为对电极，玻纤膜为隔膜，NaPF6的EC/DEC溶液为电解液，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围0.005～2V)，充电容量为250mAh/g，首次库伦效率为87％，表现出较高的可逆容量和首次库伦效率。

Claims (10)

1.一种复合碳材料，包括硬碳和软碳，其特征在于，该材料具有核壳结构，内核为松散堆砌的纳米颗粒硬碳，外壳为软碳层。
2.根据权利要求1所述的复合碳材料，其特征在于，内核的硬碳呈一维结构，外壳的软碳层均匀、完全包覆于硬碳表面。
3.根据权利要求2所述的复合碳材料，其特征在于，一维结构硬碳的长度为10μm～60μm，直径为2μm～6μm，软碳层的厚度为10nm～60nm。
4.根据权利要求1或2所述的复合碳材料，其特征在于，按重量百分比，硬碳为85％～95％，软碳层为5％～15％。
5.根据权利要求1、2或3所述的复合碳材料在钠离子电池中的应用。
6.一种工作电极，其特征在于：包括如根据权利要求1、2或3所述的复合碳材料。
7.根据权利要求1所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将天然棉类进行清洗和提纯，得到一维硬碳的前驱体；
2)将一维硬碳的前驱体浸泡后干燥，得到包覆有软碳前驱体的硬碳前驱体；
3)将步骤2所得的前驱体在惰性气氛下高温灼烧，得到核壳结构的复合碳材料。
8.根据权利要求7述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的清洗和提纯步骤包括水洗、有机溶剂洗及干燥步骤。
9.根据权利要求7所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，软碳前驱体为乳化沥青、煤焦油或重油。
10.根据权利要求7所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，升温速率是2～8℃/分钟，灼烧温度为900～1700℃，灼烧时间为1～10小时。
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