CN108878774B - 一种复合碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合碳材料及其制备方法和应用,复合碳材料由硬碳和软碳组成,由内核的硬碳和外壳的软碳组成,将复合材料用于钠离子电池负极,可实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡。以天然棉类和石油化工的副产品为前驱体,采用简单的高温热处理得到核壳结构的一维硬碳/软碳复合碳材料。本发明采用廉价的原料、简单的方法制备复合碳材料,耗能低,成本小,周期短,有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池的技术领域,具体涉及一种复合碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会、经济的发展,能源消耗日益加重,传统化石能源不断减少,人类对传统化石能源的消费的同时,造成环境污染严重,在此大环境下,清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国政府开发的对像,目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加,但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大,具有明显的不稳定、不连续和不可控特性,需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性,且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”,将会大幅度改善电力的供需矛盾,提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外,对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低,但其原料主要为铅和硫酸,存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应,电池重量大也存在运输成本高等诸多问题;锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点,但锂原料储量有限,锂离子电池成本高,安全性能不佳,从长远来看,不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比,钠离子电池资源丰富,安全性能好,且具有成本低、对环境友好等优点,非常适合大规模储能应用。
在锂离子电池中,一般使用石墨材料,如天然石墨和人造石墨作为负极材料。但是,钠离子由于大的尺寸,一般很难嵌入到石墨的片层中,某些无定型的碳,如硬碳和软碳,具有短程有序且层间距较大的碳层,又有空隙结构,有利于大尺寸的钠离子嵌入,提高嵌钠容量。但硬碳材料的导电率较低,材料的倍率性能较差,需要进行优化制备。
发明内容
基于以上不足之处,本发明公开了一种复合碳材料和应用,该复合碳材料用于钠离子电池负极,具有高的容量和长的循环寿命。
本发明所采用的技术如下:一种复合碳材料,包括硬碳和软碳,该材料具有核壳结构,内核为松散堆砌的纳米颗粒硬碳,外壳为软碳层;软碳既贡献容量,又可提供电导,软碳外壳比较致密,可阻止电解液的共嵌入;硬碳内核由松散堆砌的纳米颗粒组成,可提供较高的容量。
作为优选,内核的硬碳呈一维结构,外壳的软碳层均匀、完全包覆于硬碳表面,一维结构有利于材料在电极中的均匀分散和钠离子的扩散;
作为优选,按重量百分比计,内核占85%~95%,外壳占5%~15%,该重量比可实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡。
作为优选,长度为10μm~60μm,直径为2μm~6μm,软碳层的厚度为10nm~60nm,该结构有利于实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡。
该复合碳材料在钠离子电池中的应用。
一种工作电极,包括如上所述的复合碳材料。
本发明还公开了一种复合碳材料的制备方法,以天然棉类和石油化工的副产品为前驱体,采用简单的高温热处理得到核壳结构的一维硬碳/软碳复合碳材料。
具体技术方案如下:
一种复合碳材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将天然的棉类进行清洗和提纯,得到一维硬碳的前驱体;
2)将步骤1)中提纯的棉类经软碳前驱体浸泡后干燥,得到包覆有软碳前驱体的硬碳前驱体;
3)将步骤2)所得前驱体在惰性气氛下高温灼烧,得到核壳结构的复合碳材料。
其中,步骤1)中,通过简单的水和有机溶剂清洗和干燥处理,可以有效除去棉类废弃物中的有机和无机杂质,得到纯化的棉类,作为优选,使用酒精或丙酮作为有机溶剂。
其中,步骤2)中,作为优选,软碳前驱体为煤焦油、重油或乳化沥青。
其中,步骤3)中,作为优选,升温速率是2~8℃/分钟,灼烧温度为900~1700℃,灼烧时间为1~10小时,进一步优选,升温速率是4~6℃/分钟,灼烧温度为1200~1600℃,灼烧时间为2~4小时,合理的升温速率和灼烧温度有利于得到致密的外壳和松散的内核,有利于实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡,并且上述参数是相互关联的;
所述的惰性气氛包括、氩气、氮气、氦气。
所述的棉类是天然棉类的废弃物。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明采用廉价的原料、简单的方法制备复合碳材料,耗能低,成本小,周期短,有利于规模化生产。
2、本发明制备的硬碳/软碳复合碳材料,呈现一维核壳结构,具有致密的外壳和松散的内核,有利于实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡。
附图说明
图1为实施例1制备的复合碳材料的X射线衍射(XRD)图谱;
图2为实施例1制备的复合碳材料的低倍扫描电镜(SEM)照片;
图3为实施例1制备的复合碳材料的高倍SEM照片;
图4为实施例1制备的复合碳材料为工作电极的充放电曲线。
具体实施方式
下面根据说明书附图举例对本发明做进一步说明:
实施例1
将棉类口罩先用去离子水清洗30分钟,然后再用酒精清洗30分钟,然后再在60℃下干燥4小时,得到纯化的硬碳前驱体;将上述经清洗的硬碳前驱体在乳化沥青中浸泡1小时,然后再在60℃下干燥4小时得到软碳/硬碳复合前驱体;将上述复合前驱体置于管式炉中,通入氩气,以5℃/分钟的升温速率升温至1400℃,在1400℃下保温2小时,然后冷却至室温,得到一维核壳结构硬碳/软碳复合碳材料。产物经XRD检测为碳材料,见图1,产物经扫描电镜观察,为一维核壳结构,长度为10μm~50μm,直径为2μm~5μm,所述的软碳层的厚度为10nm~50nm,见图2和图3。以本实施例制备的复合碳材料作为工作电极,以金属钠为对电极,玻纤膜为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,进行充放电测试,充放电曲线如图4所示。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g,电压范围0.005~2V),从图可知,充电容量可达259mAh/g,首次库伦效率可达85%,表现出较高的可逆容量和首次库伦效率。
对比例1
材料的制备工艺同实施例1,不同之处是一维硬碳表面没有包覆软碳,其他条件相同,此时首次容量低于230mAh/g,首次库伦效率低于70%。
对比例2
材料的制备工艺同实施例1,不同之处是升温速率为10℃/分钟,其他条件相同,此时软碳不能均匀、完全包覆硬碳,首次容量低于230mAh/g,首次库伦效率低于70%。
对比例3
材料的制备工艺同实施例1,不同之处是灼烧温度为900℃,其他条件相同,此时前驱体的碳化不充分,首次容量低于200mAh/g,首次库伦效率低于70%。
对比例4
材料的制备工艺同实施例1,不同之处是灼烧温度为1700℃,其他条件相同,此时不能形成完整的一维核壳结构。首次容量低于230mAh/g,首次库伦效率低于70%。
实施例2
将棉类纱布先用去离子水清洗30分钟,然后再用酒精清洗30分钟,然后再在60℃下干燥4小时,得到纯化的硬碳前驱体;将上述经清洗的硬碳前驱体在煤焦油中浸泡1小时,然后再在60℃下干燥4小时得到软碳/硬碳复合前驱体;将上述复合前驱体置于管式炉中,通入氩气,以4℃/分钟的升温速率升温至1200℃,在1200℃下保温3小时,然后冷却至室温,得到一维核壳结构硬碳/软碳复合碳材料。产物经XRD检测为碳材料,产物经扫描电镜观察,为一维核壳结构,长度为30μm~60μm,直径为3μm~6μm,所述的软碳层的厚度为20nm~60nm。以本实施例制备的复合碳材料作为工作电极,以金属钠为对电极,玻纤膜为隔膜,NaPF6的EC/DEC溶液为电解液,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g,电压范围0.005~2V),充电容量为245mAh/g,首次库伦效率为83%,表现出较高的可逆容量和首次库伦效率。
实施例3
将棉花先用去离子水清洗30分钟,然后再用丙酮清洗30分钟,然后再在60℃下干燥4小时,得到纯化的硬碳前驱体;将上述经清洗的硬碳前驱体在重油中浸泡1小时,然后再在60℃下干燥4小时得到软碳/硬碳复合前驱体;将上述复合前驱体置于管式炉中,通入氩气,以6℃/分钟的升温速率升温至1600℃,在1600℃下保温2小时,然后冷却至室温,得到一维核壳结构硬碳/软碳复合碳材料。产物经XRD检测为碳材料,产物经扫描电镜观察,为一维核壳结构,长度为10μm~40μm,直径为3μm~6μm,所述的软碳层的厚度为10nm~40nm。以本实施例制备的复合碳材料作为工作电极,以金属锂为对电极,玻纤膜为隔膜,NaPF6的EC/DEC溶液为电解液,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g,电压范围0.005~2V),充电容量为250mAh/g,首次库伦效率为87%,表现出较高的可逆容量和首次库伦效率。
Claims (6)
1.一种复合碳材料,包括硬碳和软碳,其特征在于,该材料具有核壳结构,内核为松散堆砌的纳米颗粒硬碳,外壳为软碳层;所述的内核的硬碳呈一维结构,外壳的软碳层均匀、完全包覆于硬碳表面;所述的一维结构硬碳的长度为10μm~60μm,直径为2μm~6μm,软碳层的厚度为10nm~60nm;按重量百分比,硬碳为85%~95%,软碳层为5%~15%。
2.根据权利要求1所述的复合碳材料在钠离子电池中的应用。
3.一种工作电极,其特征在于:包括如根据权利要求 1所述的复合碳材料。
4.根据权利要求1所述的复合碳材料的制备方法,其特征在于,步骤如下:
1)将天然棉类进行清洗和提纯,得到一维硬碳的前驱体;
2)将一维硬碳的前驱体浸泡后干燥,得到包覆有软碳前驱体的硬碳前驱体;
3)将步骤2所得的前驱体在惰性气氛下高温灼烧,升温速率是2~8℃/分钟,灼烧温度为900~1700℃,灼烧时间为1~10小时,得到核壳结构的复合碳材料。
5.根据权利要求4述的复合碳材料的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述的清洗和提纯步骤包括水洗、有机溶剂洗及干燥步骤。
6.根据权利要求4所述的复合碳材料的制备方法,其特征在于,步骤2中,软碳前驱体为乳化沥青、煤焦油或重油。
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