CN115275191B - 一种负极材料、负极片及钠离子电池 - Google Patents

一种负极材料、负极片及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负极材料及其制备方法，所述负极材料为核壳结构，其具有由硬碳形成的核层和依次包覆于所述核层外侧的第一碳化层、碳粉层和第二碳化层。本发明还公开了由所述负极材料制备得到的负极片及钠离子电池。本发明的负极材料，可以有效地提高硬碳材料的导电能力，有利于提高钠离子电池的首次库伦效率、循环寿命等性能。

Description

一种负极材料、负极片及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种负极材料、负极片及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池以其钠资源丰富、分布广泛和成本低廉等优势弥补了锂离子电池资源稀缺、分布不均和成本较高的局限，近年来受到了人们的普遍关注。钠离子电池的负极材料主要是作为储钠的主体，在充放电过程中实现钠离子的嵌入和脱出，因此开发高性能的电极材料对实现钠离子电池的商业化至关重要。
硬碳材料具有良好的化学稳定性，是作为钠离子电池较为理想的负极活性材料。但是，该种材料易出现尖端放电效应，另外硬碳本身成本较高、价格昂贵，且存在首效过低、容量较低等缺点。石墨相对于硬碳具有更高的导电性，但是石墨很难应用到钠离子电池中。
人造石墨和天然石墨在破碎过程中会产生大量微粉，这种微粉的粒度一般小于1μm，这种石墨微粉具有较大的比表面积，用在锂离子电池中时会降低首效和容量，因此人造石墨和天然石墨破碎中产生的大量微粉一般作为废料，这降低了石墨的利用率。为了改善石墨微粉的电化学性能，经常将沥青和石墨微粉混合后高温处理，但是这种方式也仅用于锂离子电池人造石墨中，很难应用到硬碳材料中。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，提供一种钠离子电池负极材料，该负极材料可以有效地提高硬碳材料的导电能力，从而有利于提高钠离子电池的首次库伦效率、循环寿命等性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极材料，所述负极材料为核壳结构，其具有由硬碳形成的核层和依次包覆于所述核层外侧的第一碳化层、碳粉层和第二碳化层。
进一步地，所述硬碳的粒径D50为3-15 μm，比表面积为5-200 m2/g。
进一步地，所述碳粉层由碳粉组成，所述碳粉包括石墨微粉、碳纳米管微粉、硬碳微粉、软碳微粉中的一种或多种；所述碳粉的粒径D50为0.5-2 μm，粒径D10为0.1-0.5 μm。
进一步地，所述第二碳化层中含有补钠剂；所述补钠剂包括Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、CH3COONa、Na2C2O4、NaClO4、NaCF3SO3、F2NaNO4S2、C2F6NaNO4S2、NaI中的一种或多种。
进一步地，所述第一碳化层的厚度为0.5-1.5 μm，碳粉层的厚度为0.1-2 μm，第二碳化层的厚度为0.5-2 μm。
进一步地，所述第一碳化层、碳粉层和第二碳化层的总质量占总碳量的比例为2%-10%。
第二方面，本发明提供了上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
使用酸液对硬碳进行预处理；
提供第一胶液，并将预处理后的硬碳分散于所述第一胶液中，并通过喷雾干燥的方式形成第一颗粒物；且在喷雾干燥的同时，向所述第一颗粒物喷入碳粉，使所述碳粉粘接包覆于所述第一颗粒物的表面，得到第二颗粒物；
提供第二胶液，将所述第二颗粒物分散于所述第二胶液中，并通过喷雾干燥的方式形成第三颗粒物；
在惰性气氛下，对所述第三颗粒物进行碳化处理，得到所述负极材料。
进一步地，所述预处理的温度为70-90℃，预处理的时间为12-20 h。
进一步地，所述第一胶液和第二胶液均是由聚合物溶于水或有机溶剂中而得到的，其固含量为5-70%；
所述聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚环氧乙烷、LA132、聚丙烯酸钠中的一种或几种。
进一步地，将预处理后的硬碳分散于所述第一胶液中时，控制第一胶液的温度为60-80℃，反应时间为6-10h。
进一步地，所述第二胶液中还加入了补钠剂，所述补钠剂的添加量为0.01-0.1 g/mL。
进一步地，所述碳化处理的温度为650-1000℃，处理时间为0.5-4 h。
第三方面，本发明提供了一种负极片，包括负极集流体和形成于所述负极集流体表面的负极层，所述负极层中包括上述的负极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述负极片为上述的负极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 本发明通过将聚合物、碳粉包覆到硬碳材料的表面和内部，形成以硬碳为内核、第一碳化层、碳粉层和第二碳化层为外壳的具有多重包覆结构的负极材料，其中硬碳与第一碳化层接触比较紧密，制备的复合硬碳比表面较小，首次库伦效率较高。
2. 本发明制备的负极材料，可以有效地利用碳粉来提高硬碳的导电性，降低了硬碳的制造成本，对硬碳的适用性较高，有利于硬碳的商业应用。
3. 本发明通过在最外层的碳化层中引入补钠剂，弥补了钠离子电池循环过程中钠元素的不可逆消耗，提高了钠离子电池的首次库伦效率，其首次效率接近100%，同时展现出较高的容量。
附图说明
图1为本发明制备的HC@CMC复合材料的结构图；
图2为硬碳的首次充放电图；
图3为HC@CMC复合材料的首次充放电图；
其中：1、硬碳；2、第一碳化层；3、碳粉层；4、第二碳化层。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
硬碳材料是钠离子电池中广为应用的负极材料，但是其存在导电性能差、首效过低、容量较低等缺点。为了克服硬碳负极材料的种种缺点，本发明提供了一种负极材料，通过对硬碳材料进行多层包覆，克服了硬碳的上述缺陷，同时降低了硬碳的制造成本，还实现了碳粉的产业化应用。
具体的，本发明提供的负极材料，其制备方法如下：
S1. 使用酸液对硬碳进行预处理；
S2. 提供第一胶液，并将预处理后的硬碳分散于所述第一胶液中，并通过喷雾干燥的方式形成第一颗粒物；且在第一颗粒物表面的第一胶液干燥之前，向所述第一颗粒物喷入碳粉，以使所述碳粉粘接包覆于所述第一颗粒物的表面，得到第二颗粒物；
S3. 提供第二胶液，将所述第二颗粒物分散于所述第二胶液中，并通过喷雾干燥的方式形成第三颗粒物；
S4. 在惰性气氛下，对所述第三颗粒物进行碳化处理，得到所述负极材料。
本发明步骤S1中，所述硬碳（HC）既可以是生物质硬碳，也可以是高分子裂解硬碳；其形貌可以是规则形貌，也可以是不规则形貌。硬碳的粒径D50优选为3-15μm，更优选为5-12μm。硬碳的比表面积优选为5-200 m2/g，更优选为5-80 m2/g。
本发明步骤S1中，使用酸液对硬碳进行预处理，可使得硬碳的表面和内部孔隙中发生活化，产生较多的活性官能团。在后续聚合物包覆的过程中，这些活性官能团的存在能够使得聚合物与硬碳表面发生更加紧密的结合，提高了包覆层的稳定性。其中，所使用的酸液优选为酸性较强的酸，这样能够更好活化硬碳以产生更多的活性官能团。所述酸液既可以为无机酸，也可以为有机酸。作为无机酸，可以为常用的强酸，例如硝酸、硫酸、磷酸等；作为有机酸，可以为草酸、磺酸、丙二酸等。
上述预处理具体为：将硬碳加入到酸液中，搅拌，然后捞出进行干燥处理。其中，酸液的温度优选地控制为70-90℃，例如可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。搅拌时间优选为12-20h，例如可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h等。
本发明步骤S2中，第一胶液是将聚合物溶于溶剂中而得到的，具体说来，是将聚合物加入到溶剂中，通过搅拌使得聚合物溶解，并形成具有一定粘度的均一、稳定的胶液。其中，所述聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚环氧乙烷、LA132、聚丙烯酸钠，或其类似物/改性物中的一种或几种。所述溶剂可根据聚合物的种类进行选择，既可以为水，也可以为有机溶剂。对于所述有机溶剂，可选择本领域常用的有机溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮等。本发明中，第一胶液需要具备一定的粘度和很好的流动性，其固含量优选地控制在5-70%，例如可以为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%等。根据胶液种类的不同，分别控制不同的固含量，以使第一胶液具备合适的粘度和流动性。
本发明步骤S2中，将预处理后的硬碳分散于第一胶液中时，优选地控制第一胶液的温度为60-80℃。这一加热温度使得第一胶液具有良好的流动性，能够快速扩散到硬碳的内部，并有效地填充于硬碳的内部孔隙中；另外，在加热搅拌的条件下，聚合物能够更好地与硬碳表面和孔隙内部的官能团结合，形成稳定的一体化包覆结构。优选地，硬碳在第一胶液中搅拌分散的时间为6-10h，从而保证了硬碳与第一胶液中的聚合物充分接触，使得硬碳表面的官能团与聚合物充分发生反应。
本发明步骤S2中，将硬碳充分分散于第一胶液中后，对含有硬碳的第一胶液进行喷雾干燥，从而形成第一颗粒物。该第一颗粒物为球形颗粒，其内核为硬碳，而硬碳的表面具有由第一胶液形成的包覆层。采用喷雾干燥制备颗粒物的原因是：工艺步骤简单，能够快速制备得到大量球形度较好的颗粒物，同时颗粒物表面的聚合物包覆层完整、均一性好。喷雾干燥的速度、温度和风速等参数需设置合理，保证在喷雾干燥得到第一颗粒物时，其表面的第一胶液不至于迅速完全干燥，这样便于后续过程中粘附碳粉。
本发明步骤S2中，在对含有硬碳的第一胶液进行喷雾干燥的同时，向形成的第一颗粒物中喷入碳粉，由于第一颗粒物表面的第一胶液未完全干燥，具备一定的粘性，因此喷入的碳粉可以很好地粘接包覆于第一颗粒物的表面，形成均匀包覆的碳粉层，即得到第二颗粒物，记为HC@M。
本发明中，所述碳粉包括但不限于石墨微粉、碳纳米管微粉、硬碳微粉、软碳微粉中的一种或多种。这类微粉是在石墨、硬碳、碳纳米管等产品破碎、加工过程中产生的微小粉尘，具有较大的比表面积，这种颗粒较小的碳粉不利于储锂，且会增加无用的SEI膜的形成，用在锂离子电池中时会降低锂离子电池的首效和容量，因此在锂电池产业中难以直接利用，一般作为废料丢弃。但是这类碳粉具备较好的导电性，本发明利用喷雾干燥的方式，使这类碳粉粘接于硬碳颗粒物的表面形成碳粉层，不仅实现了碳粉废料的产业化应用，还改善了硬碳的导电性能，降低了硬碳材料的制造成本。优选地，所述碳粉选择石墨微粉。本发明对于碳粉的粒径不限，只要能够于硬碳表面形成良好的包覆层即可。优选地，碳粉的粒径D50为0.5-2 μm，粒径D10为0.1-0.5 μm。
在第二颗粒物HC@M中，碳粉的粘附并不够紧密，在后续的电池浆料的制备过程中易发生脱落。因此，本发明中，还需要在第二颗粒物HC@M表面继续进行包覆形成保护层，以防止碳粉层的脱落。
本发明步骤S3中，第二胶液的配制方法同第一胶液。然后将得到的第二颗粒物HC@M加入到第二胶液中，搅拌，使得第二颗粒物HC@M充分分散于第二胶液中。接着，通过喷雾干燥的方式形成第三颗粒物，记为HC@MM。第三颗粒物HC@MM中，表面为第二胶液固化形成的包覆层，起到了保护碳粉层，防止其脱落的作用。
在一种优选的实施方式中，第二胶液的配制过程中还加入了一定量的补钠剂，从而弥补了钠离子电池循环过程中，硬碳负极对于钠元素的不可逆消耗，提高了钠离子电池的首次库伦效率。所述补钠剂可选择常用的钠盐，包括但不限于Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、CH3COONa、Na2C2O4、NaClO4、NaCF3SO3、F2NaNO4S2、C2F6NaNO4S2、NaI中的一种或多种。以100mL第二胶液为例，补钠剂的添加量以1-10g为宜，例如1g、2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g、9g、10g。加入补钠剂后，通过搅拌，使得补钠剂充分分散于第二胶液中，以保证第三颗粒物HC@MM中补钠剂分布的均匀性。
经过上述步骤，硬碳经过多层包覆，导致其导电性能降低，因此需要进一步地进行碳化处理，使第一胶液和第二胶液中的聚合物碳化形成碳化层，从而提高材料的导电性。
本发明中步骤S4中，在惰性气氛下，对所述第三颗粒物进行碳化处理，得到多层包覆的硬碳材料，记为HC@CMC。其中惰性气氛包括氮气气氛、惰性气体气氛中的一种或多种。碳化处理的温度优选为650-1000℃，例如可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃；碳化处理的时间优选为0.5-4h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
请参见附图1，本发明制备的多层包覆的硬碳材料HC@CMC，呈现较为完美的球形结构，其具有由硬碳1形成的核层和依次包覆于核层外侧的第一碳化层2、碳粉层3和第二碳化层4。其中，第一碳化层2和第二碳化层4分别由第一胶液和第二胶液中的聚合物碳化而形成，且在优选的实施方式中，第二碳化层4中还含有一定量的补钠剂。
本发明中，第一碳化层的厚度优选为0.5-1.5 μm，例如可以为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm；碳粉层的厚度优选为0.1-2 μm，例如可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm；第二碳化层的厚度优选为0.5-2 μm，例如可以为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm。
本发明中，第一碳化层、碳粉层和第二碳化层的总质量占总碳量的比例优选为2%-10%，例如可以为2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%。此处的“总碳量”指的是硬碳、第一碳化层、碳粉层和第二碳化层的总质量。
本发明制备的多层包覆的硬碳材料HC@CMC，可进一步制备成钠离子电池负极片。示意性的制备方法为：将HC@CMC、粘结剂和导电剂按一定的比例制备成电极浆料，然后涂布于负极集流体上，经过干燥、压片后，即得到钠离子电池负极片。
上述粘结剂可选择钠离子电池中常用的粘结剂，包括但不限于聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶等中的一种或几种。
上述导电剂可选择钠离子电池中常用的导电剂，包括但不限于导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等中的一种或几种。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述负极片为由上述多层包覆的硬碳材料HC@CMC制备而成的钠离子电池负极片。示意性的电池的制备方法可为：将上述负极片、隔膜、正极片卷绕得到电芯，将电芯装入电池壳，真空干燥后，向电池壳内注入电解液，经封装、静置、化成、分容后，即得钠离子电池。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配置1 mol/L的HNO3溶液，把200 g硬碳倒入400 ml的酸溶液中，控制酸溶液的温度在80℃，搅拌时间为15 h，得到预处理硬碳。
（2）取600 mL溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），加入聚偏氟乙烯（PVDF），搅拌至分散均匀，形成稳定的胶液；胶液中每100 ml含有PVDF 6g，得到第一胶液。
（3）取100 g硬碳，搅拌分散到300ml第一胶液中，控制胶液的温度为80℃，恒温时间为4h，再进行喷雾干燥，在喷雾干燥的同时喷入石墨微粉，得到HC@M。
（4）取100ml的第一胶液，加入5g的草酸钠，分散后得到第二胶液。
（5）取50g HC@M，搅拌分散到50ml第二胶液中，经过喷雾干燥后，制备成HC@MM待用。
（6）取50g HC@MM，在惰性气体氛围下进行碳化处理，碳化处理的温度为700 ℃，处理时间为2 h，得到多层包覆的硬碳HC@CMC。聚合物外层碳化后，占总碳量的6%。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤（6）中，碳化处理温度为800℃，聚合物外层碳化后，占总碳量的5%。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤（6）中，碳化处理温度为900℃，处理时间为3h，聚合物外层碳化后，占总碳量的5%。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于：步骤（4）中，加入补钠剂的量为8g。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：步骤（4）中，加入补钠剂的量为10g；步骤（6）中，碳化处理温度为650℃，处理时间为3h。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：步骤（3）中，取100g硬碳搅拌分散到500ml第一胶液中；步骤（5）中，取 50g HC@M搅拌分散到150ml第二胶液中；步骤（6）中，聚合物外层碳化后，占总碳量的8.5%。
对比例1
采用硬碳作为负极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：不进行步骤（4）和（5）；步骤（6）中，得到的为单层包覆的硬碳HC@C，聚合物外层碳化后，占总碳量的4.5%。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：不进行步骤（3）；步骤（5）中，取50g预处理硬碳加入到50ml第二胶液中，干燥后待用；步骤（6）中，得到的为单层包覆的硬碳HC@C，聚合物外层碳化后，占总碳量的1.5%。
性能测试
按照负极材料：导电炭黑：PVDF粘结剂＝8:1:1的质量比，将负极材料、导电炭黑和PVDF粘结剂混合，以NMP为溶剂，混浆后涂布于铝箔上，经过100℃真空干燥、辊压后，得到负极片。然后将所述负极片、对电极极片（金属锂）、电解液（1mol/L的NaPF6，溶剂为EC : DEC＝1:1）和玻璃纤维隔膜组装成电池。
将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电实验，充放电电压为5mV～3V，材料的理论容量为300mAh·g-1，数据记录采点为1s/次，并测试以下性能。
1、首次库伦效率：
首先将扣电放置在25±2℃的环境中静置8h，然后以0.05 C恒流放电至0.005V，所得容量记为0.05C充电容量；然后静置5 min，以0.1C恒流充电至电压3.0V，所得容量记为0.1C放电容量；最后停止运行，首次库伦效率为0.05C充电容量/0.1C放电容量。
2、电流密度为0.2 C对应的放电容量：
首先将扣电放置在25±2℃的环境中静置8h，然后以0.2 C恒流放电至0.005V；紧接着静置5min，然后以0.2 C恒流充电至电压3.0V；接着静置5min，然后以0.2 C恒流放电至0.005V，所得容量为0.2 C对应的放电容量；最后停止运行，记录第二次放电容容量为0.2 C对应的放电容量。
3、1C对应的放电容量对应的放电容量(体现倍率性能)
首先将扣电放置在25±2℃的环境中静置8h，然后以1 C恒流放电至0.005V；紧接着静置5min，然后以1 C恒流充电至电压3.0V；接着静置5min，然后以1 C恒流放电至0.005V，所得容量为1 C对应的放电容量；最后停止运行，记录第二次放电容容量为1 C对应的放电容量。
4、0.2 C循环50圈容量保持率
首先将扣电放置在25±2℃的环境中静置8h，然后以0.2 C恒流放电至0.005V；紧接着静置5min，然后以0.2 C恒流充电至电压3.0V；以上循环50次，最后停止运行，记录第1和50次放电容容量，容量保持率为第50次放电容容量/第1次放电容容量。
表1 实施例及对比例电池的性能测试数据
首次库伦效率（%） 0.2 C对应的容量(mAh·g<sup>-1</sup>) 1C对应的容量(mAh·g<sup>-1</sup>) 50圈容量保持率
实施例1 97.13 301.10 285.25 97.17
实施例2 97.04 300.82 286.10 96.86
实施例3 96.42 298.90 286.25 97.36
实施例4 97.08 300.94 285.6 96.39
实施例5 97.43 302.03 282.16 92.26
实施例6 97.38 301.88 284.35 95.54
对比例1 60.64 170.4 158.12 93.71
对比例2 82.65 232.25 221.49 94.67
对比例3 84.22 236.65 224.87 94.06
从表1的结果可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-6的电池，由于采用了多层包覆的硬碳材料作为负极活性物质，其首次库伦效率、0.2C和1C对应的容量以及50圈容量保持率都具有显著的提高。其中，实施例1-6的电池，首次库伦效率均超过了96%，远高于对比例1中采用硬碳负极的电池，也明显高于对比例2-3中采用单层包覆硬碳负极的电池。实施例5中，由于负极材料中加入了较多的补钠剂，因此表现出最高的首次库伦效率，达到了97.43%。
实施例1-6的电池，0.2C和1C对应的容量分别高于298 mAh·g-1和280 mAh·g-1，也显著地高于对比例1-3。
实施例1-6的电池，在50圈容量保持率上也显示出一定的优势，对比例1-3的50圈容量保持率均低于95%，而实施例1-4及实施例6均高于95%；特别是实施例1和3，其50圈容量保持率均超过了97%，显示出极佳的循环稳定性。实施例5的电池，由于负极材料碳化的温度较低，导致循环性能较差，50圈容量保持率为92.26%，稍低于对比例1-3。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (14)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，其具有由硬碳形成的核层和依次包覆于所述核层外侧的第一碳化层、碳粉层和第二碳化层；
其中，所述碳粉层由碳粉组成，所述碳粉包括石墨微粉、碳纳米管微粉、硬碳微粉、软碳微粉中的一种或多种；所述第一碳化层和第二碳化层是由聚合物经碳化处理得到，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚环氧乙烷、LA132、聚丙烯酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳的粒径D50为3-15μm，比表面积为5-200m2/g。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳粉的粒径D50为0.5-2μm，粒径D10为0.1-0.5μm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第二碳化层中含有补钠剂；所述补钠剂包括Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、CH3COONa、Na2C2O4、NaClO4、NaCF3SO3、F2NaNO4S2、C2F6NaNO4S2、NaI中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一碳化层的厚度为0.5-1.5μm，所述碳粉层的厚度为0.1-2μm，所述第二碳化层的厚度为0.5-2μm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一碳化层、碳粉层和第二碳化层的总质量占总碳量的比例为2%-10%。
7.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用酸液对硬碳进行预处理；
提供第一胶液，并将预处理后的硬碳分散于所述第一胶液中，并通过喷雾干燥的方式形成第一颗粒物；且在喷雾干燥的同时，向所述第一颗粒物喷入碳粉，使所述碳粉粘接包覆于所述第一颗粒物的表面，得到第二颗粒物；
提供第二胶液，将所述第二颗粒物分散于所述第二胶液中，并通过喷雾干燥的方式形成第三颗粒物；
在惰性气氛下，对所述第三颗粒物进行碳化处理，得到所述负极材料；
其中，所述碳粉包括石墨微粉、碳纳米管微粉、硬碳微粉、软碳微粉中的一种或多种；所述第一胶液和第二胶液是由聚合物溶于水或有机溶剂中而得到的，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚环氧乙烷、LA132、聚丙烯酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述预处理的温度为70-90℃，预处理的时间为12-20h。
9.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一胶液和第二胶液的固含量为5-70%。
10.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，将预处理后的硬碳分散于所述第一胶液中时，控制第一胶液的温度为60-80℃，反应时间为6-10h。
11.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二胶液中还加入了补钠剂，所述补钠剂的添加量为0.01-0.1g/mL。
12.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为650-1000℃，碳化处理的时间为0.5-4h。
13.一种负极片，包括负极集流体和形成于所述负极集流体表面的负极层，其特征在于，所述负极层中包括权利要求1~6任一项所述的负极材料。
14.一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，其特征在于，所述负极片为权利要求13所述的负极片。
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