CN114447284B - 一种石墨烯负极片的制备方法及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种石墨烯负极片的制备方法及锂电池。本发明以羟甲基纤维素为粘合剂制成石墨烯涂布液，可以通过现有常规的涂布工艺在铜箔表现形成石墨烯层，虽然同样引入了羟甲基纤维素，但是本发明还额外引入了碳化处理工艺，羟甲基纤维素可以在碳化过程中去除，因此可以避免导电性能的下降，并且羟甲基纤维素碳化后也更有利于提高石墨烯膜的比表面积，可以更好地提高负极片的性能。本发明通过静电喷雾制得前驱体颗粒，即纳米硅为核、聚丙烯腈为壳的核壳颗粒，在经过预氧化处理和低温碳化处理后，即形成具有高比表面积的硅碳颗粒，可以进一步提高负极的导电性能，有效抑制锂枝晶和死锂的生成。

Description

一种石墨烯负极片的制备方法及锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种石墨烯负极片的制备方法及锂电池。
背景技术
锂电池是利用储存在正极材料中的锂离子以及电子在充电放电过程中反向移动从而实现正常工作的，其主要结构为正极、负极和电解液。除了主要的四大部分外，用来存放正负极材料的集流体也是锂电池的重要组成部分，其主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，以便形成较大的电流对外输出。根据锂离子电池的工作原理和结构设计，正极和负极材料需涂覆于导电集流体上，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小。
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。但是采用粘结剂将负极活性物质附着，容易影响负极的电化学性能，而且对于石墨烯而言，也不利于形成三维结构，不能很好脱/嵌锂离子。CN109817881A公开了一种在铜箔上原位生长石墨烯的方法，不需外加粘结剂，但是气相沉积贯彻整个制作过程，也即是很难实现生产线的自动化或者模块化管理，不利于产业化生产。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯负极片的制备方法及锂电池，利用涂布工艺复合石墨烯层和硅碳膜层，既有利于工业化生产，膜层具有较好的三维结构，可以达到更好的循环性能和充放电效率。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种石墨烯负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)取石墨烯、羧甲基纤维素和水配置成石墨烯涂布液，将石墨烯涂布液涂布于铜箔上，烘干后，在铜箔表面形成石墨烯层；
(2)取纳米硅和聚丙烯腈溶液进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒，将前驱体颗粒和水配置成前驱体混合液并置入超声振荡仪中，进行超声振荡处理30-90min，然后加入丙烯酸单体和光引发剂配置成前驱体涂布液，将前驱体涂布液涂布于石墨烯层上，置于紫外线下进行固化，然后烘干，在石墨烯层表面形成前驱体膜层；
(3)将带有前驱体膜层的铜箔依次进行预氧化处理和低温碳化处理后，即得到石墨烯负极片。
首先，本发明以羟甲基纤维素为粘合剂制成石墨烯涂布液，可以通过现有常规的涂布工艺在铜箔表现形成石墨烯层，虽然同样引入了羟甲基纤维素，但是本发明还额外引入了碳化处理工艺，羟甲基纤维素可以在碳化过程中去除，因此可以避免导电性能的下降，并且羟甲基纤维素碳化后也更有利于提高石墨烯膜的比表面积，可以更好地提高负极片的性能。
再而，本发明通过静电喷雾制得前驱体颗粒，即纳米硅为核、聚丙烯腈为壳的核壳颗粒，在经过预氧化处理和低温碳化处理后，即形成具有高比表面积的硅碳颗粒，可以进一步提高负极的导电性能，有效抑制锂枝晶和死锂的生成。本发明的硅碳颗粒的制备方法与传统方法的主要不同在于：1、引入超声技术，超声产生的空化效应可以有效冲击作为壳层的聚丙烯腈，使其孔隙率提高，从而碳化后具有更高的比表面积，而且预氧化处理和碳化处理的变化更为均匀化，尤其对于预氧化处理，空气更容易进入聚丙烯腈壳层的内侧，使得预氧化和后续的碳化更为均质化，改善产品的形貌性能以及批次稳定性；2、引入光固化体系，利用自由基引发聚合使硅碳颗粒附着在石墨烯层上，提高附着性能，并且碳化之后，提高膜层的连续性，从而提高电学性能；3、本发明的碳化过程是在涂布之后进行，可以去除之前引入的羟甲基纤维素和丙烯酸单体，也就是相当于去除了粘结剂的使用，不过为了避免铜箔熔化，因此碳化温度需要控制在铜箔的熔点之下，虽然会导致碳化效率和质量的下降，但是整体上负极的导电性能依然是提升的。
其中，所述石墨烯涂布液中，石墨烯、羟甲基纤维素和水的质量比为10-12:1-3:100，所述石墨烯膜层的厚度为0.5-0.8μm。
其中，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为10-15％，纳米硅与聚丙烯腈溶液的质量比为8-11:100。
其中，所述纳米硅的粒径为25-39nm。
其中，所述前驱体混合液中，前驱体颗粒和水的质量比为15-25:100，所述丙烯酸单体、光引发剂和前驱体颗粒的质量比为10-30:0.1-0.5:15-25。
其中，所述丙烯酸单体由丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯按质量比10:2-4:2-4的比例组成，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其中，所述超声振荡的频率为20-40kHz。
其中，所述预氧化处理的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于预氧化炉中，流动空气的流速设定为1.2-2.0m/min，温度设定为220-260℃，停留时间设定为20-30min。
其中，所述低温碳化的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于碳化炉中，通入惰性气体作为保护范围，温度时间为850-900℃，时间设定为1-2h。
一种锂电池，包括容器、正极片、隔膜、电解液以及所述石墨烯负极片。
本发明的有益效果在于：
1.本发明以羟甲基纤维素为粘合剂制成石墨烯涂布液，可以通过现有常规的涂布工艺在铜箔表现形成石墨烯层，虽然同样引入了羟甲基纤维素，但是本发明还额外引入了碳化处理工艺，羟甲基纤维素可以在碳化过程中去除，因此可以避免导电性能的下降，并且羟甲基纤维素碳化后也更有利于提高石墨烯膜的比表面积，可以更好地提高负极片的性能；
2.本发明通过静电喷雾制得前驱体颗粒，即纳米硅为核、聚丙烯腈为壳的核壳颗粒，在经过预氧化处理和低温碳化处理后，即形成具有高比表面积的硅碳颗粒，可以进一步提高负极的导电性能，有效抑制锂枝晶和死锂的生成。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种石墨烯负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)取石墨烯、羧甲基纤维素和水配置成石墨烯涂布液，将石墨烯涂布液涂布于铜箔上，烘干后，在铜箔表面形成石墨烯层；
(2)取纳米硅和聚丙烯腈溶液进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒，将前驱体颗粒和水配置成前驱体混合液并置入超声振荡仪中，进行超声振荡处理60min，然后加入丙烯酸单体和光引发剂配置成前驱体涂布液，将前驱体涂布液涂布于石墨烯层上，置于紫外线下进行固化，然后烘干，在石墨烯层表面形成前驱体膜层；
(3)将带有前驱体膜层的铜箔依次进行预氧化处理和低温碳化处理后，即得到石墨烯负极片。
其中，所述石墨烯涂布液中，石墨烯、羟甲基纤维素和水的质量比为11:2:100，所述石墨烯膜层的厚度为0.4μm。
其中，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为13％，纳米硅与聚丙烯腈溶液的质量比为9.5:100。
其中，所述纳米硅的粒径为33nm。
其中，所述前驱体混合液中，前驱体颗粒和水的质量比为20:100，所述丙烯酸单体、光引发剂和前驱体颗粒的质量比为20:0.3:20。
其中，所述丙烯酸单体由丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯按质量比10:3:3的比例组成，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其中，所述超声振荡的频率为30kHz。
其中，所述预氧化处理的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于预氧化炉中，流动空气的流速设定为1.6m/min，温度设定为240℃，停留时间设定为25min。
其中，所述低温碳化的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于碳化炉中，通入惰性气体作为保护范围，温度时间为875℃，时间设定为1.5h。
实施例2
一种石墨烯负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)取石墨烯、羧甲基纤维素和水配置成石墨烯涂布液，将石墨烯涂布液涂布于铜箔上，烘干后，在铜箔表面形成石墨烯层；
(2)取纳米硅和聚丙烯腈溶液进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒，将前驱体颗粒和水配置成前驱体混合液并置入超声振荡仪中，进行超声振荡处理30min，然后加入丙烯酸单体和光引发剂配置成前驱体涂布液，将前驱体涂布液涂布于石墨烯层上，置于紫外线下进行固化，然后烘干，在石墨烯层表面形成前驱体膜层；
(3)将带有前驱体膜层的铜箔依次进行预氧化处理和低温碳化处理后，即得到石墨烯负极片。
其中，所述石墨烯涂布液中，石墨烯、羟甲基纤维素和水的质量比为10:1:100，所述石墨烯膜层的厚度为0.5μm。
其中，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为10％，纳米硅与聚丙烯腈溶液的质量比为8:100。
其中，所述纳米硅的粒径为25nm。
其中，所述前驱体混合液中，前驱体颗粒和水的质量比为15:100，所述丙烯酸单体、光引发剂和前驱体颗粒的质量比为10:0.1:15。
其中，所述丙烯酸单体由丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯按质量比10:2:2的比例组成，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其中，所述超声振荡的频率为20kHz。
其中，所述预氧化处理的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于预氧化炉中，流动空气的流速设定为1.2m/min，温度设定为220℃，停留时间设定为20min。
其中，所述低温碳化的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于碳化炉中，通入惰性气体作为保护范围，温度时间为850℃，时间设定为1h。
实施例3
一种石墨烯负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)取石墨烯、羧甲基纤维素和水配置成石墨烯涂布液，将石墨烯涂布液涂布于铜箔上，烘干后，在铜箔表面形成石墨烯层；
(2)取纳米硅和聚丙烯腈溶液进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒，将前驱体颗粒和水配置成前驱体混合液并置入超声振荡仪中，进行超声振荡处理90min，然后加入丙烯酸单体和光引发剂配置成前驱体涂布液，将前驱体涂布液涂布于石墨烯层上，置于紫外线下进行固化，然后烘干，在石墨烯层表面形成前驱体膜层；
(3)将带有前驱体膜层的铜箔依次进行预氧化处理和低温碳化处理后，即得到石墨烯负极片。
其中，所述石墨烯涂布液中，石墨烯、羟甲基纤维素和水的质量比为12:3:100，所述石墨烯膜层的厚度为0.8μm。
其中，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为15％，纳米硅与聚丙烯腈溶液的质量比为11:100。
其中，所述纳米硅的粒径为39nm。
其中，所述前驱体混合液中，前驱体颗粒和水的质量比为25:100，所述丙烯酸单体、光引发剂和前驱体颗粒的质量比为30:0.5:25。
其中，所述丙烯酸单体由丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯按质量比10:2:2的比例组成，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其中，所述超声振荡的频率为20kHz。
其中，所述预氧化处理的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于预氧化炉中，流动空气的流速设定为1.2m/min，温度设定为220℃，停留时间设定为20min。
其中，所述低温碳化的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于碳化炉中，通入惰性气体作为保护范围，温度时间为850℃，时间设定为1h。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
一种石墨烯负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)取石墨烯、羧甲基纤维素和水配置成石墨烯涂布液，将石墨烯涂布液涂布于铜箔上，烘干后，在铜箔表面形成石墨烯层；
(2)取纳米硅和聚丙烯腈溶液进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒，将前驱体颗粒和水配置成前驱体混合液并置入超声振荡仪中，进行超声振荡处理60min，然后加入聚乙烯醇配置成前驱体涂布液，将前驱体涂布液涂布于石墨烯层上，然后烘干，在石墨烯层表面形成前驱体膜层；
(3)将带有前驱体膜层的铜箔依次进行预氧化处理和低温碳化处理后，即得到石墨烯负极片。
其中，所述石墨烯涂布液中，石墨烯、羟甲基纤维素和水的质量比为11:2:100，所述石墨烯膜层的厚度为0.4μm。
其中，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为13％，纳米硅与聚丙烯腈溶液的质量比为9.5:100。
其中，所述纳米硅的粒径为33nm。
其中，所述前驱体混合液中，前驱体颗粒和水的质量比为20:100，所述聚乙烯醇和前驱体颗粒的质量比为3:20。
其中，所述超声振荡的频率为30kHz。
其中，所述预氧化处理的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于预氧化炉中，流动空气的流速设定为1.6m/min，温度设定为240℃，停留时间设定为25min。
其中，所述低温碳化的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于碳化炉中，通入惰性气体作为保护范围，温度时间为875℃，时间设定为1.5h。
对比例2
一种石墨烯负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)取石墨烯、羧甲基纤维素和水配置成石墨烯涂布液，将石墨烯涂布液涂布于铜箔上，烘干后，在铜箔表面形成石墨烯层；
(2)取纳米硅和聚丙烯腈溶液进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒，将前驱体颗粒和水配置成前驱体混合液并置入超声振荡仪中，进行超声振荡处理60min，然后进行过滤、干燥、洗涤、预氧化和高温碳化，得到硅碳颗粒，将硅碳颗粒、聚乙烯醇和水按质量比15:3:100配置成硅碳涂布液，将硅碳涂布液涂布于石墨烯层上，然后烘干，在石墨烯层表面形成硅碳膜层。
其中，所述石墨烯涂布液中，石墨烯、羟甲基纤维素和水的质量比为11:2:100，所述石墨烯膜层的厚度为0.4μm。
其中，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为13％，纳米硅与聚丙烯腈溶液的质量比为9.5:100。
其中，所述纳米硅的粒径为33nm。
其中，所述前驱体混合液中，前驱体颗粒和水的质量比为20:100。
其中，所述超声振荡的频率为30kHz。
其中，所述预氧化处理的具体操作为：将前驱体置于预氧化炉中，流动空气的流速设定为1.6m/min，温度设定为240℃，停留时间设定为25min。
其中，所述低温碳化的具体操作为：将前驱体置于碳化炉中，通入惰性气体作为保护范围，温度时间为1200℃，时间设定为1.5h。
将实施例1和对比例1-2的负极片制成锂电池，电极片采用锂箔，电解液以LiPF6为电解质，浓度为1mol/L，以碳酸乙烯酯为溶剂，在0.2C电流下进行充放电测试，测得比容量和循环保持率。
记录的数据如下表：
实施例1 对比例1 对比例2
首次放电比容量(mAh·g) 389 296 323
100次循环放电比容量(mAh·g) 346 212 243
100次循环容量保持率(％) 88.9 71.6 75.2
通过上述实验表明，本发明的负极片制成的锂电池具有较高的充放电比容量以及循环保持性，对比例1中采用聚乙烯醇作为前驱体膜层的粘合剂，由于与石墨烯的附着紧密性较差，膜层的连续性不足，因此造成了性能的明显下降；对比例2采用碳化后的硅碳颗粒并且以聚乙烯醇作为粘合剂制成硅碳膜层，由于硅碳颗粒采用高温碳化制成，形成的硅碳颗粒碳化程度高，多孔性好，因此相对与对比例1有明显的性能提升，但是由于后续步骤不再需要碳化，因此粘合剂依然留在负极上，因此导致导电性能下降，而且也存在与石墨烯膜层连接性不足的问题，因此与本发明仍有较大的差距。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯负极片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取石墨烯、羧甲基纤维素和水配置成石墨烯涂布液，将石墨烯涂布液涂布于铜箔上，烘干后，在铜箔表面形成石墨烯层；
（2）取纳米硅和聚丙烯腈溶液进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒，将前驱体颗粒和水配置成前驱体混合液并置入超声振荡仪中，进行超声振荡处理30-90min，然后加入丙烯酸单体和光引发剂配置成前驱体涂布液，将前驱体涂布液涂布于石墨烯层上，置于紫外线下进行固化，然后烘干，在石墨烯层表面形成前驱体膜层；
（3）将带有前驱体膜层的铜箔依次进行预氧化处理和低温碳化处理后，即得到石墨烯负极片；
所述丙烯酸单体由丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯按质量比10:2-4:2-4的比例组成，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；
所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为10-15%，纳米硅与聚丙烯腈溶液的质量比为8-11:100；
所述前驱体混合液中，前驱体颗粒和水的质量比为15-25:100，所述丙烯酸单体、光引发剂和前驱体颗粒的质量比为10-30:0.1-0.5:15-25；
所述低温碳化的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于碳化炉中，通入惰性气体作为保护范围，温度时间为850-900℃，时间设定为1-2h。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负极片的制备方法，其特征在于：所述石墨烯涂布液中，石墨烯、羟甲基纤维素和水的质量比为10-12:1-3:100，所述石墨烯膜层的厚度为0.5-0.8μm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯负极片的制备方法，其特征在于：根据权利要求1所述的一种石墨烯负极片的制备方法，其特征在于：所述纳米硅的粒径为25-39nm。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯负极片的制备方法，其特征在于：根据权利要求1所述的一种石墨烯负极片的制备方法，其特征在于：所述超声振荡的频率为20-40kHz。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯负极片的制备方法，其特征在于：所述预氧化处理的具体操作为：将带有前驱体膜层的铜箔置于预氧化炉中，流动空气的流速设定为1.2-2.0m/min，温度设定为220-260℃，停留时间设定为20-30min。
6.一种锂电池，包括容器、正极片、隔膜、电解液以及石墨烯负极片，其特征在于：所述石墨烯负极片由权利要求1-5任意一项所述的石墨烯负极片的制备方法制得。
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