CN111435736A - 硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池。该方法包括：将纳米硅颗粒、氧化石墨烯分散液、有机分散剂进行混合，获得混合液；对所述混合液进行喷雾干燥处理，并对经所述喷雾干燥处理获得的产物进行碳化处理，以获得所述硅碳负极材料，其中，所述氧化石墨烯的片径为所述纳米硅颗粒粒径的35‑45倍。由此，利用该方法获得的硅碳负极材料具有较低的膨胀率以及良好的循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。

Description

硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、重量轻、自放电率小等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、可穿戴设备等小型便携式设备以及新能源汽车中。相较于小型便携式设备，新能源汽车对锂离子电池性能的要求更高。目前，锂离子电池主要以石墨材料为负极活性物质，其理论容量仅为372mAh·g-1，无法满足新能源汽车对高性能锂离子电池的要求。硅的理论容量为4200mAh·g-1，超出石墨材料一个数量级，同时硅的价格低廉、加工过程环境友好且具有较低的嵌锂电位，因此，受到广泛关注和研究。
然而，目前的硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
硅材料在充放电过程中体积膨胀极大(约为400％)，容易造成工作过程中负极活性物质脱离和结构破坏，导致负极活性物质的循环性能极快衰，同时影响硅的高比容量的发挥。此外，硅材料本身导电性能较差，也影响了其高比容量的发挥。目前，为了缓解硅材料的上述问题，通常采用碳材料包覆硅形成复合材料作为负极活性物质，然而，发明人发现，简单的包覆并不能发挥出复合材料的结构优势，并且常规碳材料本身的导电性和机械强度也不足以弥补硅导电性差的缺点，且也无法有效抑制硅的膨胀。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法。该方法包括：将纳米硅颗粒、氧化石墨烯分散液、有机分散剂进行混合，获得混合液；对所述混合液进行喷雾干燥处理，并对经所述喷雾干燥处理获得的产物进行碳化处理，以获得所述硅碳负极材料，其中，所述氧化石墨烯的片径为所述纳米硅颗粒粒径的35-45倍。由此，利用该方法获得的硅碳负极材料具有较低的膨胀率以及良好的循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。
根据本发明的实施例，所述纳米硅颗粒与所述氧化石墨烯的质量比为(1:10)～(10:1)。由此，可抑制硅的膨胀，并使得硅碳负极材料获得较高的比容量以及良好的循环性能。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯分散液的固含量为0.5％-2.5％。由此，便于喷雾干燥的进行，且可提高生产效率。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯的片径为0.05-10μm。由此，氧化石墨烯可以较好地包覆纳米硅颗粒，抑制硅的膨胀。
根据本发明的实施例，所述纳米硅颗粒的粒径为30-150nm。由此，可以有效避免硅颗粒在脱嵌锂过程中由于体积变化而发生破裂或粉化。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯的片径通过高速剪切、高能超声、球磨或者高速搅拌进行调控。由此，利用上述方法可提高氧化石墨烯片径的均匀度，提高氧化石墨烯对纳米硅颗粒的包覆效果，以及提高硅碳负极材料的均一性。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯的片径通过高速剪切进行调控，所述高速剪切的转速为20000-28000rpm，所述高速剪切的时间为0.5-3h。由此，可有效提高氧化石墨烯片径的均匀度，以提高硅碳负极材料的均一性。
根据本发明的实施例，该方法包括：将所述纳米硅颗粒与所述氧化石墨烯分散液进行混合，获得第一混合液；对所述第一混合液进行第一喷雾干燥处理，获得第一产物；将所述第一产物与所述有机分散剂进行混合，获得第二混合液；对所述第二混合液进行第二喷雾干燥处理，获得第二产物；对所述第二产物进行所述碳化处理，获得所述硅碳负极材料。由此，可使得硅碳负极材料具有较高的比容量以及良好的循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有较高的比容量以及首次充放电效率。
根据本发明的实施例，所述有机分散剂中溶质的质量为所述第一产物质量的0.1-10倍。由此，有利于后续形成的无定型碳层完整包覆纳米硅颗粒，并提高硅碳负极材料的比容量以及循环性能。
根据本发明的实施例，所述有机分散剂中的溶质包括聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚吡咯、沥青、葡萄糖以及蔗糖的至少之一。由此，可以利用上述高分子聚合物经碳化处理形成无定型碳层。
根据本发明的实施例，所述第一喷雾干燥处理和所述第二喷雾干燥处理的参数分别独立的为：进风口温度为150-240℃，环风机风速为20-100m3/h，溶液泵上液量为10-80mL/h，压缩空气流量为10-25NL/min，通针时间间隔为2-120秒。由此，在上述条件下进行喷雾干燥，经第一喷雾干燥处理可获得氧化石墨烯包覆纳米硅颗粒的结构，经第二喷雾干燥处理可获得有机分散剂溶质包覆纳米硅颗粒，且氧化石墨烯包覆有机分散剂溶质的结构。
根据本发明的实施例，所述碳化处理在惰性气体和氢气的混合气中进行，所述氢气的压强与所述混合气的总压强的比例为0-10％，所述碳化处理的温度为600-1000℃，所述碳化处理的时间为0.5-3h，所述碳化处理的升温速度为1-10℃/min。由此，经碳化处理后，有机分散剂的溶质可碳化成无定型碳层，氧化石墨烯可热还原成还原氧化石墨烯，以获得内核为纳米硅颗粒，内壳为无定型碳层，外壳为还原氧化石墨烯层的硅碳负极材料，使得硅碳负极材料具有较高的比容量以及良好的循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种硅碳负极材料。根据本发明的实施例，该硅碳负极材料是利用前面所述的方法制备的。由此，该硅碳负极材料具有较低的膨胀率以及良好的循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括负极片，所述负极片包括前面所述的硅碳负极材料。由此，该锂离子电池具有前面所述的硅碳负极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有良好的使用性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的制备硅碳负极材料的方法的流程示意图；
图2显示了实施例1的硅碳负极材料的扫描电子显微镜照片；
图3显示了实施例3的硅碳负极材料的扫描电子显微镜照片；
图4显示了对比例1的硅碳负极材料的扫描电子显微镜照片；
图5显示了对比例2的硅碳负极材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法。为了便于理解，下面首先对根据本发明实施例的方法进行简单说明：
发明人发现，当氧化石墨烯的片径超过纳米硅颗粒的粒径过多时，氧化石墨烯与纳米硅颗粒无法实现较为紧密的贴合，使得氧化石墨烯存在较多的褶皱，不利于抑制硅的膨胀，从而容易造成工作过程中硅碳负极材料脱离集流体和结构破坏，导致循环性能下降，当氧化石墨烯的片径超过纳米硅颗粒的粒径过少时，氧化石墨烯无法完整包覆纳米硅颗粒，导致部分纳米硅颗粒暴露在外，同样不利于抑制硅的膨胀，导致电池循环性能下降。
根据本发明的实施例，通过对氧化石墨烯的片径与纳米硅颗粒的粒径之间的关系进行设计，具体的，氧化石墨烯的片径为纳米硅颗粒粒径的35-45倍，使得氧化石墨烯的片径与纳米硅颗粒的粒径相匹配，从而可以使氧化石墨烯较为完整且较为紧密地包覆纳米硅颗粒，有效抑制硅的膨胀，显著降低硅碳负极材料的膨胀率，提高硅碳负极材料的循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。
下面对根据本发明实施例的方法的各个步骤进行详细说明：
根据本发明的实施例，该方法包括：将纳米硅颗粒、氧化石墨烯分散液、有机分散剂进行混合，获得混合液，对混合液进行喷雾干燥处理，并对经喷雾干燥处理获得的产物进行碳化处理，以获得硅碳负极材料，其中，氧化石墨烯的片径为纳米硅颗粒粒径的35-45倍，如35倍、38倍、40倍、42倍、45倍。由此，可以使氧化石墨烯的片径与纳米硅颗粒的粒径相匹配，使得氧化石墨烯可以完整且较为紧密地包覆纳米硅颗粒，有效抑制硅的膨胀，显著降低硅碳负极材料的膨胀率，提高硅碳负极材料的循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯分散液可以是氧化石墨烯与水的混合液，采用氧化石墨烯对纳米硅颗粒进行包覆，氧化石墨烯具有较高的导电率和较高的机械强度，可有效弥补纳米硅颗粒导电性差的缺点，并抑制硅的膨胀，使得硅的高比容量得以较好地发挥。
根据本发明的实施例，纳米硅颗粒与上述分散液中的氧化石墨烯的质量比可以为(1:10)～(10:1)，如1:10、1:8、1:5、1:3、1:1、3:1、5:1、8:1、10:1。发明人发现，当纳米硅颗粒与氧化石墨烯的质量比大于上述范围时，由于氧化石墨烯含量相对较低，不利于抑制硅的膨胀，且不利于弥补硅颗粒导电性较差的缺点，当纳米硅颗粒与氧化石墨烯的质量比小于上述范围时，由于纳米硅颗粒的含量相对较低，不利于硅碳负极材料比容量的显著提高。本发明通过将纳米硅颗粒与氧化石墨烯的质量比设置在上述范围，可抑制硅的膨胀，并使得硅碳负极材料获得较高的比容量以及良好的循环性能。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯分散液的固含量可以为0.5％-2.5％，如0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％。发明人发现，当氧化石墨烯分散液的固含量高于上述范围时，容易造成氧化石墨烯分散液的粘度过大，不利于喷雾干燥的进行，当氧化石墨烯分散液的固含量低于上述范围时，则会显著延长喷雾干燥的时间，降低生产效率。本发明通过将氧化石墨烯分散液的固含量设置在上述范围，便于喷雾干燥的进行，且可提高生产效率。
根据本发明的实施例，纳米硅颗粒的粒径可以为30-150nm，如30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm。由此，可以有效避免硅颗粒在脱嵌锂过程中由于体积变化而发生破裂或粉化。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯的片径可以为0.05-10μm，如0.05μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。由此，氧化石墨烯可以较好地包覆纳米硅颗粒，抑制硅的膨胀。
根据本发明的实施例，纳米硅颗粒的粒径和氧化石墨烯的片径可分别从前面描述的范围选取，并使得氧化石墨烯的片径为纳米硅颗粒粒径的35-45倍。由此，可有效抑制硅的膨胀，显著降低硅碳负极材料的膨胀率，提高硅碳负极材料的循环性能。例如，根据本发明的具体实施例，纳米硅颗粒的粒径为50nm时，氧化石墨烯的片径可以为2.1μm，或者，纳米硅颗粒的粒径为100nm时，氧化石墨烯的片径可以为4μm，以使氧化石墨烯的片径与纳米硅颗粒的粒径相匹配，使得氧化石墨烯较为完整且较为紧密地包覆纳米硅颗粒，显著降低硅碳负极材料的膨胀率。
发明人发现，目前标称片径为某个值的氧化石墨烯中通常会夹杂有一定量的片径为其他值的氧化石墨烯，如标称片径为4μm的氧化石墨烯中通常会夹杂有一定量的片径为1μm、2μm等小片径的氧化石墨烯，以及夹杂有一定量的片径为6μm、7μm等大片径的氧化石墨烯，即目前氧化石墨烯的片径并不均匀，从而影响氧化石墨烯对纳米硅颗粒的包覆效果，同时影响硅碳负极材料的均一性。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯的片径可以通过高速剪切、高能超声、球磨或者高速搅拌进行调控。具体的，本发明的氧化石墨烯可以是对目前片径不均匀的氧化石墨烯进行高速剪切、高能超声、球磨或者高速搅拌处理获得的。由此，上述方法可使氧化石墨烯片径分布变窄，换句话说，上述方法有利于使氧化石墨烯的片径均一化，以提高氧化石墨烯片径的均匀度，提高氧化石墨烯对纳米硅颗粒的包覆效果，以及提高硅碳负极材料的均一性。
根据本发明的具体实施例，氧化石墨烯的片径可以是通过高速剪切进行调控的，具体的，将目前的氧化石墨烯配置成氧化石墨烯分散液，利用高速剪切机对上述氧化石墨烯分散液进行高速剪切，高速剪切的转速可以为20000-28000rpm，如20000rpm、25000rpm、28000rpm，高速剪切的时间可以为0.5-3h，如0.5h、1h、2h、3h。由此，可有效提高氧化石墨烯片径的均匀度，以提高硅碳负极材料的均一性。
根据本发明的实施例，在满足氧化石墨烯的片径为纳米硅颗粒粒径的35-45倍的条件下，该硅碳负极材料可以是通过对纳米硅颗粒、氧化石墨烯分散液、有机分散剂的混合液进行一次喷雾干燥处理，并对喷雾干燥处理获得的产物进行碳化处理获得的。
或者，根据本发明的另一些实施例，该硅碳负极材料还可以是进行了两次喷雾干燥处理获得的。且发明人发现，通过进行两次喷雾干燥处理，可进一步提高对纳米硅颗粒包覆的完整度，避免纳米硅颗粒的裸露，使得硅的高比容量得以较好地发挥，并且在组装成锂离子电池后，可避免硅与电解液直接接触，保证固体电解质界面膜(SEI膜)的稳定性，提高锂离子电池的循环性能，并且经两次喷雾干燥处理获得的硅碳负极材料的形状较为规则，尺寸较为均一，且无明显团聚现象，使得锂离子电池具有较高的比容量以及较高的首次充放电效率，提高锂离子电池的使用性能。
根据本发明的实施例，硅碳负极材料是进行了两次喷雾干燥处理获得的，参考图1，该方法包括：
S100：将纳米硅颗粒与氧化石墨烯分散液进行混合，获得第一混合液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将纳米硅颗粒与氧化石墨烯分散液进行混合，获得第一混合液。由此，可以使氧化石墨烯附着在纳米硅颗粒的表面，便于后续经第一喷雾干燥处理，获得氧化石墨烯包覆纳米硅颗粒的结构。
关于氧化石墨烯的片径、纳米硅颗粒的粒径、氧化石墨烯与纳米硅颗粒的质量关系、氧化石墨烯的固含量，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，将纳米硅颗粒与氧化石墨烯分散液进行混合，可以是通过搅拌并同时进行超声处理实现的，搅拌的转速可以为100-800rpm，如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm，超声处理的时间可以为20min-3h，如20min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，由此，可以使纳米硅颗粒与氧化石墨烯分散液充分混合，获得混合均匀的第一混合液。
S200：对第一混合液进行第一喷雾干燥处理，获得第一产物
根据本发明的实施例，在该步骤中，对第一混合液进行第一喷雾干燥处理，获得第一产物。根据本发明的实施例，第一喷雾干燥处理的参数可以为：进风口温度可以为150-240℃，如150℃、165℃、179℃、205℃、240℃，环风机风速可以为20-100m3/h，如20m3/h、45m3/h、60m3/h、85m3/h、100m3/h，溶液泵上液量可以为10-80mL/h，如10mL/h、25mL/h、40mL/h、65mL/h、80mL/h，压缩空气流量可以为10-25NL/min，如10NL/min、15NL/min、20NL/min、25NL/min，通针时间间隔可以为2-120秒，如2秒、60秒、120秒。由此，可获得氧化石墨烯包覆纳米硅颗粒的结构。
S300：将第一产物与有机分散剂进行混合，获得第二混合液
根据本发明的实施例，在该步骤中，将第一产物与有机分散剂进行混合，获得第二混合液。由此，有机分散剂可渗入氧化石墨烯和纳米硅颗粒之间，经后续碳化处理后可进一步提高还原氧化石墨烯对纳米硅颗粒包覆的完整度，且有机分散剂经后续第二喷雾干燥处理以及碳化处理后，可形成包覆纳米硅颗粒的无定型碳层，无定型碳层外侧包覆有还原氧化石墨烯层(氧化石墨烯经碳化处理后可热还原形成还原氧化石墨烯)，即获得内核为纳米硅颗粒，内壳为无定型碳层，外壳为还原氧化石墨烯层的硅碳负极材料，提高硅碳负极材料的比容量以及循环性能。
根据本发明的实施例，有机分散剂中溶质的质量为第一产物质量的0.1-10倍，如0.2倍、1倍、2倍、3倍、3.5倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍。发明人发现，当有机分散剂中溶质的质量超过第一产物质量的10倍时，由于纳米硅颗粒的量相对较少，不利于硅碳负极材料比容量的显著提高，当有机分散剂中溶质的质量小于第一产物质量的0.1倍时，由于有机分散剂的量相对较少，经后续碳化处理形成的无定型碳层不足以完整包覆纳米硅颗粒。本发明通过对有机分散剂中溶质的质量进行设计，有利于后续形成的无定型碳层完整包覆纳米硅颗粒，并提高硅碳负极材料的比容量以及循环性能。
根据本发明的实施例，有机分散剂中的溶质可以包括聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚吡咯、沥青、葡萄糖以及蔗糖的至少之一。由此，可以利用上述高分子聚合物经碳化处理形成无定型碳层。
根据本发明的实施例，将第一产物与有机分散剂进行混合，可以是通过搅拌并同时进行超声处理实现的，搅拌的转速可以为100-800rpm，如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm，超声处理的时间可以为20min-3h，如20min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，由此，可以使第一产物与有机分散剂充分混合，获得混合均匀的第二混合液。
S400：对第二混合液进行第二喷雾干燥处理，获得第二产物
根据本发明的实施例，在该步骤中，对第二混合液进行第二喷雾干燥处理，获得第二产物。根据本发明的实施例，第二喷雾干燥处理的参数可以为：进风口温度可以为150-240℃，如150℃、165℃、179℃、205℃、240℃，环风机风速可以为20-100m3/h，如20m3/h、45m3/h、60m3/h、85m3/h、100m3/h，溶液泵上液量可以为10-80mL/h，如10mL/h、25mL/h、40mL/h、65mL/h、80mL/h，压缩空气流量可以为10-25NL/min，如10NL/min、15NL/min、20NL/min、25NL/min，通针时间间隔可以为2-120秒，如2秒、60秒、120秒。由此，可获得有机分散剂溶质包覆纳米硅颗粒，以及氧化石墨烯包覆有机分散剂溶质的结构。
S500：对第二产物进行碳化处理，获得硅碳负极材料
根据本发明的实施例，在该步骤中，对第二产物进行碳化处理，获得硅碳负极材料。根据本发明的实施例，碳化处理可以是在惰性气体和氢气的混合气中进行的，氢气的压强与上述混合气的总压强的比例可以为0-10％，如0％、3％、5％、8％、10％，碳化处理的温度可以为600-1000℃，如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，碳化处理的时间可以为0.5-3h，如0.5h、1h、2h、3h，碳化处理的升温速度可以为1-10℃/min，如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min。由此，经碳化处理后，有机分散剂的溶质可碳化成无定型碳层，氧化石墨烯可被热还原为还原氧化石墨烯，以获得内核为纳米硅颗粒，内壳为无定型碳层，外壳为还原氧化石墨烯层的硅碳负极材料，使得硅碳负极材料具有较高的比容量以及良好的循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种硅碳负极材料。根据本发明的实施例，该硅碳负极材料是利用前面所描述的方法制备的。由此，该硅碳负极材料具有较低的膨胀率以及良好的循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。
根据本发明的实施例，在制备该硅碳负极材料的过程中，使用的氧化石墨烯的片径为纳米硅颗粒粒径的35-45倍，由此，获得的硅碳负极材料具有较低的膨胀率，且在制备该硅碳负极材料的过程中进行了两次喷雾干燥处理，由此，可进一步提高对硅颗粒包覆的完整度，提高硅碳负极材料的比容量和循环性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有较高的比容量以及首次充放电效率。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括负极片，负极片包括前面所描述的硅碳负极材料。由此，该锂离子电池具有前面所描述的硅碳负极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有良好的使用性能。
本领域技术人员能够理解的是，锂离子电池还包括正极片、隔膜以及电解液等，隔膜位于正极片和负极片之间，正极片和负极片之间构成容纳空间，电解液填充在上述容纳空间内。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
硅碳负极材料的制备过程如下：
(1)将3g纳米硅颗粒加入固含量为1.5％的氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯的质量为3g)中，在400rpm转速下搅拌并超声处理1h，获得第一混合液。其中，纳米硅颗粒的粒径为50nm，氧化石墨烯的片径为2.1μm。
(2)对第一混合液进行第一喷雾干燥处理，获得第一产物，第一喷雾干燥处理的参数为：进风口温度为199℃，环风机风速为80m3/h，溶液泵上液量为30mL/h，压缩空气流量为15NL/min，通针时间间隔为15秒。
(3)配置有机分散剂，有机分散剂的溶质为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的质量为第一产物质量的3.5倍，将聚乙烯吡咯烷酮加入500ml水中形成有机分散剂。将第一产物加入上述有机分散剂中，在400rpm转速下搅拌并超声处理1h，获得第二混合液。
(4)对第二混合液进行第二喷雾干燥处理，获得第二产物，第二喷雾干燥处理的参数为：进风口温度为199℃，环风机风速为80m3/h，溶液泵上液量为30mL/h，压缩空气流量为15NL/min，通针时间间隔为15秒。
(5)对第二产物进行碳化处理，获得内核为纳米硅颗粒，内壳为无定型碳层，外壳为还原氧化石墨烯层的硅碳负极材料。碳化处理在氢氩混合气(氢气含量为5％)气氛中进行，碳化处理的温度为700℃，碳化处理的升温速度为5℃/min，碳化处理的时间为1h。
利用扫描电子显微镜观察实施例1获得的硅碳负极材料，参考图2(图2中的(a)为低倍电镜图，(b)为高倍电镜图，(c)为局部放大图)，硅碳负极材料形状规则，尺寸均一，无明显团聚，包覆完整无硅颗粒暴露，且无过多褶皱。
实施例2
硅碳负极材料的制备过程如下：
(1)将3g纳米硅颗粒加入固含量为1.5％的氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯的质量为3g)中，在400rpm转速下搅拌并超声处理1h，获得第一混合液。其中，纳米硅颗粒的粒径为100nm，氧化石墨烯的片径为4μm。
(2)配置有机分散剂，有机分散剂的溶质为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的质量为21g，将聚乙烯吡咯烷酮加入500ml水中形成有机分散剂。将上述有机分散剂加入第一混合液中，在400rpm转速下搅拌并超声处理1h，获得第二混合液。
(3)对第二混合液进行喷雾干燥，获得产物，喷雾干燥的参数为：进风口温度为199℃，环风机风速为80m3/h，溶液泵上液量为30mL/h，压缩空气流量为15NL/min，通针时间间隔为15秒。
(4)对步骤(3)中的产物进行碳化处理，获得硅碳负极材料。碳化处理在氢氩混合气(氢气含量为5％)气氛中进行，碳化处理的温度为700℃，碳化处理的升温速度为5℃/min，碳化处理的时间为1h。
实施例3
本实施例硅碳负极材料的制备过程与实施例2基本相同，所不同的是，纳米硅颗粒的粒径为50nm，氧化石墨烯的片径为2.1μm。
利用扫描电子显微镜观察对实施3获得的硅碳负极材料，参考图3(图3中的(a)为低倍电镜图，(b)为高倍电镜图，(c)为局部放大图)，硅碳负极材料的形状不规则，尺寸也不均一，颗粒之间有明显的团聚现象，且有硅颗粒暴露。由于该实施例硅碳负极材料的制备过程中进行了一次喷雾干燥处理，硅颗粒的包覆并不完整，使得硅颗粒有暴露。
对比例1
本对比例硅碳负极材料的制备过程与实施例1基本相同，所不同的是，纳米硅颗粒的粒径为50nm，氧化石墨烯的片径为4μm。
利用扫描电子显微镜观察对比例1获得的硅碳负极材料，参考图4(图4中的(a)为低倍电镜图，(b)为高倍电镜图，(c)为局部放大图)，硅碳负极材料形状规则，尺寸均一，无明显团聚，包覆完整无硅颗粒暴露，且有较为明显的褶皱。
对比例2
本对比例硅碳负极材料的制备过程与实施例1基本相同，所不同的是，纳米硅颗粒的粒径为50nm，氧化石墨烯的片径为1.1μm。
利用扫描电子显微镜观察对比例2获得的硅碳负极材料，参考图5(图5中的(a)为低倍电镜图，(b)为高倍电镜图，(c)为局部放大图)，硅碳负极材料形状规则，尺寸均一，无明显团聚，且有硅颗粒暴露。由于氧化石墨烯的片径超过硅颗粒的粒径过少，无法完整包覆硅颗粒，造成硅颗粒有暴露。
对比例3
本对比例硅碳负极材料的制备过程与实施例2基本相同，所不同的是，纳米硅颗粒的粒径为100nm，氧化石墨烯的片径为2μm。
性能测试
将实施例1-3和对比例1-3获得的硅碳负极材料分别与碳纳米管(CNT)、聚丙烯酸(PAA)以质量比为85:0.1:14.9进行混合形成负极浆料，涂布在铜箔上形成负极片，以锂金属片为正极片，聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)为隔膜(厚度为16μm)，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为2:4:4)的混合液为电解液溶剂，六氟磷酸锂(LiPF6)为电解液溶质(浓度为1.5mol/L)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液添加剂(FEC的质量为电解液总质量的7％)，组装成锂离子电池。分别对实施例1-3和对比例1-3组装成的锂离子电池进行充放电测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002348707490000101
通过实施例1与对比例1-2的对比，或者实施例2与对比例3的对比可知，在纳米硅颗粒粒径相同的情况下，在氧化石墨烯的片径与纳米硅颗粒的粒径相匹配时，硅碳负极材料的膨胀率显著降低。
通过实施例1与实施例3对比可知，由进行了两次喷雾干燥处理获得的硅碳负极材料构成的锂离子电池，与进行了一次喷雾干燥处理获得的硅碳负极材料构成的锂离子电池相比，由进行了两次喷雾干燥处理获得的硅碳负极材料构成的锂离子电池的首次充放电比容量、首次效率均显著提高。
需要说明的是，“满电膨胀率”可以是先测量未充电的负极片的厚度，然后再测试充满电后的负极片的厚度，充满电后的负极片的厚度与未充电的负极片的厚度的差值，与未充电的负极片的厚度的比值，即为满电膨胀率。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括：
将纳米硅颗粒、氧化石墨烯分散液、有机分散剂进行混合，获得混合液；
对所述混合液进行喷雾干燥处理，并对经所述喷雾干燥处理获得的产物进行碳化处理，以获得所述硅碳负极材料，
其中，所述氧化石墨烯的片径为所述纳米硅颗粒粒径的35-45倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米硅颗粒与所述氧化石墨烯的质量比为(1:10)～(10:1)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的固含量为0.5％-2.5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径为0.05-10μm；
任选的，所述纳米硅颗粒的粒径为30-150nm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径通过高速剪切、高能超声、球磨或者高速搅拌进行调控；
任选的，所述氧化石墨烯的片径通过高速剪切进行调控，所述高速剪切的转速为20000-28000rpm，所述高速剪切的时间为0.5-3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
将所述纳米硅颗粒与所述氧化石墨烯分散液进行混合，获得第一混合液；
对所述第一混合液进行第一喷雾干燥处理，获得第一产物；
将所述第一产物与所述有机分散剂进行混合，获得第二混合液；
对所述第二混合液进行第二喷雾干燥处理，获得第二产物；
对所述第二产物进行所述碳化处理，获得所述硅碳负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机分散剂中溶质的质量为所述第一产物质量的0.1-10倍；
任选的，所述有机分散剂中的溶质包括聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚吡咯、沥青、葡萄糖以及蔗糖的至少之一。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一喷雾干燥处理和所述第二喷雾干燥处理的参数分别独立的为：进风口温度为150-240℃，环风机风速为20-100m3/h，溶液泵上液量为10-80mL/h，压缩空气流量为10-25NL/min，通针时间间隔为2-120秒；
任选的，所述碳化处理在惰性气体和氢气的混合气中进行，所述氢气的压强与所述混合气的总压强的比例为0-10％，所述碳化处理的温度为600-1000℃，所述碳化处理的时间为0.5-3h，所述碳化处理的升温速度为1-10℃/min。
9.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料是利用权利要求1-8任一项所述的方法制备的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极片，所述负极片包括权利要求9所述的硅碳负极材料。
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