CN108352511A - 用于锂离子电化学电池中的石墨烯包封电活性材料 - Google Patents

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Abstract

一种电化学活性材料，其包括复合颗粒，每个复合颗粒包括包围核心材料纳米颗粒的基于石墨烯的材料壳体。所述复合颗粒可以包括小于75m2/g的BET表面积。所述电化学活性材料可以形成并入锂离子电化学电池内的电极。

Description

用于锂离子电化学电池中的石墨烯包封电活性材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月13日所提交的美国临时专利申请第62/255,344号的优先权。
技术领域
本发明的各方面涉及新颖的改进型电化学活性材料、包括所述活性材料的电极，和包括所述电极的电化学电池。
背景技术
锂(Li)离子电化学电池典型地具有相对较高的能量密度且常用于多种应用中，包括消费型电子产品、可穿戴计算装置、军用移动设备、卫星通信、航天器装置和电动车辆。锂离子电池特别时兴用于大规模能量应用中，如低排放电动车辆、可再生电厂和稳定的电网。另外，锂离子电池处于新一代无线和便携式通信应用的最前沿。一或多个锂离子电池可以用于配置成电池组以充当此等应用的电源。高能需求应用的数目激增和现有锂离子技术的局限正加快对较高能量密度、较高功率密度、较高速率充电-放电能力和较长循环寿命锂离子电池的研究。
锂离子电池通常包括阳极，例如石墨；基于碳酸盐的有机电解质；和阴极，其包含阴极活性材料，例如氧化锂钴(LiCoO2)。锂离子在放电期间通过电解质嵌入阳极与阴极之间且充电期间从阳极与阴极之间脱嵌。当电能从供电的电池消除或放掉时，锂离子从负电极(阳极)迁移至正电极(阴极)。当向电池供应电能以便转换成所储存的化学能时或充电时，则发生相反的情况。锂离子在充电期间通常从正电极(阴极)迁移至负电极(阳极)。举例来说，石墨阳极和LiCoO2阴极的理论电容分别是372mAh/g和小于160mAh/g。然而，这些理论电容对于新近出现的高能需求应用的骤增来说往往过低。
将硅并入碳基阳极内使阳极材料的电容显著增加。硅具有约4,200mAh/g的理论电容，当包含石墨、石墨烯或其它碳基活性材料的电极内并入硅时，使得电池电容显著增加。昆(Kung)等人的美国专利8,551,650和黄(Huang)等人的美国专利申请公开第2013/0344392号中提供了包含石墨烯和硅的电极的实例，所述文献均以引入的方式并入本文中。
另外，通常应了解，在循环过程期间，在锂插入和抽出时，并入这些电极内的硅典型地经历高达400％的显著体积膨胀。作为这种显著体积增大的结果，电极结构内的硅经历了显著的机械应力，其典型地引起材料断裂而使其结构内产生缺陷。活性电极材料内的硅的此类结构性劣化致使锂离子在活性电极材料内的嵌入和脱嵌减少，导致电容和循环寿命减小。另外，硅的机械性质劣化典型地引起活性电极材料内的硅发生电中断，这通常导致库仑效率和电容保持力的进一步减小。
因此，需要电容和循环寿命增加的锂电池。
发明内容
本申请尤其公开了电化学活性复合材料和其合成方法，所述复合材料包含围封电化学活性材料(如硅)的石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯的壳体。包含本申请的电化学活性材料的所得复合颗粒可以具有工程改造成基本上摺皱的结构、纸球样结构、基本上球样形状，或可以具有两个极值之间的形状或混合型。不同于扁平薄片，圆形结构通常兼具高自由体积和高抗压强度且能够紧密装填。此类特性是基于石墨烯的材料薄片所高度期望的，原因是其倾向于在溶液中团聚且在固态下再堆叠，使得其特性与材料加工史高度相关。因此，本发明的石墨烯复合颗粒是通过快速蒸发气溶胶液滴、通过毛细管压缩来合成。
所述电化学活性材料的复合颗粒结构包含壳体，所述壳体结构内具有允许所述电化学活性颗粒(即，其内的硅)发生力学膨胀的空隙空间。因此，硅颗粒保持完整，借此将电容损耗减到最少。另外，使电池电容的进一步减小最小化。因此，通过锂离子在阳极与阴极之间的主动交换，阴极活性材料内的锂离子得到更充分的利用以产生可逆电容。从而，保持锂离子电池的阴极的预期电容，最小化电容减小，特别是在显著数目个充电/放电循环期间。
在另一个方面中，公开了一种合成电化学活性复合颗粒的方法，包含如下步骤：使用基于石墨烯的材料薄片形成石墨烯分散溶液；由所述石墨烯分散溶液形成气溶胶液滴；和由所述气溶胶液滴形成复合颗粒。形成复合颗粒的所述步骤包括利用载气使所述气溶胶液滴通过预定温度下的预热通道，和干燥所述气溶胶液滴以将其浓缩且压缩成复合颗粒。在一个实施例中，通道可以是立式干燥室。在一个实施例中，复合颗粒优选具有大于1微米的粒径和小于80m2/g的表面积。
黄(Huang)等人在美国专利申请公开2013/0004798和2013/0344392中公开了经摺皱的亚微米石墨烯包封的硅胶囊的形成。所述亚微米胶囊具有摺皱的纸球样结构和以多个表面褶皱、波纹和褶痕为特征的粗糙表面形态。黄公开了亚微米粒径允许锂离子更快速的扩散并且从而提供比更大尺寸颗粒更快的/充电循环。与黄相比，本申请的电化学活性材料颗粒具有较大的粒径和相对较低的表面积。本申请人已经发现，使电化学活性材料的粒径增大和表面积减小可使库仑效率增加，具体地说，第一库仑效率(FCE)。
在一些实施例中，本申请的电化学活性材料具有1μm至约20μm范围内的平均粒径和小于80m2/g且在一些实施例中小于40m2/g的平均表面积。减小的表面积使得其上的用于电解质分解和产生固体电解质相界面(SEI)的活性位点更少。因此，减小的表面积用于降低锂离子(Li+)的损耗和活性材料表面上发生反应的电解质的数量。因此，减小的表面积使得锂离子电池展现更大的库仑效率，具体地说，增加的第一库仑效率，和较高总体能量密度。举例来说，黄报道了约73％的第一库仑效率(FCE)和约1,200mAh/g的重量电容。相比之下，本申请的电化学活性材料展现了约87％的第一库仑效率(CFE)和约2,000mAh/g的重量电容。
还应注意，黄公开了每cm2电极面积约0.2mg的活性材料装载量。相比之下，本申请中所公开的电极经构筑而具有每cm2面积约1.2mg的活性材料装载量，装载量为黄的约六倍。本申请人已经发现，活性材料装载量减小的具有较薄构造的电极，如黄的那些电极，和本申请中所公开的电极相比，典型地展现增加的库仑效率，这归因于较薄的电极构造，而非归因于活性材料的特性。因此，用本申请的电化学活性材料构筑的电池所展现的第一库仑效率增加不明显。
本发明的电化学活性材料颗粒(具体地说，表面积减小的复合颗粒)的独特结构改善了所得锂离子电池的电化学性能。本申请人已经发现，通过减小颗粒表面积、同时保持粒径常数，能够使电化学活性材料的比电容和库仑效率比现有技术提高。
还应注意，本申请的电化学活性材料的颗粒结构显著不同于何(He)等人在“新颖的沐浴球样石墨烯薄层包覆纳米Si复合物作为高性能阳极材料用于Li离子电池组(ANovel Bath Lily-Like Graphene Sheet-Wrapped Nano-Si Composite as a HighPerformance Anode Material for Li-Ion Batteries)”，RSC Adv.2011,1,958-960中所公开的活性材料。与本申请相比，何公开了一种具有颗粒结构的活性材料，其中硅纳米颗粒个别地被石墨烯薄片包裹于颗粒内部。由于何的硅纳米颗粒个别地被包裹，因此复合颗粒内的硅颗粒较稳固地被固定就位且不允许随后膨胀。因此，相较于本申请的材料，何的材料展现减小的循环稳定性和库仑效率。
本申请的一个实施例提供一种包含电化学活性材料的复合颗粒，每个复合颗粒包含包封于壳体内的核心材料，所述壳体包含还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合，其中所述复合颗粒具有小于75m2/g的BET表面积。
本申请的另一个实施例提供一种电极，其包含：包含电化学活性材料的复合颗粒，每个复合颗粒包含包封于壳体内的核心材料，所述壳体包含还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合，其中所述复合颗粒具有小于75m2/g的BET表面积；和粘合剂。
本申请的一个实施例提供一种电化学电池，其包含：阳极，所述阳极包含含有电化学活性材料的复合颗粒，每个复合颗粒包含包封于壳体内的核心材料，所述壳体包含还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合，其中所述复合颗粒具有小于75m2/g的BET表面积，和粘合剂；阴极；容纳所述阳极和阴极的罩壳；以及安置于所述阳极与阴极之间的电解质。
本申请的另一个实施例提供一种制造电化学活性材料的方法，所述方法包含：形成包含溶剂、氧化石墨烯和硅纳米颗粒的分散液；使所述分散液雾化以形成液滴；和在约100℃至约300℃范围内的温度下加热所述液滴以形成复合颗粒。
本领域技术人员在审阅以下附图、具体实施方式和所附权利要求书后将显而易知本发明的其它主要特征和优点。
附图说明
图1绘示了制备本申请的电化学活性材料颗粒所用的设备和处理步骤的一个优选实施例。
图2描绘了具有基本上球形结构的本申请的电化学活性材料颗粒的一个实施例。
图3绘示了具有基本上摺皱结构的本申请的电化学活性材料颗粒的一个实施例。
图4A和4B是扫描电子显微镜影像，其描绘了本申请的电化学活性材料颗粒的放大影像，所述颗粒包含还原的氧化石墨烯外壳和其内所包封的第二硅成分。
图5描绘了包含阳极的锂离子电池的放电电容和库仑效率测试结果，所述阳极由其内所构筑的本申请的石墨烯硅电化学活性材料组成。
具体实施方式
本申请提供一种包含电化学活性材料的石墨烯和硅，以便并入锂离子电化学电池的的电极中，所述锂离子电化学电池具有增加的电容和循环寿命。更具体地说，本申请的电化学活性材料构成颗粒，其中石墨烯或氧化石墨烯包封硅颗粒。
硅是一种用于锂离子电化学电池的有前景的高电容阳极材料。然而，Li+插入/抽出后发生的大体积波动能使材料断裂，因电连续性降低而导致快速的电容衰减。另一个问题是，开裂使硅的新表面暴露于电解质溶剂，所述电解质溶剂能在低电位下分解而使锂化化合物在新的硅表面上沉积为固体电解质界面(SEI)层。在充电/放电循环期间，绝缘SEI层能够生长得更厚，这进一步降低了硅阳极的电容和循环稳定性。在操作型电化学电池中，SEI层的连续生长还逐渐地耗乏了可利用的锂离子和电解质的数量，从而使总体电化学性能劣化。
理论和原位透射电子显微镜(TEM)研究已经表明，膨胀/收缩所诱导的应变能够被直径<150nm的硅纳米颗粒容纳。还已经表明，包括纳米线、纳米管、中空球体、纳米颗粒和纳米多孔硅的多种硅纳米结构能够在开裂或断裂不显著的情况下耐受Li+插入/移出。然而，SEI层在这些裸硅纳米结构上的形成将其库仑效率限制至<99％，即使达到稳态之后也是如此，以致在仅仅数十个循环内便能排出阴极和电解质。相比之下，在前几个循环之后，石墨阳极的库仑效率能够容易达到99％。防止SEI在硅上沉积的一种方式是通过施加表面涂层来避免其与电解质溶剂直接接触，所述表面涂层必需能导电且能让Li+渗透。碳基材料已经用于此目的。(参见祯夫M.(Yoshio,M.)，王H.Y.(Wang,H.Y.)，福田K.(Fukuda,K.)，梅野T.(Umeno,T.)，迪莫夫N.(Dimov,N.)，奥古米Z.(Ogumi,Z.)，碳涂布的Si作为锂离子电池组阳极材料(Carbon-Coated Si as a Lithium-Ion Battery Anode Material)，电化学学会杂志(J.Electrochem.Soc.)2002，149，A1598-A1603；赵X.(Zhao,X.)，海勒C.M.(Hayner,C.M.)，昆M.C.(Kung,M.C.)，昆H.H.(Kung,H.H.)，用于锂离子电池组的平面内空位赋能高功率Si-石墨烯复合电极(In-Plane Vacancy-Enabled High-Power Si-GrapheneComposite Electrode for Lithium-Ion Batteries)，高级能量材料(Adv.EnergyMater.)2011，1，1079-1084；和何Y.S.(He,Y.S.)，高P.F.(Gao,P.F.)，陈J.(Chen,J.)，杨X.W.(Yang,X.W.)，廖X.Z.(Liao,X.Z.)，杨J.(Yang,J.)，马Z.F.(Ma,Z.F.)，新颖的沐浴球样石墨烯薄层包裹纳米Si复合物作为高性能阳极材料用于Li离子电池组(A Novel BathLily-Like Graphene Sheet-Wrapped Nano-Si Composite as a High PerformanceAnode Material for Li-Ion Batteries)，RSC Adv.2011，1，958-960.)。
然而，硅上的保形碳涂层典型地在体积膨胀后破裂，以致硅暴露于电解质而发生SEI沉积。因此，需要碳涂层能容纳硅的大体积膨胀/收缩。这能通过在硅与其碳涂层之间引入空隙空间来实现。举例来说，最近，刘(Liu)等人报道了碳包硅的蛋黄蛋壳式设计，从循环500至1000，其具有高达99.84％的高库仑效率(参见刘N.(Liu,N.)；吴H.(Wu,H.)；麦克多韦尔M.T.(McDowell,M.T.)；姚Y.(Yao,Y.)；王C.(Wang,C.)；崔Y.(Cui,Y.)，用于稳定化和可扩大Li离子电池组合金阳极的蛋黄-蛋壳设计(A Yolk-Shell Design for Stabilizedand Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes)，纳米快报(Nano Lett.)2012，D01:10.1021/n13014814.)。其方法是，首先使硅纳米颗粒发生部分氧化以形成SiO2表面层，然后形成聚合物薄壳涂层，随后使其热解成无定形碳。在进行HF蚀刻以去除SiO2和减小硅纳米颗粒的尺寸后，在能容纳硅在锂化期间发生的体积膨胀的碳空心球内部产生空隙空间，从而防止碳壳体破裂且大为改善循环稳定性。
本申请公开了一种新颖的电化学活性复合材料、包括所述复合材料的电极、包括所述电极的电化学电池，和制造所述复合材料的方法。在一个实施例中，本发明的电极是可以用于二次锂离子电化学电池内的阳极或负电极。
在一个实施例中，所述电化学活性复合材料包含微米级复合颗粒，所述复合颗粒包含形成壳体的氧化石墨烯薄片，所述壳体包封包含纳米结构的内部荷重。纳米结构的实例可以包括(但不限于)硅、氧化硅、氧化钛、石墨、碳、金属(例如银或铂)、盐(如CsCl)和其组合的纳米颗粒。在一个实施例中，微米级复合颗粒各自包含围封于石墨烯或还原的氧化石墨烯壳体内的硅纳米颗粒。此类复合颗粒能够用作锂离子电化学电池中的阳极材料。
如本文所用，术语“微米级”是指宽度或直径在约1微米(1μm)至约20微米(20μm)范围内的颗粒。规定的宽度可以是最小宽度(即，如所规定的宽度，其中在那种位置处，制品在不同维度上可以具有较大宽度)，或最大宽度(即，其中在那种位置处，制品的宽度不比所规定的宽，但可以具有更大的长度)。
在一些实施例中，复合颗粒的平均粒径是约3μm，且活性材料具有约40m2/g的表面积。因此，经构筑而具有包含本申请的电化学活性材料的阳极的锂离子电池在例如1.5V的充电电压和约800至约1,200mA/g之间的电流密度下、在很少的循环期间能够展现约98％或更大的库仑效率。在一些实施例中，电池在20个或更少的循环内可以达到至少98％的库仑效率。这包括在10个或更少的循环内达到至少98％的库仑效率的锂离子电池实施例，并且还包括在5个或或更少的循环内达到至少99％的库仑效率的锂离子电池实施例。
如本文所定义，“二次”电化学电池是可再充电的电化学电池或电池组。“电容”在本文中定义为在某些规定条件下能够从电池组中提取的能量的最大数量(安培-小时(Ah))；在额定电压下能够传输的电荷的数量。电容还可以依据以下方程式来定义：电容＝能量/电压或电流(A)×时间(h)。“能量”在数学上依据以下方程式定义：能量＝电容(Ah)×电压(V)。“比电容”在本文中定义为单位质量或单位体积的活性电极材料在规定量的时间内能够传输的电荷的数量。比电容可以按照重量单位测量，例如(A·h)/g，或按照体积单位测量，例如(A·h)/cc。比电容依据以下数学方程式定义：比电容(Ah/Kg)＝电容(Ah)/质量(Kg)。“额定能力”是电化学电池在规定的时间内接收或传输一定量的电容或能量的能力。或者，“额定能力”是电池组在单位时间内能够提供的最大连续或脉冲输出电流。因此，相较于按类似方式建构、但阳极及/或阴极化学性质不同的电池，当电池在单位时间内释放数量增加的电流时，电荷传输速率增加。“C速率”在本文中定义为电池组放电的速率相对于其最大电容的量度。举例来说，1C速率意指放电电流在1小时内从整个电池组放出。“功率”定义为能量转移的时间速率，用瓦(W)量度。功率是跨越电池组或电池的电压(V)与通过电池组或电池的电流(A)的乘积。“C速率”在数学上定义为C速率(小时倒数)＝电流(A)/电容(Ah)或C速率(小时倒数)＝1/放电时间(h)。功率依据以下数学方程式定义：功率(W)＝能量(Wh)/时间(h)或功率(W)＝电流(A)×电压(V)。库仑效率是电荷在电化学电池内转移的效率。库仑效率是电池组的电荷输出相对于电荷输入的比率。
复合颗粒能够通过在气溶胶液滴中进行快速的一步毛细管驱动组装路线来制备，如下文实例中更详细地描述。气溶胶合成路线实现了连续的操作模式且容易按比例扩大。在一种此类组装路线中，使微米级氧化石墨烯(GO)薄片和硅纳米结构的含水分散液一起雾化以形成气溶胶液滴，使所述气溶胶液滴通过预热的立式干燥室。在组装过程期间，蒸发诱导的毛细管力使氧化石墨烯围封第二成分，例如Si，在其内发生紧密接触且将氧化石墨烯重重地压缩成球样复合物壳体。或者，在一个实施例中，构成电化学活性复合材料颗粒的每种组分可以分别处理。举例来说，在一个实施例中，第二成分可以通过气溶胶化工艺处理，随后可以用氧化石墨烯包裹或涂布所述第二成分。
在一个实施例中，所得复合颗粒的还原氧化石墨烯壳体在锂化后能够容纳硅或其它组分的体积膨胀而破裂最小化，并且因此有助于保护硅以防绝缘固体电解质相界面发生过度沉积。相较于原生Si纳米结构和黄(Huang)的活性材料，本申请的电化学活性材料的复合颗粒和其结构使Li离子电池组阳极的电化学性能在电容、循环稳定性和库仑效率方面改善。
图1绘示了优选用于制备本申请的电化学活性材料颗粒的气溶胶化设备10的一个实施例。所述设备优选包含混合槽12、雾化器14、连接至粉末收集器18的干燥室16(优选具有垂直定向)、粉末收集容器20，和排气装置22。
所述气溶胶化设备提供可按比例扩大的制造工艺，其允许本申请的电化学活性材料颗粒具有定制的外表面形态、粒径和表面积。所述气溶胶化设备和其制造方法的各种参数可以加以修改，从而改变电化学活性材料颗粒和其电极的电化学特性。如本文中所定义，“形态”是表面的结构和特征。具体地说，当其涉及本发明时，“形态”是本申请的电化学活性材料颗粒的外表面的结构和特征。“表面积”是涵盖电化学活性材料颗粒的外表面的总面积，包括其关联表面形貌。本文中，形貌定义为真实表面在法向量方向上相对于其理想形式的偏差。由于皱缩所产生的褶皱和褶痕倾向于增加表面偏差数量，因此具有高褶皱度的复合颗粒典型地具有增加的表面积。同样，由于表面偏差的缺乏使表面积减小，因此具有低褶皱度的复合颗粒典型地具有减小的表面积。本申请的复合颗粒的表面积是使用BET方法测量。
在一个实施例中，在混合槽12中，通过将基于石墨烯的材料薄片(例如氧化石墨烯薄片)和电化学活性材料分散于液体(例如水、醇或其组合)中来形成分散液。然后向雾化器14(如超声波雾化器)中提供所述分散液，以雾化而形成包含基于石墨烯的材料和活性材料的气溶胶液滴。然后，向雾化器14中提供载气24以将气溶胶液滴转移至干燥室16内。在一个实施例中，载气24可以包含空气、惰性气体或其它低响应性气体。载气的其它实例可以包括(但不限于)压缩空气、氮气(N2)、氩气(Ar)或其组合。在一个优选实施例中，载气24在提供至雾化器14之前加热至约150℃至约300℃范围内的温度。在一个实施例中，干燥室16可以具有约65℃至约300℃范围内的温度。
因此，当雾化材料(例如液滴)通入干燥室16内时，快速蒸发引起气溶胶液滴收缩，首先使基于石墨烯的材料薄片浓缩且随后使其压缩成其中包封有活性材料的微米级颗粒。另外，热及/或气体氛围可以使氧化石墨烯中的至少一些发生还原而形成还原的氧化石墨烯。所得复合颗粒进入旋风分离式颗粒收集器18和附接至颗粒收集器18的收集容器20。
在一个实施例中，制造工艺的各种参数可加以修改以操控电化学活性材料的所得颗粒的所得结构、外表面形态、粒径或表面积。此类参数可以包括(但不限于)干燥温度、液体分散液流量、雾化气体流量、载气流量和载气压力。一般来说，提高干燥温度能影响结构、表面积和形态。另外，提高分散液和载气的流量通常能影响粒径、表面积和形态。表I绘示了某些处理参数对电化学活性材料颗粒的结构、表面积和形态可能具有的一般影响。这些处理参数相互依赖且能够定制以制造具有球形(较低表面积颗粒)或褶皱形态(较高表面积颗粒)的复合颗粒。另外，能够调节这些参数以达到所期望的褶皱度或表面粗糙度。
表I
参数 对颗粒的影响
干燥温度 结构、表面积、形态
液体进料速率 粒径，形态
雾化气体流量 粒径
图2绘示了本发明的电化学活性材料的复合颗粒26的一个实施例的横截面图，所述电化学活性材料包含基本上球形形状。如图所示，颗粒26包含基于石墨烯(还原的氧化石墨烯)的壳体28，所述壳体围封电化学活性纳米颗粒30。基于石墨烯的壳体28可以由氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯或其组合的薄片形成。纳米颗粒30可以由离子插入和抽出材料(如硅等)形成。如图所示，纳米颗粒30被包围和包封于由壳体28形成的空隙空间内。按复合颗粒26的总重量计，复合颗粒26可以包括约60至约90重量％的纳米颗粒30。举例来说，按复合颗粒26的总重量计，复合颗粒26可以包括约65至约85重量％，如约70至约80重量％的纳米颗粒30。
图3绘示了根据本发明的多个实施例的复合颗粒32的横截面图，所述复合颗粒具有基本上摺皱形状。如图所示，颗粒32包含基于石墨烯的壳体34，所述壳体包封电化学活性纳米颗粒36。壳体34和纳米颗粒36可以由相同材料形成，如上文关于图2所述。
应注意，上表I中所标识的参数，如干燥温度和液体进料速率，能够经调节以产生具有较光滑表面(如图2所示)或较高褶皱度(如图3所示)的复合颗粒。
在一个实施例中，可以基于粒径或粒径分布，利用旋风分离式粉末收集器18对电化学活性材料颗粒进行分级和分离。依据尺寸对颗粒进行分级的这种能力可以进一步使电化学活性材料和所得电极实现特定的颗粒堆积密度。具体地说，本申请的电化学活性材料颗粒的经工程改造的结构形状及/或经定制的表面形态可以进一步实现增强的有效颗粒堆积和颗粒密度。另外，本申请的电化学活性材料颗粒的经工程改造的形状可以进一步增加所得电极的密度。颗粒堆积密度可以促进所述材料和所得电极和电化学电池的电化学性能。
干燥室16可具有纵向竖直定向的圆柱形结构。这种配置允许雾化液滴/颗粒在其中发生竖直移动。在一个实施例中，干燥室16内的温度可以在约65℃至约300℃范围内，如约100℃至约300℃。另外，据信，雾化液滴/颗粒的竖直定向和流动可以促进复合颗粒的经工程改造的结构和外部形态的形成。促成复合颗粒的结构和形态的其它属性包括(但不限于)大气条件、液滴/颗粒在腔室16内的速度，和腔室内的液滴/颗粒群。举例来说，颗粒在干燥室16内的移动有助于分散颗粒且促进颗粒形状的形成。
另外，干燥室内的大气条件也可以促进复合颗粒和所得电极的结构和电气性能。另外，腔室16内的颗粒群在其与其它颗粒和腔室侧壁碰撞时可以促进颗粒的结构和形态。所有这些参数(至少部分地或组合)可以促进所期望的颗粒结构和外部形态形成。
重要的是，使气溶胶液滴充分快速地干燥以使液体充分快速地蒸发，从而得到微米级复合颗粒。这可以通过适当选择处理条件来完成，如初始气溶胶液滴的尺寸、初始分散液中的材料浓度、溶剂化学性质和干燥速度的适当组合，这些能够通过干燥温度加以控制。在一些实施例中，气溶胶液滴暴露于炉中的预定温度可以是至少约500℃。举例来说，预定温度可以是至少约600℃。这包括其中预定温度在约600℃至2,000℃范围内的实施例。在一些实施例中，预定温度是在约600℃到约800℃的范围内。在一个实施例中，预定温度是约600℃。
在使用图1中所示类型的设备的本发明方法的一个实施例中，将含有第二成分(如硅纳米颗粒(例如50-100nm直径纳米颗粒))的水性悬浮液添加到微米级氧化石墨烯薄片的分散液中。然后使胶体混合物雾化而形成气溶胶液滴，使用空气或惰性载气(如N2或Ar)将所述气溶胶液滴吹入预热的干燥室(例如225℃)。当水蒸发时，两亲性氧化石墨烯薄片迁移至液滴表面而形成壳体。由于硅直径比气溶胶液滴小得多，因此进一步蒸发会使其内包封第二成分(即，硅颗粒)的氧化石墨烯壳体塌陷，产生所期望的表面形态。到达收集器之前，可以热方式使氧化石墨烯至少部分地还原，且在收集之后，通过在空气气氛下、在高温下退火充分长的时间段(例如250℃历时2小时)来进一步还原。应注意，在典型地大于约300℃的高温下，可以利用惰性气体(如氮气)将氧化石墨烯分解可能性降到最低。
虽然上文所绘示的实施例中的方法使用水作为分散液的溶剂，但是可以将构成复合颗粒的颗粒和多种成分分散于其它溶剂中，不论其密度或极性、使用或不使用表面活性剂。其它溶剂可以包括(但不限于)甲醇、异丙醇、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、环己烷、二氯苯、乙二醇和其组合。
在一个实施例中，所得复合颗粒可以具有由至少部分还原的氧化石墨烯组成的壳体结构，其具有类似于图2中所示实施例的基本上球形结构、类似于图3中所示实施例的基本上摺皱结构，其组合，或具有一定褶皱度的结构。另外，本申请的电化学活性材料的所得复合颗粒可以包含光滑表面形态、粗糙表面形态，或其组合，其外表面的至少一部分具有一定程度的粗糙度。本申请的电化学活性材料颗粒还具有抗团聚性和抗颗粒间强范德华(vander Waals)吸引力。另外，颗粒结构可以经工程定制，以实现定制的颗粒堆积。举例来说，可以选择性方式选择本申请的电化学活性材料的复合颗粒，以得到所期望的粒径、粒径分布、表面积或其组合。举例来说，通过控制粒径分布，可以调节所得阳极的密度。
用于制备颗粒的氧化石墨烯薄片宜为微米级薄片。即，其具有微米级宽度。如本文所用，术语“微米级”、“微米规模”、“微观”、“微米”前缀等通常是指宽度或直径为微米级(10-6米)的元件或制品。举例来说，薄片可以具有至少1μm的宽度。在所有实施例中，规定的宽度可以是最小宽度(即，如所规定的宽度，其中在那种位置处，制品在不同维度上可以具有较大宽度)，或最大宽度(即，其中在那种位置处，制品的宽度不比所规定的宽，但可以具有更大的长度)。
如本文所用，“纳米结构”是指介于分子结构与微观(微米级)结构之间的中间尺寸的物体。第二成分在每个空间维度上可以具有约0.1nm至约1,000nm之间的平均粒径。纳米结构的清单包括(但不限于)纳米颗粒、纳米复合材料、量子点、纳米膜、纳米壳体、纳米纤维、纳米环、纳米棒、纳米线、纳米管等。在一些实施例中，纳米结构是以约50与约100nm之间的直径为特征的纳米颗粒。
硅是电化学活性材料的一个实例。然而，第二成分可以包含其它材料，由其它材料组成或基本上由其它材料组成，特别是在电化学电池电解质中经历体积膨胀且具有低电导率、溶解性或不稳定性的那些材料。可膨胀的电化学活性材料的实例包括Sn、Ge、Sb，或其它单金属、双金属或多金属材料，或氧化物或硫化物材料，或其混合物。一些具体实例包括金属氧化物，如TiO2、ZnO、SnO2、Co3O4、Fe2O3、MnO2、Mn3O4、MnO、Fe3O4、NiO、MoO2、MoO3、CuO、Cu2O、CeO2、RuO2、NiO、碳和其组合。
第二成分在复合颗粒中的的重量百分比相对较高。在一些实施例中，第二成分的重量百分比可以是50％或更大。这包括其中第二成分的重量百分比是颗粒总重量的60％、70％、80％或更大的实施例。应注意，增加第二组分(即，硅)在复合颗粒内的重量百分比通常使复合颗粒的表面积减小。
所得多个颗粒具有优选真实密度为约2.3g/cc且敲紧密度在约0.10g/cc至约1.0g/cc范围内、最优选为约0.50g/cc的粉末密实度。如本文所定义，“真实密度”是不包括颗粒结构内的孔隙和空隙空间的体积的颗粒密度。真实密度是使用气体比重瓶法测定。“敲紧密度”在本文中定义为通过将所测数量的样品相对于表面轻敲而将颗粒合并在一起之后的颗粒容积密度。使用ASTM方法D4781测量所得粉末颗粒的敲紧密度。
此前已表明，类似于摺皱纸球的摺皱氧化石墨烯(GO)和石墨烯(即，还原的氧化石墨烯)颗粒能够通过在蒸发气溶胶液滴时对薄片进行毛细管压缩来制备。(参见罗J.Y.(Luo,J.Y.)；蒋H.D.(Jang,H.D.；孙T.(Sun,T.)；肖L.(Xiao,L.)；何Z.(He,Z.)；卡特索尼迪斯A.P.(Katsoulidis,A.P.)；卡纳兹迪斯M.G.(Kanatzidis,M.G.)；吉布森J.M.(Gibson,J.M.)；黄J.X.(Huang,J.X.)，“摺皱软薄片的抗压缩和抗聚集颗粒(Compression andAggregation-Resistant Particles of Crumpled Soft Sheets)”，美国化学学会·纳米(ACS Nano)2011，5，8943-8949.)。另外，如此前所提及，黄(Huang)等人在美国专利申请公开2013/0004798和2013/0344392中公开了在蒸发气溶胶液滴时使用毛细管压缩氧化石墨烯薄片所制造的亚微米石墨烯包封硅胶囊。然而，本申请的电化学活性材料包含独特的结构特征，相较于黄和现有技术的材料，所述独特结构特征改善了电化学活性材料的电性能，具体地说，比电容和库仑效率增加。
本申请人已发现，本申请的所得电化学活性材料的表面积显著地影响了经构筑而具有包含本申请的电化学活性材料的阳极的锂离子电池的库仑效率和电容。已经发现，按照约1μm至约10μm之间的平均粒径和小于80m2/g、优选小于40m2/g并且更优选小于10m2/g的表面积制造电化学活性复合材料使所得锂离子电池的库仑效率和放电电容显著增加。具体地说，本申请人已经发现，减小复合颗粒表面积、同时保持复合物粒径恒定使得所得锂离子电池的库仑效率和放电电容增加，如表III中所示。由于颗粒表面积通常随着粒径减小而增加，因此减小表面积、同时保持粒径恒定是违反直觉的。本申请人已经发现，通过控制和调节处理参数(如表I中所绘示)，和通过调节硅相较于氧化石墨烯的重量比，能够对电化学活性材料的所得复合颗粒进行特殊的工程改造，以具有较低的表面积，同时保持粒径恒定。在一个实施例中，如表II和III所示，增加复合颗粒内的硅的数量，具体地说，增加硅:石墨烯重量比而大于70:30，倾向于减小复合颗粒的表面积。
电化学测试结果表明，经构筑而具有包含颗粒表面积减小的本申请的电化学活性复合材料的阳极的锂离子电池展现改善的库仑效率和增加的电容。本申请的电化学活性材料的表面积与增加的库仑效率和电容之间的这种关系据信归因于形成有SEI的活性表面区域上的电解质分解减少。因较低表面积引起的SEI形成减少使得库仑效率增加。
本发明的电化学活性材料颗粒因多种原因而非常适用作锂离子电化学电池中的阳极材料。首先，石墨烯具有高导电性且可供锂传输。其次，经工程改造的颗粒形状和其内的空隙空间允许第二成分自由膨胀和收缩，而不会使石墨烯壳体破裂。
第三，力学稳定的石墨烯壳体能够隔离第二成分，防止其接触电解质溶剂，因此，稳定的SEI层只能在石墨烯壳体的外部形成。第四，电极的颗粒堆叠内的通道允许电解质容易地进行传输。
第五，不同于空心球体，颗粒的结构能够扣住其内的纳米结构，从而防止第二成分在电池的充电/放电循环期间团聚。并且，第六，气溶胶流动过程与电极浆液涂布技术相容。
图4A和4B是扫描电子显微镜(SEM)影像，其绘示了本申请的电化学活性材料的复合颗粒的实施例。如图所示，复合颗粒包含包封第二成分的还原的氧化石墨烯壳体，包含随机定位于还原的氧化石墨烯壳体内的多个硅颗粒。如影像中所示，石墨烯壳体经压缩而具有轻微摺皱的结构和粗糙的表面形态。
电化学活性材料制备
实例1
合成电化学活性材料的复合颗粒，所述颗粒包含包封于还原的氧化石墨烯中的硅。在一个实施例中，将包含平均粒径为约1μm的氧化石墨烯和平均粒径为约50-100nm的硅的分散液混合于去离子水中。硅占总分散液的约48重量％且氧化石墨烯占总分散液的约52重量％。使颗粒与作为载气的空气一起以35m3/h的速率通过温度为约200℃的预热立式干燥室。所得复合颗粒中的硅与还原的氧化石墨烯的重量比为70:30。所得复合颗粒具有约3μm的平均粒径和约60m2/g的平均BET表面积。
实例2
合成电化学活性材料的复合颗粒，所述颗粒包含包封于还原的氧化石墨烯中的硅。在一个实施例中，将包含平均粒径为约1μm的氧化石墨烯和平均粒径为约50-100nm的硅的分散液混合于去离子水中。硅占总分散液的约53重量％且氧化石墨烯占总分散液的约47重量％。使颗粒与作为载气的空气一起以20m3/h的速率通过温度为约200℃的预热立式干燥室。所得复合颗粒中的硅与还原的氧化石墨烯的重量比为80:20。所得复合颗粒具有约3.3μm的平均粒径和约40m2/g的平均BET表面积。
比较实例
合成包含包封于还原的氧化石墨烯中的硅的电化学活性材料的复合颗粒作为比较实例。在一个实施例中，将包含平均粒径为约1μm的氧化石墨烯和平均粒径为约50-100nm的硅的分散液混合于去离子水中。硅占总分散液的约48重量％且氧化石墨烯占总分散液的约52重量％。然后使颗粒与空气载气一起以35m3/h的速率通过温度为约190℃的预热立式干燥室。所得颗粒中的硅与还原的氧化石墨烯的重量比为70:30。所得颗粒具有约3.3μm的平均粒径和约80m2/g的平均BET表面积。下表II列出了处理参数和所得特性。
表II
在一个实施例中，将如上文所述的电化学活性材料各自制造成电极且并入锂电化学电池内。在一个实施例中，首先使本申请的电化学活性材料形成电极浆液，所述电极浆液包含电化学活性材料、粘合剂、导电性添加剂和溶剂。将适当比例的电化学活性材料和其它成分混合以形成电极浆液。一经制成，即将电极浆液施加至由导电材料(诸如(但不限于)铜)组成的电极集电器的表面上，以产生用于电化学电池中的电极。电极浆液已施加至衬底(如集电器)的表面之后，使电极浆液干燥且压延以将电极压缩至所期望的孔隙度。
可以向浆液混合物中添加分散剂(包括(但不限于)表面活性剂、乳化剂和润湿助剂)、增稠剂(包括粘土)、消泡剂和抗泡剂、杀生物剂、额外填充剂、流动增强剂、稳定剂、交联剂和固化剂，以确保得到其均质混合物。分散剂实例包括(但不限于)二醇醚(如聚(氧化乙烯)、衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(如巴斯夫(BASF)以商标出售的那些物质)、炔系二醇(如空气产品公司(Air Products)以商标和出售的2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物等)、羧酸盐(包括碱金属和铵盐)，和聚硅氧烷。分散剂的其它实例可以包括十二烷酸钠、烷醇酰胺、羊毛脂、聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、卵磷脂、聚丙烯酸酯、硅酸钠和聚乙氧基化物、硝化纤维素和X-100(具有化学式(C2H4O)nC14H22O的分散剂，由密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOWChemical company,Midland Michigan)生产)。增稠剂的实例包括长链羧酸盐(如硬脂酸、油酸、棕榈酸的铝、钙、锌盐)、铝硅酸盐(如Unimin Specialty Minerals以名称和Evonik Degussa以9200出售的那些物质)、烟雾状二氧化硅、天然和合成沸石。在一个实施例中，浆液混合物可以包含约0.01至约1.0重量％的分散剂及/或增稠剂。
粘合剂可以包括(但不限于)氟树脂粉末，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯酸)、(乙烯/四氟乙烯)共聚物(ETFE)、聚酰胺和聚酰亚胺，和其混合物。其它粘合剂可以包括(但不限于)聚乙烯(UHMW)、苯乙烯-丁二烯橡胶、纤维素、聚丙烯酸酯橡胶，和丙烯酸或丙烯酸酯与聚烃(如聚乙烯或聚丙烯)的共聚物，和其混合物。溶剂可以包括(但不限于)去离子水、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、极性质子性溶剂、极性非质子溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮，和其组合。导电性添加剂可以包括(但不限于)碳黑、导电聚合物、石墨，或金属粉末，如粉末状镍、铝、钛和不锈钢。
在一个实施例中，本申请的电极活性浆液可以包含约50到约85重量％的活性电极材料、约10至约25重量％的粘合剂、约2至约7重量％的导电性添加剂，和包含溶剂或溶剂溶液的其余部分。在一个实施例中，电极活性浆液可以具有约15至约35重量％范围内的固体含量。在另一个实施例中，浆液可以具有约20重量％至约30重量％范围内的固体含量。浆液的固体含量实现了理想的浆液粘度，以增强衬底或集电器上的均匀涂布。
电极活性成分各自可以分别添加，或替代地，作为包含活性电极浆液组分物质的至少一部分的单独的电极悬浮液添加，所述悬浮液经合并以产生本发明的电极浆液。在一个实施例中，混合活性电极浆液的组分直至均匀的稠度。可以使用多种不具限制性的技术(如球磨或行星式混合)混合浆液组分。视批料大小而定，混合时间可以在约30分钟至2小时范围内，以获得均匀、均质的浆液混合物。还可以向所述浆液中添加研磨介质以有助于产生均质混合物。电极浆液可以通过人工或自动化搅拌进一步分散。此类搅拌可以包括悬浮液的物理振荡或摇荡。另外，可以对电极浆液进行超声波处理约30秒至约30分钟以进一步分散硅和碳颗粒且有助于产生均质的电极悬浮液混合物。电极浆液应该制备成使得其能够充分流动且粘附到衬底的表面上。在一个实施例中，电极浆液在约0.1至1,000s-1之间的剪切速率下可以具有约0.1Pa·S至约1,000Pa·S范围内的粘度。
电极浆液已配制之后，将所述浆液施加至衬底的表面上。在一个实施例中，可以将电极浆液施加至衬底的表面上，所述衬底包含金属、聚合物、陶瓷和其组合。衬底材料的非限制性实例可以包括(但不限于)金属，如铜、铝、镍和其合金，聚合物，如聚乙烯、聚酰亚胺和聚醚醚酮(PEEK)，以及氧化铝和各种玻璃。在一个实施例中，将电极浆液施加至集电器的表面上，如由铜、镍、铝和其组合组成的那些集电器。
在一个实施例中，可以使用多种不具限制性的施加技术施加电极浆液直至几纳米至几微米范围内的所期望厚度。在一个实施例中，所施加的电极浆液的厚度可以在约5μm至约500μm范围内。这些施加技术可以包括(但不限于)使用迈尔杆(Meyer rod)涂布、使用刮刀或刀子、喷涂、浸涂、旋涂或刷涂。另外，可以通过使用厚膜或薄膜处理技术向衬底表面上施加电极浆液层。
另外，在一个实施例中，衬底的表面在施加电极浆液之前可以加以改性，以改善对衬底表面的粘附。此类衬底表面改性的实例包括(但不限于)通过使用电晕处理、酸蚀刻、喷砂或珠粒喷击进行表面蚀刻或表面粗糙化。
电极浆液已施加至衬底表面之后，然后将其干燥以去除溶剂中的至少大部分。在一个实施例中，可以使用对流空气干燥、UV光源和/或红外光源将电极浆液层干燥。另外，可以通过使用冷冻干燥、真空干燥或通过渗透来使电极浆液干燥。另外，可以通过应用热源来使浆液干燥，所述热源直接应用于电极浆液涂层的暴露表面，或替代地，也可以通过将热源应用于下伏的衬底来使电极浆液干燥，或这两者。另外，电极浆液可以在具有多种大气压的多种非限制性大气条件下干燥。举例来说，可以利用气体(如氮气)控制干燥过程。在一个实施例中，所施加的电极浆液在UV光源下干燥约1小时，然后，接着使其在约80℃烘箱中干燥约2至24小时，或直至所得电极结构中的溶剂已基本上去除。
在一个实施例中，电极墨干燥至约5μm至约50μm范围内的厚度。在另一个实施例中，电极墨干燥至约8μm至约15μm范围内的厚度。可以干燥电极层的厚度为目标，从而实现电功率的增加。减小的电极厚度使扩散距离降到最低且实现了锂离子在电极结构内的快速迁移。
本申请的干燥方法允许活性电极材料(具体地说，包含经氧化石墨烯包封的硅或氧化硅的复合颗粒)维持内部空隙空间。使所干燥的电极经受进一步升高的加热条件(如烧结)会使所述材料的导电性降低，并且还会使得所述颗粒内的硅或氧化硅与石墨烯或氧化石墨烯熔融。结果，颗粒所产生的电容减少。
浆液干燥之后，可以将所形成的电极压延。在一个实施例中，压延工艺压缩电极，从而减少干燥电极内的空隙空间。在另一个实施例中，可以将干燥电极压延以实现目标空隙空间和内部孔隙度，从而除结构完整性之外，使得锂扩散增强。在一个实施例中，压延工艺可以使用辊，或其它此类工具，其在干燥电极上辊压以确保适当的内部孔隙度。在一个实施例中，压延过程可以在约30秒至约5分钟范围内，此视电极的厚度和所期望的内部孔隙度而定。在一个实施例中，内部电极孔隙度可以在约40％至约60％范围内，或内部孔隙度可以是约50％。内部孔隙度是依据以下等式测量：
其中实测密度是通过将干燥电极的质量除以其体积来测量且理论密度是100％致密的活性电极材料的密度。理论密度假设是2.25克/立方厘米。在一个实施例中，按照最佳的内部孔隙度目标构筑电极提供了可以供锂离子在其内扩散的额外通道，同时还提供了所需的结构完整性，以便在电池内的电化学环境下实现较长的寿命。增大的内部孔隙度从而为锂离子扩散通过电极提供了增大的容积。另外，提高内部孔隙度使得锂离子行进通过电极的距离缩短。作为内部孔隙度提高的结果，电极和所得电化学电池的充电/放电速率能力增强。
在一个实施例中，在干燥工艺之后，第一活性材料组分占电极的约28至约70重量％，第二活性材料组分占电极的约30重量％至约70重量％，且第三非活性材料部分占电极的约0.01重量％至约5重量％。
所配制的电极是二次锂离子电化学电池内所用的阳极或负电极。本发明的电化学电池进一步包含由充当电池的另一电极正电极的导电材料组成的阴极。阴极是固体材料且阴极处的电化学反应涉及将在阳极(即，第一电极)与阴极(即，第二电极)之间来回迁移的锂离子转化成原子或分子形式。在电池放电期间，锂离子从阳极或负电极流动至阴极或正电极。为了对此类二次电池再充电，通过向电池施加外部产生的电位而使来自阴极或正电极的锂离子嵌入阳极中。所施加的再充电电位用于从阴极材料中抽出锂离子，通过电解质进入阳极。
固体阴极可以包含金属氧化物、锂化金属氧化物、金属氟化物、锂化金属氟化物或其组合的阴极活性材料，如海勒(Hayner)等人的美国专利申请第14/745,747号中所公开，所述专利申请转让给本申请的受让人且以引入的方式并入本文中。在一个实施例中，阴极活性材料包含LiNixCoyAlzO2，其中x、y和z大于0且其中x+y+z＝1。其它阴极活性材料可以包括(但不限于)氧化锂钴(LiCoO2)、磷酸锂铁(LiFePO4)和氧化锂锰(LiMn2O4)。其它阴极活性材料还可以包括(但不限于)LiNixMnyCozO2，其中0.3≤x≤1.0，0≤y≤0.45，和0≤z≤0.4，其中x+y+z＝1。另外，阴极活性材料可以包含Li1+xNiαMnβCoγO2，其中x在约0.05至约0.25范围内，α在约0.1至约0.4范围内，β在约0.4至约0.65范围内，且γ在约0.05至约0.3范围内。
在更大的范围内，阴极活性材料可以包含硫(S)、硫化锂(Li2S)、金属氟化物、氟化锂金属、磷酸锂金属，和硅酸锂金属，其中所述金属可以包含元素周期表的过渡金属，如铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钒(V)、铬(Cr)、非过渡金属，如铋(Bi)，和其组合。阴极活性材料的具体实例可以包括MFx，其中0≤x≤3；LixMFx，其中0≤x≤3；LiMPO4、Li2MSiO4复合物层状尖晶石结构，如LiMn2O4-LiMO，其中M是元素周期表的过渡金属，如铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钒(V)、铬(Cr)、非过渡金属，如铋(Bi)，和其组合。备受关注的富锂正电极活性材料还可以用式Li1+xNiaMnbCocAdO2-ZFZ大致表示，其中x在约0.01至约0.3范围内，a在约0至约0.4范围内，b在约0.2至约0.65范围内，c在0至约0.46范围内，d在0至约0.15范围内且Z在0至约0.2范围内，其条件是a与c均不为零，其中A是镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)、镉(Cd)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)、锆(Zr)、钛(Ti)、钙(Ca)、硒(Ce)、钇(Y)、铌(Nb)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、锂(Li)或其组合。所属领域的技术人员将认识到，上文所设想的明确组成范围内的参数值的其它范围属于本发明内。
阴极活性材料是通过在热处理、溶胶-凝胶形成、化学气相沉积或混合态下水热合成期间进行化学加成、反应或以其它方式与各种氧化物、磷酸盐、硫化物和/或金属元素紧密接触来形成。借此产生的阴极活性材料可以含有第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII和VIIA族的金属、氧化物、磷酸盐和硫化物，包括贵金属和/或其它氧化物和磷酸盐化合物。在一个实施例中，阴极活性材料是至少完全锂化的与非锂化的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的化学计量比例的反应产物。
本发明的示例性电池进一步包括分隔器以提供阳极与阴极之间的物理分隔。分隔器是电绝缘材料以防止电极之间发生内部电短路，且分隔材料也不与阳极和阴极活性材料发生化学反应，且既不与电解质发生化学反应，又不溶于电解质中。分隔材料的孔隙度足以允许电解质在电池的电化学反应期间穿过其流动。说明性分隔材料包括无纺玻璃、聚丙烯、聚乙烯、微孔材料、玻璃纤维材料、陶瓷、以标识ZITEX(Chemplast有限公司)市售的聚四氟乙烯膜、以标识CELGARD市售的聚丙烯膜(Celanese塑料有限公司)和DEXIGLAS(C.H.Dexter,Div.,Dexter公司)。
分隔器形式典型地是以防止其间物理接触的方式放置于阳极与阴极之间的薄片。当阳极折叠成蛇样结构且多个阴极板安置于阳极折叠中间且容纳于电池罩壳中时，或当电极组合经辊压或以其它方式形成圆柱形“果冻卷”构形时，情况的确如此。
本申请的示例性电化学电池用非水性的离子导电性电解质活化，所述电解质与阳极和阴极可操作地关联。在电池的电化学反应期间，特别是在电池的放电和再充电期间，电解质充当让锂离子在阳极与阴极之间迁移的介质。电解质包含溶解于非水性溶剂中的无机盐和溶解于低粘度溶剂(包括有机酯、醚和碳酸二烷酯)和高电导率溶剂(包括环状碳酸酯、环状酯和环状酰胺)的混合物中的碱金属盐。
适用于本发明的其它低粘度溶剂包括碳酸二烷酯，如四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯(DMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1-乙氧基,2-甲氧基乙烷(EME)、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯和其混合物。高电容率溶剂包括环状碳酸酯、环状酯和环状酰胺，如碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁二酯、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和其混合物。
本发明的电解质包含具有通式YAF6的无机盐，其中Y是类似于构成阳极的碱金属的碱金属，且A是选自由磷、砷和锑组成的群组的元素。产生AF6的盐实例是六氟磷酸盐(PF6)、六氟砷酸盐(AsF6)和六氟锑酸盐(SbF6)。另外，其它盐可以包含锂盐，包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiO2、LiAlCl4、LiGaCl4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF3、LiC6FSO3、LiO2CCF3、LiSO6F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3和其混合物。或者，电解质包含溶解于适合有机溶剂中的六氟砷酸盐或六氟磷酸盐的至少一种成离子碱金属盐，其中所述成离子碱金属类似于构成阳极的碱金属。电解质的碱金属盐包含溶解于EC/DMC的50/50溶剂混合物(体积)中的六氟砷酸锂或六氟磷酸锂。在一个实施例中，电解质可以包含溶解于碳酸二甲酯与碳酸乙二酯的50:50混合物(体积)中的0.8M至1.5M LiAsF6或LiPF6。
电化学电池的形式是锂离子电池，其中阳极/阴极对插入导电金属罩壳中。用于罩壳的实例材料是不锈钢，然而钛、软钢、镍、镀镍软钢和铝也是适合的。罩壳可以包含金属盖，其具有足够数目个开孔以容纳阴极和阳极的玻璃与金属密封件/引线插头穿通件。可以提供一个额外的开孔用于电解质填充。罩壳封头包含与电化学电池的其它组件相容的元件且耐腐蚀。随后，用上文所述的电解质溶液填充电池且进行气密式密封，如用不锈钢柱封闭焊接填充孔，但不限于此。本发明的电池也可以按照罩壳-正极设计来构筑。
玻璃与金属密封件可以包含抗腐蚀玻璃，其具有约0重量％至约50重量％的二氧化硅，如CABAL 12、TA 23或FUSITE MSG-12、FUSITE A-485、FUSITE 425或FUSITE435。正引线插头穿通件可以包含钛，然而也可以使用钼和铝。电池封头包含与电化学电池的其它组件相容的元件且耐腐蚀。随后用上文所述的电解质填充电池且进行气密式密封，如用不锈钢球封闭焊接填充孔，但不限于此。当离子导电性电解质与电池的阳极和阴极可操作地关联时，可操作地连接至阳极和阴极的端子之间产生电位差。在放电期间，锂离子从阳极(即，负电极)迁移至阴极(即，正电极)。在再充电期间，锂离子按相反的方向从阴极迁移至阳极。锂离子在阳极与阴极之间的迁移是以原子或分子形式发生。
样品CR2032型锂离子纽扣电池经构筑而具有阳极，所述阳极是使用本申请的材料配方和其制造方法制造。金属锂用作对立电极。如下制造工作电极：首先将包含重量比为75:5:20的本发明电化学活性颗粒、碳黑和聚(丙烯酸)粘合剂的混合物涂到铜箔(12mm直径)上。在80℃、在真空下干燥电极12小时，随后在Ar填充的手套箱中组装成纽扣电池。微孔玻璃纤维膜(Whatman)用作分隔器。
测试组1
构筑三个锂离子电池作为测试组1。每个电池经构筑而具有包含0.35g根据实例1所制造的电化学活性材料的阳极。将电化学活性材料与0.02g碳黑和0.09g聚丙烯酸锂粘合剂混合。按照2.0mAh/cm2的负荷和0.9g/cc的密度将所得浆液施加至铜集电箔上。将浆液干燥且压延至40％的内部孔隙度以形成电极。将所述电极组装到具有由锂组成的对立电极的电池中。将EC:DMC(30:70重量％)和20重量％FEC中包含1.2M LiPF6的电解质注入测试电池中。
测试组2
构筑三个锂离子电池作为测试组2。每个电池经构筑而具有包含0.35g根据实例2制造的电化学活性材料的阳极。将电化学活性材料与0.02g碳黑和0.09g聚丙烯酸锂粘合剂混合。按照2.0mAh/cm2的负荷和0.9g/cc的密度将所得浆液施加至铜集电箔上。将浆液干燥且压延至40％的内部孔隙度以形成电极。将所述电极组装到具有由锂组成的对立电极的电池中。测试电池中使用EC:DMC(30:70重量％)和20重量％FEC中包含1.2M LiPF6的电解质。
比较电池
除电极包含本申请的电化学活性材料的测试电池之外，构筑比较性电化学锂电池且进行测试比较。在一个实施例中，比较性电化学锂电池经构筑而具有包括阳极活性材料的阳极，所述阳极活性材料包含经摺皱的石墨烯包封的硅，所述阳极根据如黄(Huang)等人的美国专利申请公开第2013/0199605号中所公开的比较实例制造，所述文献以引入的方式并入本文中。
比较组
构筑三个锂离子电池作为比较组。每个电池经构筑而具有包含0.35g比较性电化学活性材料与0.02g碳黑和0.09g聚丙烯酸锂粘合剂混合的阳极。按照2.0mAh/cm2的负荷和0.9g/cc的密度将所得浆液施加至铜集电箔上。将浆液干燥且压延至40％的内部孔隙度以形成电极。将所述电极组装到具有由锂组成的对立电极的电池中。比较电池中使用EC:DMC(30:70重量％)和20重量％FEC中包含1.2M LiPF6的电解质。
电化学测试
对所有测试和比较锂离子电池进行充电/放电测试。使用Arbin InstrumentsBT2000，在0.02V与1.5V之间的电压下，在各种电流密度下，相对于Li/Li+进行测量。锂插入Si电极中称为放电，且抽出称为充电。基于电化学活性颗粒的重量来测定电容。相对于约1.5V的预定阈值电压，所用的放电速率顺序包含：第一循环为C/20，第二循环为C/10，第三循环为C/5，且所有后续循环为C/2。
图5绘示了如上文所论述的测试和比较锂离子纽扣电池所展现的平均放电电容(mAh/g)和库仑效率(％)。测试组1电池的随循环次数而变的平均放电电容展示为曲线38。测试组2电池的随循环次数而变的平均放电电容展示为曲线40。比较电池的随循环次数而变的平均放电电容展示为曲线42。另外，测试组1电池的随循环次数而变的平均库仑效率展示为曲线44。测试组2电池的平均库仑效率展示为曲线46。比较电池的随循环次数而变的平均库仑效率展示为曲线48。
如所绘示，经构筑而具有由本申请的实例I电化学活性材料组成的阳极的测试组1电池在三次循环之后展现了快速增加至约1,911mAh/g的放电电容和约98％的库仑效率。另外，测试组1电池展现了约84.6％的第一循环库仑效率。另外，经构筑而具有由实例2材料组成的阳极的测试组2电池在三次循环之后展现了约2,022.5mAh/g的放电电容和约98.1％的库仑效率。测试组2电池展现了86.1％的第一库仑效率。
相比之下，经构筑而具有包含比较性电化学活性材料的阳极的比较电池在三次循环之后展现了约1,843mAh/g的放电电容和约96.9％的库仑效率。比较电池展现了约77％的第一库仑效率。
表III总结了测试和比较电池的放电电容和库仑效率测试结果分别与构成电池阳极的电化学活性材料的粒径和颗粒表面积的关系。
表III
相比之下，如美国专利申请公开第2013/0344392号中所公开的经构筑而具有包含黄(Huang)的活性材料的阳极的比较电池展现了约77％的第一循环库仑效率，这显著小于构成测试组1和2电池的电化学活性材料的第一库仑效率。如表III所示，测试组1和2电池分别展现了约84.6％和86.1％的第一循环库仑效率。本申请的电化学活性材料的库仑效率增加据信是归因于多种因素。
首先，本申请的电化学活性材料具有减小的颗粒表面积。相较于根据黄(Huang)制得的如美国专利申请公开第2013/0344392号中所公开的构成比较电池的比较性电化学活性材料，测试组1和2的电化学活性材料分别包含约60m2/g和40m2/g的较小BET表面积，平均粒径为约3.3μm。应注意，虽然比较性电化学活性材料的粒径经测量为约3.3μm，但是比较材料的BET表面积经测量为约80m2/g。在具有相同粒径的同时发生的BET表面积的这种减小归因于复合颗粒中的硅重量百分比增加，此外为处理参数的调整，如表I中详述的那些。
其次，构成本申请的测试组1和2电池的电化学活性材料的库仑效率增加可归因于复合颗粒的处理差异。另外，库仑效率增加可能是因为锂与还原的氧化石墨烯中的残余官能团发生的不可逆反应和初始SEI层形成。第一循环的库仑效率增加表明还原的氧化石墨烯壳体将硅与电解质溶剂有效隔绝。本申请的材料的还原氧化石墨烯壳体的结构允许其内的第二成分(例如硅)膨胀而开裂最小化。在维持电接触的同时，有效地保护了第二成分，例如硅，借此促进整个循环期间的库仑效率增加。测试组1和2的表面积减小反映了可供电解质组分在表面上分解且产生固体电解质相界面的活性位点数目减少。
另外，让锂离子变得滞留且导致电容失去的活性位点较少。相对于比较实例，锂离子的损失最小化和电解质分解减少引起测试组1和2的库仑效率改善。另外，较高的库仑效率和较少的SEI生长能够降低针对电子和锂离子传输的电子和离子阻力。在阻力减小的情况下，更多的电荷能够在循环期间转移，这将产生更高的电容，如针对测试组1和2所观察。
“说明性”一词在本文中用于指充当实例、例子或说明。本文中描述为“说明性”的任何方面或设计不一定理解为比其它方面或设计优先或有利。另外，出于本公开的目的，且除非另外规定，否则“一(a/an)”意指“一或多个”。再者，“和”或“或”的使用希望包括“和/或”，除非另有特别说明。
本发明的说明性实施例的以上描述已经为了说明和描述的目的而呈现。不希望为穷尽性的或将本发明局限为所公开的确切形式，且可根据以上教示内容进行修改和变更，或可以从本发明的实践中获得修改和变更。实施例是为了解释本发明的原理且作为本发明的实际应用而选择和描述，以使得本领域的技术人员能够在适于所设想的特定用途的各种修改的情况下将本发明利用于各种实施例中。希望本发明的范围由随附权利要求书和其等效物限定。

Claims (20)

1.一种电化学活性材料，其包含复合颗粒，每个复合颗粒包含包封于壳体内的核心材料，所述壳体包含还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合，
其中所述复合颗粒具有小于75m2/g的BET表面积。
2.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述核心材料选自由以下组成的群组：硅、氧化硅、Sn、Ge、Sb、TiO2、ZnO、SnO2、Co3O4、Fe2O3、MnO2、Mn3O4、MnO、Fe3O4、NiO、MoO2、MoO3、CuO、Cu2O、CeO2、RuO2、NiO、碳、双金属材料、多金属材料、氧化物材料、硫化物材料，和其组合。
3.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述BET表面积是在约5m2/g至约70m2/g范围内。
4.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述复合颗粒的BET表面积是在约15m2/g至约65m2/g范围内。
5.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述复合颗粒的BET表面积是在约35m2/g至约60m2/g范围内。
6.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述复合颗粒具有约1μm至约20μm范围内的平均粒径。
7.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述壳体具有摺皱结构。
8.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述复合颗粒具有球形结构。
9.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述核心材料占所述复合颗粒的总重量的至少50重量％。
10.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述复合颗粒具有约2.3μm至约4.3μm范围内的平均粒径。
11.一种电极，包含：
根据权利要求1所述的电化学活性材料；和
粘合剂。
12.根据权利要求11所述的电极，其中所述粘合剂包含聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯PVDF、聚(丙烯酸)、聚乙烯四氟乙烯ETFE、聚酰胺和聚酰亚胺、聚乙烯(UHMW)、苯乙烯-丁二烯橡胶、纤维素、聚丙烯酸酯橡胶，和其混合物。
13.根据权利要求11所述的电极，进一步包含选自由以下组成的群组的导电性添加剂：碳黑、导电聚合物、石墨、金属粉末、镍、铝、钛、不锈钢，和其任何组合。
14.一种电池组，包含：
阳极，包含根据权利要求11所述的电极；
阴极；
容纳所述阳极和所述阴极的罩壳；和
安置在所述阳极与所述阴极之间的电解质。
15.一种制造电化学活性材料的方法，所述方法包含：
形成包含溶剂、氧化石墨烯和硅纳米颗粒的分散液；
使所述分散液雾化而形成液滴；和
在约100℃至约300℃范围内的温度下加热所述液滴以形成复合颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述复合颗粒具有小于约75m2/g的BET表面积。
17.根据权利要求15所述的方法，其中：
所述复合颗粒具有约1.0μm至约5.0μm范围内的平均粒径；并且
所述硅纳米颗粒具有约50nm至约500nm范围内的平均粒径。
18.根据权利要求15所述的方法，其中：
所述溶剂包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、环己烷、二氯苯、乙二醇，或其任何组合；并且
所述液滴在包含空气、氩气、氮气或其任何组合的载气中加热。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述液滴是在纵向竖直定向的干燥室中加热，以便所述液滴在基本上竖直的方向上传递通过所述室。
20.根据权利要求15所述的方法，进一步包含使用旋风分离式粉末收集器、根据尺寸、形状或尺寸和形状来分选所述复合颗粒。
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