CN111261866A - 一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法和应用，该方法为：对氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液进行水浴加热，使其反应生成凝胶，凝胶充分干燥后，先经空气气氛煅烧，再经氩气气氛碳化制得产物。所述胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料用于锂离子电池负极材料时，其胶囊微球结构可有效抑制ZnO活性材料的粉化失效、减少固态电解质界面(SEI)膜的产生并改善电极反应动力学性能，从而提高材料的循环稳定性、库仑效率和高倍率容量。

Description

一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法和应用。
背景技术
作为新能源领域的重要储能器件，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命等优势而得到了迅速的发展，目前已经在二次电池市场上占据了主导地位，在电子产品、电动汽车及电池储能电站等领域得到了非常广泛的应用。
电极材料的性能决定着锂离子电池的性能。在负极材料方面，商业化的锂离子电池所用的石墨材料容量较低（理论容量仅372 mAh/g），经过多年的发展，其实际容量几乎已被发挥到了极限，要使锂离子电池的能量密度得到进一步的提升，就必须研发新型的负极材料。
氧化锌作为一种典型的过渡金属氧化物，是一种新型的锂离子电池负极替代材料。氧化锌的理论容量高达988 mAh/g，远高于传统的石墨类材料，表现出很大的应用潜力，但目前氧化锌负极材料还存在一些问题没有得到很好的解决，严重制约了它的商业化应用。氧化锌材料在锂化过程中会产生极大的体积膨胀，不仅使材料粉化失效，导致其容量一般在循环初期就急剧衰减；还使材料不断产生新界面，持续性产生固态电解质界面（SEI）膜，同时消耗锂和电解液，导致库仑效率低下。
为了改善氧化锌材料的电化学性能，目前常用的手段包括纳米结构化和复合化等。氧化锌材料被设计成各种不同的纳米结构，同时与碳、金属等导电性组分形成复合材料。跟常规的氧化锌粉体材料相比，这类纳米复合材料在库仑效率、循环稳定性与高倍率容量等方面可得到一定程度的提高。然而，跟其它过渡金属氧化物负极材料相比，氧化锌材料在改性方面所取得的进展相对较小。
发明内容
本发明提出了一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法和应用，所述材料具有循环稳定性好、库仑效率高以及高倍率容量大等优点，所述制备方法简单，成本低廉。
所述胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法，其步骤如下：
(1) 在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.05~1.0 mol/L、0.2~1.0 mol/L、0.4~2.0 mol/L和0.01~0.2 mol/L，在75~95 oC的水浴条件下反应1~6 h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2) 将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为350~400 oC，升温速率为1~5 oC/min，煅烧时间为2~10 h；
(3) 将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为700~1000 oC，煅烧时间为2~5h，制得胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料。
所述胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料中，所含ZnO的质量分数为70%~95%，所含无定形C的质量分数为5%~30%；材料具有胶囊微球结构，由C球壳及其内部填充的ZnO纳米颗粒构成；微球的平均直径为0.5~5.0 μm，其中C球壳的平均厚度为10~300 nm，ZnO纳米颗粒的平均尺寸为20~100 nm。
本发明的有益效果在于：
(1) 所述ZnO/C纳米复合微球材料具有胶囊结构，其球壳为C，ZnO纳米颗粒填充在其内部。C球壳对ZnO颗粒可起到空间上的容纳和限制作用，该胶囊微球结构可有效解决ZnO活性材料在锂化过程中因体积膨胀而导致的粉化失效问题，提高材料的循环稳定性。
(2) 所述胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料中，C球壳可有效阻挡其内部ZnO活性颗粒跟电解液的直接接触，从而减少SEI膜的产生，提高材料的库仑效率。
(3) 所述胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料，C组分具有良好的导电性，可有效减轻电极极化，提高材料的高倍率充放电容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1中胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：
(1) 在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.1 mol/L、0.6 mol/L、1.2 mol/L和0.06 mol/L，在80oC的水浴条件下反应3 h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2) 将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为387 oC，升温速率为2.5 oC/min，煅烧时间为4 h；
(3) 将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为750 oC，煅烧时间为3 h，制得胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料。
本实施例的胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料中，所含ZnO的质量分数为90%，所含无定形C的质量分数为10%；材料的扫描电镜照片如图1所示，材料具有胶囊微球结构，由C球壳及其内部填充的ZnO纳米颗粒构成，微球的平均直径为0.8 μm，其中C球壳的平均厚度为60 nm，ZnO纳米颗粒的平均尺寸为50 nm。
将该胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按80:10:10的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并搅拌成均匀浆料，用涂布器将其均匀涂布在铜箔集流体上，再经真空烘干、裁切，制得工作电极。测试电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，采用金属锂片为对电极，采用1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液为电解液，采用Celgard 2400聚丙烯(PP)膜为隔膜，组装成LIR2025型扣式电池。在25 oC环境下，在0.02~3.0 V的电压区间内，采用不同的电流密度对电池进行恒流充放电测试，分析材料的库仑效率、可逆容量、循环稳定性和高倍率性能。
本实施例的胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的电化学性能显著高于常规的ZnO粉体材料。复合微球材料在50 mA/g电流密度下的首次库仑效率为76%，首次可逆容量(充电容量)为820 mAh/g，经100次循环后还保持有75%的可逆容量。材料在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1000 mA/g电流密度下的首次可逆容量分别为790 mAh/g、715 mAh/g、555 mAh/g和350 mAh/g。
实施例2：
(1) 在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.8 mol/L和0.06 mol/L，在80oC的水浴条件下反应3 h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2) 将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为387 oC，升温速率为2.5 oC/min，煅烧时间为5 h；
(3) 将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为750 oC，煅烧时间为3 h，制得胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料。
本实施例的胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料中，所含ZnO的质量分数为95%，所含无定形C的质量分数为5%；材料具有胶囊微球结构，由C球壳及其内部填充的ZnO纳米颗粒构成，微球的平均直径为1.0 μm，其中C球壳的平均厚度为40 nm，ZnO纳米颗粒的平均尺寸为60 nm。
将该胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按80:10:10的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并搅拌成均匀浆料，用涂布器将其均匀涂布在铜箔集流体上，再经真空烘干、裁切，制得工作电极。测试电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，采用金属锂片为对电极，采用1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液为电解液，采用Celgard 2400聚丙烯(PP)膜为隔膜，组装成LIR2025型扣式电池。在25 oC环境下，在0.02~3.0 V的电压区间内，采用不同的电流密度对电池进行恒流充放电测试，分析材料的库仑效率、可逆容量、循环稳定性和高倍率性能。
本实施例的胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的电化学性能显著高于常规的ZnO粉体材料。复合微球材料在50 mA/g电流密度下的首次库仑效率为72%，首次可逆容量(充电容量)为830 mAh/g，经100次循环后还保持有60%的可逆容量。材料在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1000 mA/g电流密度下的首次可逆容量分别为780 mAh/g、680 mAh/g、505 mAh/g和300 mAh/g。
实施例3：
(1) 在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.1 mol/L、0.8 mol/L、1.6 mol/L和0.06 mol/L，在80oC的水浴条件下反应3 h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2) 将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为375 oC，升温速率为2.5 oC/min，煅烧时间为3 h；
(3) 将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为800 oC，煅烧时间为3 h，制得胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料。
本实施例的胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料中，所含ZnO的质量分数为80%，所含无定形C的质量分数为20%；材料具有胶囊微球结构，由C球壳及其内部填充的ZnO纳米颗粒构成，微球的平均直径为1.2 μm，其中C球壳的平均厚度为250 nm，ZnO纳米颗粒的平均尺寸为40 nm。
将该胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按80:10:10的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并搅拌成均匀浆料，用涂布器将其均匀涂布在铜箔集流体上，再经真空烘干、裁切，制得工作电极。测试电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，采用金属锂片为对电极，采用1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液为电解液，采用Celgard 2400聚丙烯(PP)膜为隔膜，组装成LIR2025型扣式电池。在25 oC环境下，在0.02~3.0 V的电压区间内，采用不同的电流密度对电池进行恒流充放电测试，分析材料的库仑效率、可逆容量、循环稳定性和高倍率性能。
本实施例的胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的电化学性能显著高于常规的ZnO粉体材料。复合微球材料在50 mA/g电流密度下的首次库仑效率为64%，首次可逆容量(充电容量)为710 mAh/g，经100次循环后还保持有70%的可逆容量。材料在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1000 mA/g电流密度下的首次可逆容量分别为680 mAh/g、630 mAh/g、500 mAh/g和320 mAh/g。

Claims (3)

1.一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料，其特征在于，复合材料中所含ZnO的质量分数为70%~95%，所含无定形C的质量分数为5%~30%；材料具有胶囊微球结构，由C球壳及其内部填充的ZnO纳米颗粒构成；微球的平均直径为0.5~5.0 μm，其中C球壳的平均厚度为10~300 nm，ZnO纳米颗粒的平均尺寸为20~100 nm。
2.根据权利要求1所述的一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.05~1.0 mol/L、0.2~1.0 mol/L、0.4~2.0 mol/L和0.01~0.2 mol/L，在75~95 oC的水浴条件下反应1~6 h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2) 将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为350~400 oC，升温速率为1~5 oC/min，煅烧时间为2~10 h；
(3) 将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为700~1000 oC，煅烧时间为2~5h，制得胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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