CN107768650B - 锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。其制备方法是以经典stober法在TiO2纳米颗粒P25表面包覆一层SiO2，再采用钛酸异丙酯水解法在SiO2表面包覆一层TiO2，去除SiO2层后即获得TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒材料。采用本发明所提供的TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒作为锂离子电池负极材料，表现出良好的充放电性能和循环稳定性。本发明方法合成工艺简单，反应条件温和，成本较低，适合大规模合成。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、安全稳定、环境友好等特点，在移动设备、绿色交通以及能源存储等多个领域具有广泛的应用前景。近年来智能电子设备发展迅猛，对电源提出了更高要求，迫切需要电源具有高的能量密度和功率密度，长的循环寿命，以及良好的使用性能。当前的商品锂离子电池已不能完全满足市场需求，开发高性能电极和电极材料提高锂离子电池的电化学性能，推动锂离子电池进一步发展，就成为十分重要的工作。
目前商品锂离子电池的负极材料主要是石墨化碳基材料。石墨化程度很高的碳材料，表面各向异性较大，首次充电时形成的钝化膜疏松多孔，不能有效阻挡溶剂化锂离子的共嵌入，会造成石墨层的崩溃。此外，锂离子沿石墨微晶ab轴平面的扩散速度比c轴方向大得多，而锂的插入是在石墨层边界进行的，这导致锂离子在其中扩散存在很大的动力学障碍，不能进行快速充放电。因此高性能锂离子电池负极材料的研究和开发受到各国研究者的广泛重视。
在众多可替代负极材料中，TiO2具有无毒无害、储量丰富、价格低廉、结构稳定等优点，理论容量为335 mAh g-1，以其为负极可有效提高电池的实际容量；TiO2的脱嵌锂电位较高（1.5~1.8 V），可避免锂枝晶的生成，提升了电池的安全性；同时，TiO2的储锂机制为Li+的嵌入-脱出，不涉及合金化或氧化还原反应，在充放电过程中体积变化小（<4%），具有良好的循环稳定性，可有效延长电池的使用寿命，因此是一种优良的锂离子电池负极材料。
将TiO2合成为纳米结构材料可以改善TiO2作为锂离子电池的电化学性能。公开号为CN105826546A的中国专利文献公开了一种TiO2-B超细纳米线及其制备方法与应用；公开号为CN106058234A的中国专利文献公开了一种分级多孔核壳结构的TiO2微米球材料及其制备方法和应用；都是基于纳米结构来改善TiO2的锂电池性能，说明材料结构设计对TiO2在锂电池中的应用十分重要。但也要看到TiO2纳米材料一般存在颗粒尺寸分布宽、颗粒间堆积密度低、在电极制备过程中易团聚等缺点，导致了差的充放电性能，因此优良的TiO2锂离子电池负极材料仍然在不断探索找寻中。
发明内容
本发明的目的是为提高TiO2作为锂离子电池负极材料的充放电性能，而提出一种新结构锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明所述的新结构锂离子电池负极材料是TiO2空心介孔球壳包TiO2 纳米颗粒（P25），其中TiO2空心球壳直径30-200 nm，壳厚1-40 nm，球壳上有直径0.4-0.6nm的介孔；TiO2空心球壳内部有一颗独立的TiO2纳米颗粒，直径25 nm，即TiO2商品（商品名P25）。
TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的制备方法，其步骤如下：
配制溶液A：9 mL 28% 的浓氨水 + 16.25 mL 乙醇 + 24.75 mL水 + 0.02 gCTAB，置于烧杯中，磁力搅拌15 min，直至溶液均匀混合，再加入TiO2纳米颗粒（P25）0.1-0.5 g，超声分散20 min，
配制溶液B： 4.5 mL 正硅酸乙酯（TEOS）+ 45.5 mL乙醇，混合均匀。
将溶液B快速加入剧烈搅拌的溶液A中，用保鲜膜封住烧杯口，室温下继续搅拌反应2 h。将产物SiO2包P25离心分离，无水乙醇清洗3遍。将清洗干净的SiO2包P25再次置于无水乙醇与去离子水的混合溶液中，在剧烈搅拌的条件下，逐滴加入钛酸异丙酯（TIP），滴加后继续搅拌反应30 min，随后离心分离产物TiO2包SiO2@P25。将TiO2包SiO2@P25置于去离子水中，加热到90-99°C，保温2-10 h，倒走上层浊液，用90-99°C去离子水洗，静置后再倒走上层浊液，重复三次清洗后烘干，得到TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的复合材料。
采用本发明的负极材料制备锂离子电池负极：分别称取质量比为8:1:1的TiO2空心介孔球壳包TiO2 P25颗粒的复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直至完全溶解，再将研磨均匀的活性粉末和乙炔黑导电剂加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆在圆片状的泡沫镍集流体上（直径为12 mm），置于真空烘箱内80°C烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电池负极与锂片、隔膜组成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1 mol L-1 LiPF6的EC/DMC电解液。采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）通过TiO2空心球壳包纳米TiO2的结构，有效解决了纳米TiO2容易团聚的问题，使纳米TiO2高比表面积高电化学活性的优点保留下来；
（2）由于TiO2球壳是介孔结构，使得TiO2球壳内部也能储存电解液，球壳内部的TiO2纳米颗粒和球壳内表面部分都能接触到电解液，这有效缩短了锂离子的扩散路径，提高了TiO2材料的电化学反应面积，提高了TiO2参与电化学反应的能力；
（3）TiO2球壳和纳米颗粒组合成一体，提高了材料的堆积密度和空间利用效率；
（4）本发明的材料合成工艺简单，反应条件温和，对环境无污染，成本较低，可以大量生产，具有较大的商业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的TEM照片。
图2为实施例1制备的TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的循环充放电性能。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明以经典stober法在TiO2纳米颗粒P25表面包覆一层SiO2，再采用钛酸异丙酯水解法在SiO2表面包覆一层TiO2，去除SiO2层后即获得TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒材料。
实施例1
配制溶液A：9 mL 28% 的浓氨水 + 16.25 mL 乙醇 + 24.75 mL水 + 0.02 gCTAB，置于烧杯中，磁力搅拌15 min，直至溶液均匀混合，再加入TiO2纳米颗粒（P25）0.1 g，超声分散20 min。
配制溶液B： 4.5 mL 正硅酸乙酯（TEOS）+ 45.5 mL乙醇，混合均匀。
将溶液B快速加入剧烈搅拌的溶液A中，用保鲜膜封住烧杯口，室温下继续搅拌反应2 h，将产物SiO2包P25离心分离，无水乙醇清洗3遍。将清洗干净的SiO2包P25再次置于无水乙醇与去离子水的混合溶液中，在剧烈搅拌的条件下，逐滴加入钛酸异丙酯（TIP）2 mL，滴加后继续搅拌反应30 min，随后离心分离产物TiO2包SiO2@P25。将TiO2包SiO2@P25置于去离子水中，加热到95°C，保温2-10 h，倒走上层浊液，用95°C去离子水洗，静置后再倒走上层浊液，重复三次清洗后烘干，得到TiO2空心介孔球壳包TiO2 P25颗粒的复合材料。
图1是TiO2空心介孔球壳包TiO2 纳米颗粒的TEM照片，可以清楚地看到TiO2空心球壳以及空心球壳内部的TiO2纳米颗粒。TiO2空心球壳的直径大约160 nm，球壳厚约25 nm，壳上介孔尺寸约0.5 nm。TiO2纳米颗粒与球壳没有黏连在一起，独立存在，直接大约25 nm。
采用本发明的负极材料制备锂离子电池负极：分别称取质量比为8:1:1的TiO2空心介孔球壳包TiO2 纳米颗粒、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直至完全溶解，再将研磨均匀的活性粉末和乙炔黑导电剂加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆在圆片状的泡沫镍集流体上（直径为12 mm），置于真空烘箱内80°C烘干，最后在压片机上用10 MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的负极与金属锂片（正极）、隔膜组成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1 mol L-1 LiPF6的EC/DMC电解液。采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。充放电电流0.5 C倍率，充放电电压范围0.01-3.0V。没有包覆TiO2球壳的纯TiO2纳米颗粒（P25）也采用相同工艺制作负极装配成锂离子电池，使用相同条件进行性能测试，以作为比较。
图2是实施例一制备的TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒和纯TiO2 纳米颗粒（P25）的循环性能对比图。第1个循环TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的放电容量是350mAh g-1，到第4个循环快速减小到280 mAh g-1，继续循环到第18个循环缓慢减小到243 mAhg-1，然后基本维持在240 mAh g-1。作为对比，纯TiO2 纳米颗粒（P25）的首次循环放电容量只有230 mAh g-1，到第6个循环快速减小到110 mAh g-1，然后维持较缓慢的下降趋势，到第50个循环只有71 mAh g-1。循环充放电测试结果表明TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒能够显著提高TiO2纳米材料的充放电性能和循环稳定性。
实施例2
配制溶液A：9 mL 28% 的浓氨水 + 16.25 mL 乙醇 + 24.75 mL水 + 0.02 gCTAB，置于烧杯中，磁力搅拌15 min，直至溶液均匀混合，再加入TiO2纳米颗粒（P25）0.2 g，超声分散20 min。
配制溶液B： 4.5 mL 正硅酸乙酯（TEOS）+ 45.5 mL乙醇，混合均匀。
将溶液B快速加入剧烈搅拌的溶液A中，用保鲜膜封住反应烧杯口，室温下继续搅拌反应2 h。将产物SiO2包P25离心分离，无水乙醇清洗3遍，将清洗干净的SiO2包P25再次置于无水乙醇与去离子水的混合溶液中，在剧烈搅拌的条件下，逐滴加入钛酸异丙酯（TIP）1mL，滴加后继续搅拌反应30 min，随后离心分离产物TiO2包SiO2@P25，将TiO2包SiO2@P25置于去离子水中，加热到95°C，保温2-10 h，倒走上层浊液，用95°C去离子水洗，静置后再倒走上层浊液，重复三次清洗后烘干，得到TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的复合材料。
复合材料中TiO2球壳直径90 nm，球壳厚度16 nm，球壳内部含有一颗TiO2纳米颗粒，直径约25 nm。
采用与实施例一相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以0.5C倍率，0.01-3.0V电压范围进行循环充放电测试，TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的放电比容量变化趋势和实施例一相似。首循环放电容量363 mAh g-1，到第4个循环快速减小到294mAh g-1，继续循环到第18个循环缓慢减小到256 mAh g-1，然后基本维持在250 mAh g-1。
实施例3
配制溶液A：9 mL 28% 的浓氨水 + 16.25 mL 乙醇 + 24.75 mL水 + 0.02 gCTAB，置于烧杯中，磁力搅拌15 min，直至溶液均匀混合，再加入TiO2纳米颗粒（P25）0.5 g，超声分散20 min。
配制溶液B： 4.5 mL 正硅酸乙酯（TEOS）+ 45.5 mL乙醇，混合均匀。
将溶液B快速加入剧烈搅拌的溶液A中，用保鲜膜封住反应烧杯口，室温下继续搅拌反应2 h，将产物SiO2包P25离心分离，无水乙醇清洗3遍。将清洗干净的SiO2包P25再次置于无水乙醇与去离子水的混合溶液中，在剧烈搅拌的条件下，逐滴加入钛酸异丙酯（TIP）0.2 mL，滴加后继续搅拌反应30 min，随后离心分离产物TiO2包SiO2@P25。将TiO2包SiO2@P25置于去离子水中，加热到95°C，保温2-10 h，倒走上层浊液，用95°C去离子水洗，静置后再倒走上层浊液，重复三次清洗后烘干，得到TiO2空心介孔球壳包TiO2 纳米颗粒的复合材料。
复合材料中TiO2球壳直径50 nm，球壳厚度3-5 nm，球壳内部含有一颗TiO2纳米颗粒，直径约25 nm。
采用与实施例一相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以0.5C倍率，0.01-3.0V电压范围进行循环充放电测试，TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的放电比容量变化趋势和实施例一相似。首循环放电容量341 mAh g-1，到第4个循环快速减小到260mAh g-1，继续循环到第18个循环缓慢减小到210 mAh g-1，然后基本维持在205 mAh g-1。

Claims (2)

1.锂离子电池负极材料，其特征在于：该负极材料是一种TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的结构，该结构中的TiO2空心球壳直径为30-200 nm，壳厚为1-40 nm，球壳上有直径为0.4-0.6nm的介孔；TiO2空心球壳内部有一颗独立的TiO2纳米颗粒；所述的TiO2纳米颗粒直径为25 nm，即商品TiO2，商品名P25。
2.制备权利要求1所述的锂离子电池负极材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
配制溶液A：9 mL 28% 的浓氨水 + 16.25 mL 乙醇 + 24.75 mL水 + 0.02 g CTAB，置于烧杯中，磁力搅拌15 min，直至溶液均匀混合，再加入P25 0.1-0.5 g，超声分散20 min；
配制溶液B： 4.5 mL 正硅酸乙酯+ 45.5 mL乙醇，混合均匀；
将溶液B快速加入剧烈搅拌的溶液A中，用保鲜膜封住烧杯口，室温下继续搅拌反应2h；将产物SiO2包P25离心分离，无水乙醇清洗3遍；将清洗干净的SiO2包P25再次置于无水乙醇与去离子水的混合溶液中，在剧烈搅拌的条件下，逐滴加入钛酸异丙酯，滴加后继续搅拌反应30 min，随后离心分离产物TiO2包SiO2@P25；将TiO2包SiO2@P25置于去离子水中，加热到90-99℃，保温2-10 h，倒走上层浊液，用90-99℃去离子水洗，静置后再倒走上层浊液，重复三次清洗后烘干，得到TiO2空心介孔球壳包TiO2纳米颗粒的复合材料。
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