CN109980216A - 一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高性能中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料的方法。所述的复合电极材料中锌铁氧化物(ZnFe2O4)为中空球壳结构，氧化石墨烯通过静电相互作用均匀分布于锌铁氧化物(ZnFe2O4)上，对锌铁氧化物(ZnFe2O4)形成致密包裹。所述的复合电极材料内层为可伸缩的中空球壳结构，能够有效缓解充放电过程中的体积膨胀，外层为大比表面、高导电性和机械稳定性的氧化石墨烯，可大大提高锂离子和电子在电极和电解液中的传输效率，得益于二者的协同作用，本发明的中空球形锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料表现出非常优良的储锂性能，具有很好的应用前景。且该复合电极材料制备工艺简单可控、操作方便，适于工业化生产。

Description

一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)因具有高的能量密度、长的循环寿命、无记忆效应和环境友好等众多优点，成为各类电子设备目前所广泛采用的供能器件。所以，研制出高性能锂离子电池对推动电子设备的发展至关重要。然而目前商业化的负极材料-石墨类碳材料理论容量有限(372mA h g-1)，很难满足电子设备的需求。因此亟需寻找高比容量的新型负极材料来提高LIB的能量密度。其中铁锌氧化物ZnFe2O4因具有两种储锂机制，其理论比容量高达1072mAh/g。此外，其原料便宜易得，无毒，受到研究者们的重点关注。但其导电性差，容量衰减快，循环过程中体积膨胀，极大地限制了ZnFe2O4材料的实际应用。
近年来，为了解决上述问题，一种有效的策略是开发具有特定纳米结构的材料，以适应循环试验后的体积膨胀和电极粉碎。如纳米颗粒、纳米纤维、空心微球、介孔纳米棒等。其中空心纳米球结构可以大大减少充放电过程中的体积变化，提高循环性能。然而空心结构在长时间循环后易松散和坍塌，另外低的电导率，这些都是导致锂储存能力低下的重要原因。
将锌铁氧化物与碳材料复合可有效提高电极导电性并维持电极结构稳定。Li等人(J.Alloys Compd.2018,737,58)通过回流法及后续N2中退火制备了一种ZnFe2O4/石墨烯复合电极材料。石墨烯提高了电极材料的导电性和结构稳定性，使得该复合材料具有高的可逆容量，优良的循环性能和倍率性能。氧化石墨烯同样具有高导电性和机械稳定性，此外，氧化石墨烯表面富含官能团，可与ZnFe2O4结合更加紧密。因此，如何提供一种简便的方法将ZnFe2O4空心纳米球结构与氧化石墨烯有机结合，制备出高性能ZnFe2O4/氧化石墨烯复合电极材料具有非常重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法。
壳状锌铁氧化物复合氧化石墨烯电极材料由纳米级锌铁氧化物颗粒和氧化石墨烯(GO)组成，所述的锌铁氧化物的分子式为ZnFe2O4，其特征在于，所述的纳米级锌铁氧化物颗粒的直径为300纳米～800纳米。
本发明的中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料，其特征在于，所述的复合材料中氧化石墨烯的重量百分含量优先为5％～15％，进一步优先为7％～12％，最优先为10％。
本发明的复合电极材料中锌铁氧化物(ZnFe2O4)为中空球壳结构，氧化石墨烯通过静电相互作用均匀分布于锌铁氧化物(ZnFe2O4)上，对锌铁氧化物(ZnFe2O4)形成致密包裹。所述的复合电极材料内层为可伸缩的中空球壳结构，能够有效缓解充放电过程中的体积膨胀，外层为大比表面、高导电性和机械稳定性的氧化石墨烯，可大大提高锂离子和电子在电极和电解液中的传输效率，得益于二者的协同作用，本发明的中空球形锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料表现出非常优良的储锂性能，具有很好的应用前景。
本发明的中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
称量一定质量的Zn盐和三价Fe盐，溶于20mL～60mL乙二醇(EG)溶液中，缓慢滴入0.5mL～1.5mL聚乙二醇600(PEG-600)溶液中搅拌20～40分钟，加入35～65mL尿素溶液，获得均匀的悬浮液；所述的Zn盐与三价Fe盐按Zn2+与Fe3+的摩尔比为1:2称量；所述的Zn盐为氟化锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、醋酸锌中任意一种；所述的三价Fe盐为三价Fe的氟化物、三价Fe的氯化物、三价Fe的硝酸盐、三价Fe的硫酸盐、三价Fe的草酸盐、三价Fe的醋酸盐中任意一种；Zn2+与Fe3+的总浓度为0.010mo1/L～0.200mol/L溶液。
悬浮液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200～300℃下热处理20～30小时，过滤，洗涤，置于80～100℃的真空干燥箱中10～12小时，惰性气氛、温度400～600℃静置2～6小时，制得锌铁氧化物(ZnFe2O4)。
称量50～70mg锌铁氧化物(ZnFe2O4)溶于150～180mL无水乙醇，加入1.5～2.5mg氧化石墨烯(GO)，超声搅拌，80℃回流10～12小时，产物离心分离、洗涤、烘干，制得中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料。
本发明提供的中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料制备方法，具有如下优点：
本发明制备工艺简单、操作方便，有利于工业化生产；
本发明涉及一种壳状锌铁氧化物复合氧化石墨烯电极材料制备方法。壳状锌铁氧化物复合氧化石墨烯电极材料由纳米级锌铁氧化物颗粒和氧化石墨烯(GO)组成，所述的锌铁氧化物的分子式为ZnFe2O4，其特征在于，所述的纳米级锌铁氧化物的直径为300纳米～800纳米。
壳状锌铁氧化物复合氧化石墨烯电极材料，其特征在于，所述的复合材料中氧化石墨烯的重量百分含量优先为5％～15％，进一步优先为7％～12％，最优先为10％。
复合电极材料中锌铁氧化物(ZnFe2O4)为中空球壳结构，氧化石墨烯通过静电相互作用均匀分布于锌铁氧化物(ZnFe2O4)上，对锌铁氧化物(ZnFe2O4)形成致密包裹。
复合电极材料内层为可伸缩的中空球壳结构，能够有效缓解充放电过程中的体积膨胀，外层为大比表面、高导电性和机械稳定性的氧化石墨烯，可大大提高锂离子和电子在电极和电解液中的传输效率，得益于二者的协同作用。
本发明发现将具有可伸缩结构的中空球形锌铁氧化物和具有优异的导电性和机械稳定性的氧化石墨烯复合，可显著提高锌铁氧化物的储锂性能，具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料X射线衍射图；
图2为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料扫描电镜图；
图3为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料透射电镜图；
图4为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料高分辨透射电镜图；
图5为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料的热重曲线；
图6为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料循环性能；
图7为锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料结构示意图和循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料的成分设计：
1.35g FeCl3·6H2O，0.34g ZnCl2，80mL乙二醇(EG)，1.0mL聚乙二醇600(PEG-600)，45mL尿素
一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料制备方法：包括以下步骤：
称量0.34g ZnCl2和1.35g FeCl3·6H2O，溶于40mL乙二醇(EG)溶液中，缓慢滴入1.0mL聚乙二醇600(PEG-600)溶液，加入45mL尿素溶液，强磁搅拌20分钟，获得均匀的悬浮液；
取40ml悬浮液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200℃下热处理24小时，过滤，洗涤，置于80℃的真空干燥箱中10小时烘干，惰性气氛、温度500℃保持4小时，制得锌铁氧化物(ZnFe2O4)。
称量50mg锌铁氧化物(ZnFe2O4)分散于150mL无水乙醇，不断搅拌下加入5g三甲氧基硅烷(APTES)，后80℃回流10小时，获得APTES表面修饰的ZnFe2O4。然后向APTES表面修饰的ZnFe2O4的分散液中加入2.5ml(2mg·ml-1)氧化石墨烯(GO)，超声搅拌5min，产物离心分离、洗涤、烘干，制得中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料。
利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析对实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料进行理化性能测试。如图1为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料的X射线衍射图。图2为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料扫描电镜图。图3为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料透射电镜图。图4为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料高分辨透射电镜图。图5为实施例1所得的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料的热重曲线.由图1所示所制得的锌铁氧化物为纯相。图2和图3可以看出，所述锌铁氧化物为中空球壳结构，其直径约为500nm，氧化石墨烯对锌铁氧化物(ZnFe2O4)形成致密包裹。由图4可得，所述锌铁氧化物具有良好的结晶度，其晶面间距对应于X射线衍射图中的(311)晶面。由图5分析测试结果可得所述锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯含量约为10％wt。
负极的制备及性能测试；
将所述的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂按质量比8:1:1的比例混合研磨均匀后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱110℃干燥12h。后切成直径为12mm，负载量约为2mg/cm2的电极片。
将锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料作工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。采用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)进行恒流充放电测试。充放电电压范围为0.01～3.0V，电流密度为200mA/g.复合材料500次循环后放电比容量达829mAh/g(图5)。
实施例2
一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料的成分设计：
2.81g Fe2(SO4)3·9H2O，0.40g ZnSO4，45mL乙二醇(EG)，1.5mL聚乙二醇600(PEG-600)，40mL尿素
一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料制备方法：包括以下步骤：
称量0.40g ZnSO4和2.81g Fe2(SO4)3·9H2O，溶于45mL乙二醇(EG)溶液中，缓慢滴入1.5mL聚乙二醇600(PEG-600)溶液，强磁搅拌30分钟，加入40mL尿素溶液，获得均匀的悬浮液；
取40ml悬浮液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200℃下热处理24小时，过滤，洗涤，置于80℃的真空干燥箱中10小时，惰性气氛、温度500℃静置4小时，制得锌铁氧化物(ZnFe2O4)。
称量50mg锌铁氧化物(ZnFe2O4)分散于150mL无水乙醇，不断搅拌下加入5g三甲氧基硅烷(APTES)，后80℃回流10小时，获得APTES表面修饰的ZnFe2O4。然后向APTES表面修饰的ZnFe2O4的分散液中加入2.5ml(2mg·ml-1)氧化石墨烯(GO)，超声搅拌5min，产物离心分离、洗涤、烘干，制得中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料。
实施例3
一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料的成分设计：
2.7g FeCl3·6H2O，0.68g ZnCl2，80mL乙二醇(EG)，2.0mL聚乙二醇600(PEG-600)，90mL尿素
一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料的制备方法：包括以下步骤：
称量0.68g ZnCl2和2.7g FeCl3·6H2O，溶于80mL乙二醇(EG)溶液中，缓慢滴入1.0mL聚乙二醇600(PEG-600)溶液，强磁搅拌30分钟，加入90mL尿素溶液，获得均匀的悬浮液；
取40ml悬浮液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200℃下热处理24小时，过滤，洗涤，置于80℃的真空干燥箱中10小时，惰性气氛、温度500℃静置6小时，制得锌铁氧化物(ZnFe2O4)。
称量60mg锌铁氧化物(ZnFe2O4)分散于150mL无水乙醇，不断搅拌下加入6g三甲氧基硅烷(APTES)，后80℃回流10小时，获得APTES表面修饰的ZnFe2O4。然后向APTES表面修饰的ZnFe2O4的分散液中加入3.0ml(2mg·ml-1)氧化石墨烯(GO)，超声搅拌5min，产物离心分离、洗涤、烘干，制得中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料。
上述的具体实施方式是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (5)

1.本发明涉及一种中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料制备方法。中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料由纳米级锌铁氧化物颗粒和氧化石墨烯(GO)组成，所述的锌铁氧化物的分子式为ZnFe2O4，其特征在于，所述的纳米级锌铁氧化物颗粒的直径为300纳米～800纳米。
2.权利要求1所述的中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料，其特征在于，所述的复合材料中氧化石墨烯的重量百分含量优先为5％～15％，进一步优先为7％～12％，最优先为10％。
3.权利要求2所述的复合电极材料中锌铁氧化物(ZnFe2O4)为中空球壳结构，氧化石墨烯通过静电相互作用均匀分布于锌铁氧化物(ZnFe2O4)上，对锌铁氧化物(ZnFe2O4)形成致密包裹。
4.权利要求3所述的复合电极材料内层为可伸缩的中空球壳结构，能够有效缓解充放电过程中的体积膨胀，外层为大比表面、高导电性和机械稳定性的氧化石墨烯，可大大提高锂离子和电子在电极和电解液中的传输效率，得益于二者的协同作用。
5.权利要求4所述中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料将具有可伸缩结构的中空球形锌铁氧化物和具有优异的导电性和机械稳定性的氧化石墨烯复合，可显著提高锌铁氧化物的储锂性能，具有很好的应用前景。
本发明中空球锌铁氧化物氧化石墨烯复合电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[001]称量一定质量的Zn盐和三价Fe盐，溶于20mL～60mL乙二醇(EG)溶液中，缓慢滴入0.5mL～1.5mL聚乙二醇600(PEG-600)溶液，强磁搅拌20～40分钟，加入35～65mL尿素溶液，获得均匀的悬浮液；所述的Zn盐与三价Fe盐按Zn2+与Fe3+的摩尔比为1:2称量；所述的Zn盐为氟化锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、醋酸锌中任意一种；所述的三价Fe盐为三价Fe的氟化物、三价Fe的氯化物、三价Fe的硝酸盐、三价Fe的硫酸盐、三价Fe的草酸盐、三价Fe的醋酸盐中任意一种；Zn2+与Fe3+的总浓度为0.010mo1/L～0.200mol/L溶液。
[002]悬浮液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200～300℃下热处理20～30小时，过滤，洗涤，置于80～100℃的真空干燥箱中10～12小时，惰性气氛、温度400～600℃静置2～6小时，制得锌铁氧化物(ZnFe2O4)。
[003]称量50～70mg锌铁氧化物(ZnFe2O4)溶于150～180mL无水乙醇，加入1.5～2.5mg氧化石墨烯(GO)，超声搅拌，80℃回流10～12小时，产物离心分离、洗涤、烘干，制得中空球壳结构的锌铁氧化物/氧化石墨烯复合材料。
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