CN105552331A - 铁钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

铁钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法,该方法可以使石墨烯负载上形貌、粒径可控的铁钴氧化物纳米颗粒。通过将摩尔比为1:0.45-0.55:3-8:0.1-25:3-20的三价铁盐、二价钴盐、抗坏血酸、乙酸钠以及水合肼和去离子水进行充分混合,将混合溶液加入氧化石墨烯溶液中,从而得到反应前驱体溶液,再将反应前驱体溶液置于反应釜中水热反应,通过对所得产物洗涤干燥,最终制备得到形貌规整、粒径分布均匀且尺寸可控的铁钴氧化物纳米颗粒负载与石墨烯上的复合材料。本发明的优点在于环境友好,制备过程简单,所述纳米复合材料呈现优异的电化学性能,能够适用于锂离子电池电极材料。

Description

铁钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法,尤其涉及一种铁钴氧化物/石墨稀复合材料的制备方法和应用,属于新能源材料技术领域。
背景技术
[0002]具有尖晶石结构的CoFe2O4属于AB2O4型过渡金属复合氧化物,可呈现正、反或部分尖晶石结构,被认为是一种较有前途的锂离子电池负极材料。多数AB2O4负极首次放电转换反应生成分布于Li2O基体中的A,B两种纳米晶,首次放电最多可对应9个或11个锂储存,可以表现出较高电化学活性。但由于CoFe2O4的导电性差,导致了其在高倍率情况比容量大幅度下降和循环稳定性变差,改善CoFe2O4的导电性已成为国内外研究者密切关注的课题。此外由于AB2O4的制备较繁琐,也限制了它的大面积、大规模应用,AB2O4型过渡金属复合氧化物的纳米结构可以缩短锂离子在纳米粒子内的传输距离,从而大幅度增加了其嵌入/脱嵌的速率。纳米材料的大比表面积还有利于电极材料与电解液之间、电极材料与锂片之间的充分接触。为此,许多课题组通过不同的方法合成出形貌不同的AB2O4型氧化物负极材料。如Lou等(Zhang G Q,Yu L,ffu H B,HE Hoster,Xff Lou.Format1n of ZnMmCUBall-1n-BallHollow Microspheres as a High Performance Anode for Lithi um-1 onBatteries.Adv.Mater.,2012,24:4609-4613.)基于溶胶凝胶法合成出具有高比容量和良好循环稳定性的空心ZnMmCk球。Huang(Jiang J,Zhu J H,Ding R,Xintang Huang,etal.Co—Fe Layered Double Hydroxide Nanowal I Array Grown From an AlloySubstrate and Its Calcined Product as a Composite Anode for Lithium-1onBatteries.J Mater Chem, 2011,21:15969-15974.)在FeCoNi金培养基上合成高电化学性能的CoFe过渡金属复合氧化物负极材料。为克服AB2O4过渡金属氧化物在充放电过程中的体积变化带来的容量衰减问题,通过包覆导电涂层如无定型碳或石墨烯可增加其导电性、改善微观结构,可大幅度提高电极材料电化学性能。Deng和Yang(Xing Z,Ju Z1Yang J,Xu H,Qian Y.0ne-step Sol id State React1n to Selectively Fabricate Cubic andTetragonal CuFe2O4 Anode Material for High Power Lithium 1nBatteries.Electrochem.Acta,2013,102:51-57.Jin L.Qiu Y,Deng H,Li ff,Li H1Yang
S.HoI1w CuFe2〇4 Spheres Encapsulated in Carbon Shells as an Anode Materialfor Rechargeable Lithium-1on Batteries.Electrochem.Acta,2011,56:9127-9132.)/h组分别通过溶剂热法和聚合物热解法制得CuFe204/C中空微球和纳米颗粒,在低倍率下的循环稳定性达到800mAh/g。但是这些纳米合成方法不仅工艺繁琐,且制备量少,不利于复合氧化物批量制备。
发明内容
[0003]针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料。该复合材料具有良好的电化学性能。
[0004]本发明的目的之二在于提供一种上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法。该方法可以有效控制产品的形貌和粒径,工艺简单,环境污染小,产率高,易于控制,且产物具有良好的电化学性能。
[0005]本发明的目的之三在于提供上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的应用。
[0006]为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
[0007] —种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,其是在石墨烯上负载有形貌规整、粒径分布均勾的铁钴氧化物纳米球状颗粒,其中铁钴氧化物的平均粒径为50〜200nm(比如55nm、60nm、80nm、lOOnm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm、190nm、195nm),所述复合材料的比表面积为 1.76-64m2/g (比如2m2/g、5m2/g、1m2/g、18m2/g、25m2/g、32m2/g、40m2/g、47m2/g、54m2/g、60m2/g、62m2/g、63m2/g);所述铁钴氧化物为CoFe2〇4。
[0008]上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0009]步骤一,称取氧化石墨烯粉末,并加入水中,充分混合均匀,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0010]步骤二,将三价铁盐、二价钴盐、抗坏血酸、乙酸钠以及水合肼溶于水中,得到混合溶液;然后将所述混合溶液加入至所述氧化石墨烯溶液中,从而得到反应前驱体溶液;
[0011]步骤三,将所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜中并进行水热反应,得到水热产物;
[0012]步骤四,所述水热产物经洗涤、干燥后得到所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0013]在本发明中,选用氧化石墨烯作为原料的目的是其表面含有大量功能基团,有利于氧化物在其表面的负载。三价铁离子和二价钴离子吸附到氧化石墨烯表面,高温下反应生产铁钴氧化物。由于乙酸钠和抗坏血酸的共同作用,即通过软模板作用进一步控制铁钴氧化物颗粒的尺寸和形貌,具体如下:通过乙酸钠的加入控制粒径,通过抗坏血酸的加入控制颗粒的均匀性。水合肼在高温反应中可还原氧化石墨烯,最终得到石墨烯。
[0014]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中,作为一种优选实施方式,步骤一和步骤二中,所述氧化石墨烯溶液、所述混合溶液以及所述反应前驱体溶液的获得均是在室温下进行的。
[0015]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中,作为一种优选实施方式,步骤一中,所述氧化石墨稀在所述氧化石墨稀溶液中的浓度为0.5-2g/L(比如0.6g/L、0.8g/L、lg/L、l.2g/L、l.4g/L、l.6g/L、1.8g/L、1.9g/L)。如果该浓度过高,氧化石墨稀无法溶于水溶液,导致材料团聚。如果浓度过低,则反应体系中溶液量过大,对形貌控制不利。
[0016]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中,作为一种优选实施方式,步骤一中,所述氧化石墨烯和水是在超声条件下进行充分混合的。更优选地,所述超声的功率为20-3001(比如301、501、801、1001、12011501、1801、2001、2201、2501、2701、2901),所述超声的时间为0.5-211(比如0.611、0.811、1.011、1.211、1.411、1.611、1.811)。
[0017]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中,作为一种优选实施方式,步骤二中,所述三价铁盐中Fe3+、二价钴盐中Co2+、抗坏血酸、乙酸钠和水合肼的摩尔比为1:0.45-0.55:3-8:0.1-25:3-20 (比如1:0.5:3.5:0.1:16、1:0.5:5:0.1:16、1:0.5:7:0.1:16、1:0.5:7.5:0.1:16、1:0.5:3:0.5:16、1:0.5:3:2:16、1:0.5:3:5:16、1:0.5:3:24:16、1:0.5:3.5:21:16),更优选地,在所述混合溶液中,所述三价铁盐的浓度为20-45g/L(比如20.5g/L、21g/L、23g/L、25g/L、28g/L、32g/L、35g/L、38g/L、40g/L、42g/L、44g/L、44.5g/L),所述二价钴盐的浓度为 10_30g/L(比如 10.3g/L、10.8g/L、11.5g/L、13g/L、15g/L、18g/L、218/1、258/1、258/1、278/1、288/1、298/1、29.88/1),如其中铁盐钴盐的比例不合适,会生成Co304+CoFe204或Fe304+CoFe04,即有不纯相。
[0018]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中,作为一种优选实施方式,所述三价铁盐为六水合三氯化铁和/或乙酸铁;所述二价钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或几种的混合物。
[0019]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中,作为一种优选实施方式,在所述反应前驱体溶液中,氧化石墨稀、三价铁盐和二价钴盐的质量比为0.01:1-0.6:1。
[0020]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中,作为一种优选实施方式,步骤二中,所述三价铁盐、二价钴盐、抗坏血酸、乙酸钠以及水合肼和水的混合是在搅拌条件下进行的。更优选地,所述搅拌时间为0.5-2411(比如0.611、111、211、511、811、1011、1211、1511、1811、20h、21h、22h、23h)。
[0021]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中,作为一种优选实施方式,步骤三中,所述水热反应的时间为6_2411(比如6.511、711、811、1011、1211、1411、1611、1811、2011、2211、23h),所述水热反应的温度为 130-180°C(比如 130°C、135°C、140°C、145°C、150°C、155°C、160°C、165°C、170°C、175°C、180°C)。
[0022]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中,作为一种优选实施方式,步骤四中,所述洗涤是依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,所述干燥为真空干燥;更优选地,所述真空干燥的时间为6_2411(比如6.511、711、811、1011、1211、1411、1611、1811、2011、2211、2311),所述真空干燥的温度为50-90°(3(52°(3、55°(3、58°(3、62°(3、65°(3、68°(3、72°(3、75°(3、78°(3、82°C、85°C、88°C)0
[0023]上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
[0024]与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0025] I)制备过程简单,易于操作,且制备成本低,工艺易于放大,易于规模化生产。
[0026] 2)本发明提供的铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物颗粒形貌及粒径可调,均匀分散于石墨烯表面,一方面避免了自身粒子的团聚,另一方面也有效防止了石墨烯片层的冲堆叠。
[0027] 3)本发明得到的铁钴氧化物/石墨烯复合材料比表面积大,具有良好的导电性能,用于锂离子电池负极材料,其循环稳定性好,容量高。
附图说明
[0028]图1为本发明实施例1所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)图。
[0029]图2为本发明实施例1所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)图。
[0030]图3为本发明实施例1所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图。
[0031]图4为本发明实施例1所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0032]图5为本发明实施例1所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料在0-3V条件下测定的CV曲线。
[0033]图6为本发明实施例2所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)图。
[0034]图7为本发明实施例2所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0035]图8为本发明实施例3所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)图。
[0036]图9为本发明实施例3所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0037]图10为对比例I所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)图。
[0038]图11为对比例3所述的氧化钴/石墨烯复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)图;
[0039]图12为对比例3所述的氧化钴/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图;
[0040]图13为对比例3所述的氧化钴/石墨烯复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0041]图14为本发明实施例5所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0042]图15为本发明实施例6所述的铁钴氧化物/石墨烯复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
具体实施方式
[0043]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明。
[0044]以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。
[0045] 实施例1
[0046]本实施例制备一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料中负载于石墨烯表面的铁钴氧化物的平均粒径为60nm,其采用如下方法制备得到:
[0047] (I)称取30mg的氧化石墨烯粉末,加入50mL去离子水,超声条件下进行充分混合均匀,所述超声功率为200W,超声时间为0.5h,即得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0048] (2)将0.312g六水合三氯化铁,0.144g四水合乙酸钴,0.91g抗坏血酸,0.4g乙酸钠,0.91g水合肼溶于1mL去离子水中得到混合溶液,将所述混合溶液加入至步骤(I)中的氧化石墨烯溶液中,室温下搅拌30分钟,即得反应前驱体溶液;
[0049] (3)将步骤(2)所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜,150°C下反应16h,得到水热产物。
[0050] (4)将步骤(3)所得到的水热产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次,90°〇真空干燥12h,即得所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0051]图1和图2分别为本实施例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍、高倍扫描电子显微镜(SEM)照片图,从图中可以看出,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物是平均粒径为60nm的、形貌大小均一的球状结构,且在石墨烯上的分布均匀。
[0052]图3为本实施例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)谱图,从图中的衍射峰可见该复合材料中含有CoFe2O4。
[0053] 通过Quanta公司的Autosorb分析仪,以氮气吸脱附的方法测量产物的BET比表面积,结果显不,所述铁钻氧化物/石墨稀复合材料的比表面积尚达3 5m2/g。
[0054]本实施例制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的充放电性能测试:
[0055]将本实施例制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料装配成CR2025扣式电池。首先,将本实施制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中研磨制成浆料,然后用刮板涂布机将浆料涂敷于铜箔上形成电极片,电极片在真空干燥箱中于110°C干燥12h,在电极片上冲压出Icm2的负极圆片。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。以金属锂片为对电极,聚丙烯膜为隔膜,lmol/L LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(EMC)(体积比为1:1: I)为电解液,在0.lA/g的电流密度下,0.01〜3V的电压范围内对扣式电池进行充放电实验。
[0056]图4为该扣式电池在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。从该图中可以看出,当电流密度为0.lA/g,首次效率为71%,且经过70次循环,比容量仍然可以保持在870mAh/g,呈现良好的循环性能。
[0057]图5为该扣式电池在0-3V条件下测定的CV曲线。从该图中可以看出,复合材料在0.01-3V区间表现为准可逆的电极过程,存在明显的氧化还原峰。在0.6V附近阴极扫描下的还原峰对应Li+嵌入,Li2O的形成及电解液分解形成SEI膜的过程。在1.8及2.0V附近阳极扫描下的氧化峰,对应于Fe、Co的可逆氧化过程。第二次CV曲线表明SEI膜的形成是不可逆反应。自第二次起CV曲线的形状几乎无变化,说明电极上发生的电化学反应具有很好的可逆性。
[0058] 实施例2
[0059]本实施例提供一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物的平均粒径200nm,其采用如下方法制备得到:
[0060] (I)称取30mg的氧化石墨烯粉末,加入50mL去离子水,超声条件下进行充分混合均匀,所述超声功率为200W,超声时间为0.5h,即得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0061 ] (2)将0.312g六水合三氯化铁,0.144g四水合乙酸钴,0.91g抗坏血酸,2g乙酸钠,0.91g水合肼溶于1mL去离子水得到混合溶液,将所述混合溶液加入至步骤(I)中所述氧化石墨烯溶液中,室温下搅拌30分钟,即得反应前驱体溶液;
[0062] (3)将步骤(2)所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜,150°C下反应16h,得到水热产物。
[0063] (4)将步骤(3)所得到的水热产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次,90°〇真空干燥12h,即得所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0064]图6为本实施例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片图,从图中可以看出,本实施例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物是平均粒径为200nm的、形貌大小均一的球状结构。
[0065] 进一步,通过Quanta公司的Autosorb分析仪,以氮气吸脱附的方法测量产物的BET比表面积,结果显示,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的比表面积达到llm2/g。
[0066]以与实施例1相同的方法对本实施例制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的充放电性能测试。图7为该扣式电池在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。从该图可以看出,在电流密度为0.lA/g的条件下,经过14次循环,比容量可以保持在450mAh/g,呈现较好的循环性能。
[0067] 实施例3
[0068]本实施例提供一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物的平均粒径150nm,其采用如下方法制备得到:
[0069] (I)称取30mg的氧化石墨烯粉末,加入50mL去离子水,超声条件下进行充分混合均匀,所述超声功率为200W,超声时间为0.5h,即得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0070] (2)将0.312g六水合三氯化铁,0.144g四水合乙酸钴,0.91g抗坏血酸,Ig乙酸钠,0.91g水合肼溶于1mL去离子水得到混合溶液,将所述混合溶液加入至步骤(I)中所述氧化石墨烯溶液中,室温下搅拌30分钟,即得反应前驱体溶液;
[0071] (3)将步骤(2)所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜,150°C下反应16h,得到水热产物。
[0072] (4)将步骤(3)所得到的水热产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次,90°〇真空干燥12h,即得所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0073]图8为本实施例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片图,从图中可以看出,本实施例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物是平均粒径为150nm的、形貌大小均一的球状结构。
[0074]以与实施例1相同的方法对本实施例制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的充放电性能测试。图9为该扣式电池在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。从该图可以看出,在电流密度为0.lA/g的条件下,经过50次循环,比容量仍然可以保持在613mAh/g,呈现较好的循环性能。
[0075] 实施例4
[0076]本实施例制备一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料中负载于石墨烯表面的铁钴氧化物的平均粒径为90nm,其采用如下方法制备得到:
[0077] (I)称取30mg的氧化石墨烯粉末,加入50mL去离子水,超声条件下进行充分混合均匀,所述超声功率为200W,超声时间为0.5h,即得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0078] (2)将0.312g六水合三氯化铁,0.144g四水合乙酸钴,0.91 g抗坏血酸,0.011 g乙酸钠,0.91g水合肼溶于1mL去离子水中得到混合溶液,将所述混合溶液加入至步骤(I)中的氧化石墨烯溶液中,室温下搅拌30分钟,即得反应前驱体溶液;
[0079] (3)将步骤(2)所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜,150°C下反应16h,得到水热产物。
[0080] (4)将步骤(3)所得到的水热产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次,90°〇真空干燥12h,即得所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0081]本实施例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍、高倍扫描电子显微镜(SEM)照片显示,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物是平均粒径为90nm的、形貌大小均一的球状结构,且在石墨烯上的分布均匀。
[0082] 实施例5
[0083]本实施例制备一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料中负载于石墨烯表面的铁钴氧化物的平均粒径为250nm,其采用如下方法制备得到:
[0084] (I)称取30mg的氧化石墨烯粉末,加入50mL去离子水,超声条件下进行充分混合均匀,所述超声功率为200W,超声时间为0.5h,即得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0085] (2)将0.312g六水合三氯化铁,0.144g四水合乙酸钴,0.91g抗坏血酸,0.4g乙酸钠,0.91g水合肼溶于1mL去离子水中得到混合溶液,将所述混合溶液加入至步骤(I)中的氧化石墨烯溶液中,室温下搅拌30分钟,即得反应前驱体溶液;
[0086] (3)将步骤(2)所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜,130°C下反应16h,得到水热产物。
[0087] (4)将步骤(3)所得到的水热产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次,90°〇真空干燥12h,即得所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0088]本实施例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物是平均粒径为250nm的、形貌大小均匀性稍差的球状结构。
[0089] 进一步,通过Quanta公司的Autosorb分析仪,以氮气吸脱附的方法测量产物的BET比表面积,结果显示,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的比表面积达到9m2/g。
[0090]以与实施例1相同的方法对本实施例制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的充放电性能测试。在电流密度为Ο.ΙΑ/g的条件下,经过20次循环,比容量可以保持在513mAh/g,呈现较好的循环性能。
[0091 ] 实施例6
[0092]本实施例制备一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料中负载于石墨烯表面的铁钴氧化物的平均粒径为80nm,其采用如下方法制备得到:
[0093] (I)称取30mg的氧化石墨烯粉末,加入50mL去离子水,超声条件下进行充分混合均匀,所述超声功率为200W,超声时间为0.5h,即得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0094] (2)将0.312g六水合三氯化铁,0.144g四水合乙酸钴,0.91g抗坏血酸,0.4g乙酸钠,0.91g水合肼溶于1mL去离子水中得到混合溶液,将所述混合溶液加入至步骤(I)中的氧化石墨烯溶液中,室温下搅拌30分钟,即得反应前驱体溶液;
[0095] (3)将步骤(2)所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜,180°C下反应16h,得到水热产物。
[0096] (4)将步骤(3)所得到的水热产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次,90°〇真空干燥12h,即得所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0097]本实施例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物是平均粒径为SOnm的、形貌大小均一的球状结构。
[0098] 进一步,通过Quanta公司的Autosorb分析仪,以氮气吸脱附的方法测量产物的BET比表面积,结果显示,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的比表面积达到13m2/g。
[0099]以与实施例1相同的方法对本实施例制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的充放电性能测试。图15为该扣式电池在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。从该图可以看出,在电流密度为0.lA/g的条件下,经过50次循环,比容量可以保持在635mAh/g,呈现较好的循环性能。
[0100] 对比例I
[0101]本对比例制备一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,其采用如下方法制备得到:
[0102] (I)称取30mg的氧化石墨烯粉末,加入50mL去离子水,超声条件下进行充分混合均匀,所述超声功率为200W,超声时间为0.5h,即得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0103] (2)将0.312g六水合三氯化铁,0.133g四水合乙酸钴,0.91g抗坏血酸,0.4g乙酸钠,0.91g水合肼溶于1mL去离子水中得到混合溶液,将所述混合溶液加入至步骤(I)中的氧化石墨烯溶液中,室温下搅拌30分钟,即得反应前驱体溶液;
[0104] (3)将步骤(2)所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜,100°C下反应16h,得到水热产物。
[0105] (4)将步骤(3)所得到的水热产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次,90°〇真空干燥12h,即得所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0106]图10为本对比例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片图,从图中可以看出,本对比例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物是形貌不均的近球状结构。
[0107] 对比例2
[0108]本对比例制备一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,其采用如下方法制备得到:
[0109] (I)称取30mg的氧化石墨烯粉末,加入50mL去离子水,超声条件下进行充分混合均匀,所述超声功率为200W,超声时间为0.5h,即得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0110] (2)将0.312g六水合三氯化铁,0.144g四水合乙酸钴,0.05g抗坏血酸,0.4g乙酸钠,0.91g水合肼溶于1mL去离子水中得到混合溶液,将所述混合溶液加入至步骤(I)中的氧化石墨烯溶液中,室温下搅拌30分钟,即得反应前驱体溶液;
[0111] (3)将步骤(2)所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜,150°C下反应16h,得到水热产物。
[0112] (4)将步骤(3)所得到的水热产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次,90°〇真空干燥12h,即得所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0113]本对比例所制备的铁钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍、高倍扫描电子显微镜(SEM)照片显示,所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料中铁钴氧化物是大小不均的球形颗粒,粒径分布为80-200nm。
[0114] 对比例3
[0115]本对比例提供一种钴氧化物/石墨烯复合材料,所述钴氧化物/石墨烯复合材料中,钴氧化物的平均粒径200nm,其采用如下方法制备得到:
[0116] (I)称取30mg的氧化石墨烯粉末,加入50mL去离子水,超声条件下进行充分混合均匀,所述超声功率为200W,超声时间为0.5h,即得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0ΊΊ7] (2)将0.144g四水合乙酸钴,0.91g抗坏血酸,2g乙酸钠,0.91g水合肼溶于1mL去离子水得到混合溶液,将所述混合溶液加入至步骤(I)中所述氧化石墨烯溶液中,室温下搅拌30分钟,即得反应前驱体溶液;
[0118] (3)将步骤(2)所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜,150°C下反应16h,得到水热产物。
[0119] (4)将步骤(3)所得到的水热产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次,90°〇真空干燥12h,即得所述钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0120]图11为本对比例所制备的钴氧化物/石墨烯复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片图,从图中可以看出本实施例所制备的钴氧化物/石墨烯复合材料中钴氧化物是形貌不均的球状结构。
[0121]图12为本对比例所制备的钴氧化物/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)谱图,从图中的衍射峰可见该复合材料中含有C03O4。
[0122] 进一步,通过Quanta公司的Autosorb分析仪,以氮气吸脱附的方法测量产物的BET比表面积,结果显示,所述钴氧化物/石墨烯复合材料的比表面积为8m2/g。
[0123 ]以与实施例1相同的方法对本对比例制备的钴氧化物/石墨烯复合材料的充放电性能进行测试。图13为本对比例制备的钴氧化物/石墨烯复合材料装配成的CR2025扣式电池在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图,可以看出,当电流密度为0.lA/g,经过50次循环后,比电容下降明显。说明该对比例制得的材料电化学性能较差。
[0124]显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述复合材料是在石墨烯上负载有形貌规整、粒径分布均匀的铁钴氧化物纳米球状颗粒,其中铁钴氧化物的平均粒径为50〜200nm,所述复合材料的比表面积为1.76-64m2/g ;所述铁钴氧化物为CoFe2〇4。
2.一种权利要求1所述复合材料的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤: 步骤一,称取氧化石墨烯粉末,并加入水中,充分混合均匀,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液; 步骤二,将三价铁盐、二价钴盐、抗坏血酸、乙酸钠以及水合肼溶于水中,得到混合溶液;然后将所述混合溶液加入至所述氧化石墨烯溶液中,从而得到反应前驱体溶液; 步骤三,将所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜中并进行水热反应,得到水热产物; 步骤四,所述水热产物经洗涤、干燥后得到所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤一和步骤二中,所述氧化石墨烯溶液、所述混合溶液以及所述反应前驱体溶液的获得均是在室温下进行的;优选地,步骤一中,所述氧化石墨烯和水是在超声条件下进行充分混合的;更优选地,所述超声的功率为20-300W,所述超声的时间为0.5-2h。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述氧化石墨烯在所述氧化石墨烯溶液中的浓度为0.5-2g/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述三价铁盐中Fe3+、二价钴盐中Co2+、抗坏血酸、乙酸钠和水合肼的摩尔比为1: 0.45-0.55:3-8:0.1-25:3-20;更优选地,在所述混合溶液中,所述三价铁盐的浓度为20-45g/L,所述二价钴盐的浓度为10-30g/L0
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述三价铁盐为六水合三氯化铁和/或乙酸铁;所述二价钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或几种的混合物;优选地,步骤二中,所述三价铁盐、二价钴盐、抗坏血酸、乙酸钠以及水合肼和水的混合是在搅拌条件下进行的;更优选地,所述搅拌时间为0.5-24h0
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在所述反应前驱体溶液中,氧化石墨烯、三价铁盐和二价钴盐的质量比为0.01:1-0.6:1ο
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤三中,所述水热反应的时间为6-24h,所述水热反应的温度为130-180°C。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤四中,所述洗涤是依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,所述干燥为真空干燥;更优选地,所述真空干燥的时间为6-24h,所述真空干燥的温度为50-90°C。
10.权利要求1所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
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