CN104984740A - 钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钴铁氧体(CoFe₂O₄)-类石墨烯碳(SG)纳米复合材料(CF-SG)的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明以Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、柚子皮为原料，以去离子水为溶剂，利用水热法一步复合而得。该复合材料由尖晶石结构的CoFe₂O₄和类石墨烯碳SG组成，具有较高的吸附活性，而且在外磁场作用下能够快速分离，可实现吸附材料再利用。另外，本发明具有工艺简单、流程短、成本低、产率高，合成过程不采用任何添加剂，绿色环保等优点。

Description

钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备及应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种钴铁氧体-类石墨烯碳(CF-SG)纳米复合磁性吸附材料的制备方法；本发明同时还涉及该复合材料在在处理染料废水中的应用。

背景技术

随着工业生产带来的污染日益严重，环境污染成为威胁人类生存的全球性问题。而在现阶段废水的处理领域中，吸附是一个较为快速、有效、先进的水处理技术。近年来，越来越多的研究者关注利用农业废弃物制备吸附剂及其对废水处理。

柚子产量丰富、价格低廉，食用后的柚子皮基本被丢弃，既造成了浪费，又污染环境。柚子皮内部的白色絮状物是一种纤维状多孔的高分子聚合物，含有极性基团（如-OH、C=O、C-O-C等），具有良好的吸附性能。因此，有研究者已将柚子皮作为制作吸附剂的原材料。但由于其吸附性能不够理想，且难以完全回收、再利用，工业利用率非常低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种以柚子皮为原料制备尖晶石型钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的方法。

本发明的另一目的是提供该复合材料在处理染料废水中的应用。

一、钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备

本发明钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材的制备，是以Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、柚子皮为原料，以去离子水为溶剂，利用水热法一步复合而得。其具体制备工艺包括：

（1）柚子皮的处理：将收集的柚子皮用蒸馏水浸泡去除表面杂质，切块后烘干；

（2）将Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中，再将上述处理的柚子皮浸入其中，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180~220 ℃下反应5~20 h；反应结束后离心、洗涤、干燥，即得钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料，标记为CF-SG。

其中Fe(NO₃)₃·9H₂O与Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为2.1 : 1~1.9 : 1；处理后柚子皮的质量为Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O总质量的0.6~2.3倍。

二、复合材料的结构和性能表征

下面通过XRD、FT-IR、SEM、TEM、VSM等以及亚甲基蓝(MB)的吸附脱色对本发明制备的样品的结构、形貌及其吸附、磁可分离性能进行分析。

1、红外谱图分析(FT-IR)

图1为柚子皮（PP）、在不加Fe³⁺、Co²⁺的条件下被碳化的柚子皮（PP’）、钴铁氧体（CF）及本复合材料(CF-SG)的FT-IR图。PP的FT-IR图中，3378、2913、1740、1620、1048 cm^-1附近的吸收峰分别对应于-OH、C-H、C=O、C=C、以及C-O-C等基团，即柚子皮纤维素为含有极性基团-OH、C=O和C-O-C以及C=C共轭结构的大分子。对比PP和PP’的FT-IR结果发现：PP’的IR图中对应于C-H（2913 cm^-1）和-C-O-C-（1048 cm^-1）的吸收峰强度减弱，而对应于C=O（1740 cm^-1）和C=C（1620 cm^-1）的吸收峰强度增强，并红移到1704、1604 cm^-1附近，说明柚子皮在水热过程中被部分碳化，且高分子链的共轭程度增大。钴铁氧体（CF）的FT-IR图中566 cm^-1处为无机M-O的特征峰，3459、1640、1381 cm^-1等处的吸收峰对应于CF表面的-OH和吸附H₂O。从复合样品CF-SG的FT-IR图可以发现：PP中含氧基团的特征峰基本消失，575 cm^-1附近为无机M-O的特征峰，1620 cm^-1及附近的高度宽化的吸收带为C=C共轭骨架的特征吸收峰。CF-SG的IR结果表明：在水热过程中，金属离子Fe³⁺和Co²⁺的存在加速或催化了柚子皮向石墨烯碳的转化，实现了钴铁体CoFe₂O₄和石墨烯碳复合材料的一步制备。

2、XRD图分析

图2为本发明制备的PP、PP’、CF及CF-SG的XRD图。由图2可知：PP’和自然态的PP均为无定型结构，在无柚子皮PP存在条件下得到的无机产物CF为α-Fe₂O₃，即在该条件下得不到CoFe₂O₄。在复合材料CF-SG的XRD中，出现了尖晶石结构CoFe₂O₄的衍射峰和类石墨烯碳的衍射峰；比较最强特征峰（311）和（440）的强度发现，尖晶石结构CoFe₂O₄有沿（311）定向生长的倾向。该结果说明PP的存在促使了CoFe₂O₄定向的生成，同时金属离子的加入提高了柚子皮的碳化程度。

3、TEM图分析

图3为PP、PP’的SEM图及CF-SG的TEM图。可以看到，PP (a)内部存在大量的孔隙，呈蜂窝状；PP’ (b)基本由球形粒子组成；CF-SG (c)复合材料由多层纳米片组成，即为类石墨烯结构，且无有机-无机相的分离现象。CF-SG的HRTEM (d)所显示晶格间距0.256、0.148 nm对应于(311)与(422)晶面。

4、磁性能分析

图4为CF-SG复合材料的磁滞曲线。由图4可得，复合材料的磁化强度为18.2 emu/g；由插图可以看出，在外磁场作用下表现出良好的磁可分离性能。

5、材料的吸附性能

亚甲基蓝溶液的吸附脱色实验：将50 mg CF-SG样品分散于50 mL浓度为 10 mg·L^-1的亚甲基蓝溶液(MB)溶液中。搅拌一定时间后，取样并立即进行磁性分离，将CF-SG样品从溶液中去除。溶液的浓度利用UV-2550型分光光度计测定。去除率利用如下公式计算：

去除率R (%) = [(C ₀-C _t)/C ₀] × (100%)

其中，C ₀ (mg/L)和C _t (mg/L)分别为MB溶液的初始浓度和吸附t时间后MB溶液的浓度。

图5为MB溶液在PP、PP’、CF和CF-SG复合材料上的去除率曲线。从图5可以清楚地看出，无机样品CF对MB溶液基本呈吸附惰性，即CF-SG复合材料的吸附性能主要源于有机组分。比较PP、PP’、CF-SG的吸附性能发现：有机组分的碳化程度越高，其吸附性能越好；无机组分CoFe₂O₄的存在显著改善了CF-SG复合材料的吸附性能。

6、柚子皮用量对CF-SG吸附性能的影响

在200 ℃、10 h的水热条件下，我们考察了PP用量对CF-SG复合材料吸附性能的影响，结果见图6。从图6可以看出：CF-SG复合材料的吸附性能随PP用量的增加先增大后降低，当PP的质量与Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O总质量的0.6 ~2.3倍时，所得CF-SG复合材料的都具有很好的吸附性能。

7、水热条件对复合材料CF-SG吸附性能的影响

当水热温度≤180℃所得材料无磁性能，即在实际应用过程无法进行磁分离、再利用。因此，为了获得磁性吸附材料，水热反应的温度应当高于180 ℃。考虑到成本及能耗等问题，本发明将水热温度定为180 ~220℃，优选200 ℃。

在水热温度200 ℃、柚子皮用量为1.14 : 1条件下，考察了水热时间（5、10、20 h）对CF-SG复合材料的吸附性能的影响，结果示于图7。从图7可以看出：CF-SG复合材料的吸附性能随水热时间的增长而增加。在考察的时间范围内，水热反应时间为20 h所得复合材料的吸附性能最佳。

8、重复利用性能

图8为CF-SG复合吸附材料的重复利用结果。可以看到，CF-SG重复利用6次，对亚甲基蓝的吸附率仍在80 %以上。因此，该吸附材料具有良好的吸附性能-活性和稳定性。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明以Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、PP为原料，采用水热法在进行CoFe₂O₄磁性材料制备的同时，实现了柚子皮PP向类石墨烯SG的转化，一步合成了尖晶石型钴铁氧体-类石墨烯碳(CF-SG)纳米复合磁性吸附材料，具有工艺简单、流程短、产率高、成本低等众多突出优点；

2、本发明的合成方法不采用任何添加剂，不仅简化了工艺，降低了成本，而且绿色环保；

3、本发明合成的复合材料由尖晶石结构的CoFe₂O₄和类石墨烯结构SG组成，具有较高的吸附活性，而且在外磁场作用下能够快速分离，可实现吸附材料再利用。

附图说明

图1 为PP、PP’、CF和CF-SG的红外谱图。

图2 为PP、PP’、CF和CF-SG的X射线图。

图3 为PP (a)、PP’ (b)的扫描电镜图及CF-SG (c、d)的透射电镜图。

图4为本发明CF- SG的磁滞曲线（插图为磁分离图）。

图5为PP、PP’、CF和CF-SG的吸附性能图。

图6为柚子皮用量对复合材料CF-SG吸附性能的影响。

图7为水热时间对复合材料CF-SG吸附性能的影响。

图8为CF-SG的重复利用图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明CF-SG纳米复合材料的制备及其性能作进一步说明。

实施例1

（1）柚子皮预处理：从周边水果市场收集废弃物的柚子皮，用蒸馏水浸泡去除表面杂质后切成约1 cm × 5 cm小块，置于60℃干燥箱内干燥至恒质量，标记为PP，用密封袋装好备用；

（2）复合材料的制备：将0.8080 g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.2910 g Co(NO₃)₂·6H₂O（Fe³⁺、Co²⁺的物质量比为2:1），加入到48 mL去离子水中溶解后，将0.7500 g PP（柚子皮的质量与Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O总质量比为0.68 : 1）浸入该溶液中，转入聚四氟乙烯反应釜中，于200 ℃反应10 h；经过离心、洗涤、干燥得到复合材料，标记为CF-SG-1；

（3）复合材料的性能：磁化强度为16.1 emu/g；对亚甲基蓝的吸附率为89.1 %。

实施例2

（1）柚子皮预处理：同实施例1；

（2）复合材料的制备：柚子皮用量为1.2500 g（柚子皮的质量与Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O总质量比为1.14: 1），其他与实施例1同；得到的复合材料标记为CF-SG-2；

（3）复合材料CF-SG-2的性能：磁化强度为14.0 emu/g；对亚甲基蓝的吸附率为98.8 %。

实施例3

（1）柚子皮预处理：同实施例1；

（2）复合材料的制备：柚子皮用量为2.5000 g（柚子皮的质量与Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O总质量比为2.28 : 1），其他与实施例1同；得到的复合材料标记为CF-SG-3；

（3）复合材料CF-SG-3的性能：磁化强度为8.99 emu/g；对亚甲基蓝的吸附率为78.2 %。

实施例4

（1）柚子皮预处理：同实施例1；

（2）复合材料的制备：反应时间为5 h，其他与实施例2同，得到的复合材料标记为CF-SG-1’；

（3）复合材料CF-SG-1’的性能：磁化强度为12.2 emu/g；对亚甲基蓝的吸附率为89.9 %。

实施例5

（1）柚子皮预处理：同实施例1；

（2）复合材料的制备：同实施例2，得到的复合材料标记为CF-SG-2’；

（3）复合材料CF-SG-2’的性能：磁化强度为14.0 emu/g；对亚甲基蓝的吸附率为98.8 %。

实施例6

（1）柚子皮预处理：同实施例1；

（2）复合材料的制备：反应时间为20 h，其他与实施例2同；得到的复合材料标记为CF-SG-3’；

（3）复合材料CF-SG-3’的性能：磁化强度为18.4 emu/g；对亚甲基蓝的吸附率为100 %。

Claims (5)

1.一种钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备方法，是以Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、柚子皮为原料，以去离子水为溶剂，利用水热法复合而得。

2.如权利要求1所述钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：将收集的柚子皮用蒸馏水浸泡去除表面杂质，切块后烘干备用；将Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中，再将上述处理的柚子皮浸入其中，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180~220 ℃下反应5~20 h；反应结束后离心、洗涤、干燥，即得钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料。

3.如权利要求1或2所述钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：Fe(NO₃)₃·9H₂O与Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为2.1 : 1~1.9 : 1。

4.如权利要求1或2所述钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：处理后柚子皮质量为Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O总质量的0.6 ~2.3倍。

5.如权利要求1所述方法制备的钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料在处理染料废水中的应用。