CN105977479B - 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105977479B
CN105977479B CN201610348365.2A CN201610348365A CN105977479B CN 105977479 B CN105977479 B CN 105977479B CN 201610348365 A CN201610348365 A CN 201610348365A CN 105977479 B CN105977479 B CN 105977479B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molybdenum
porous silica
preparation
octahedron
octahedra
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610348365.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105977479A (zh
Inventor
张治安
宋俊肖
吕晓军
赖延清
张凯
李劼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201610348365.2A priority Critical patent/CN105977479B/zh
Publication of CN105977479A publication Critical patent/CN105977479A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105977479B publication Critical patent/CN105977479B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用，该制备方法是将均苯三甲酸和四甲基氢氧化铵加入到含铜盐及磷钼酸和/或磷钼酸盐的溶液中搅拌，形成乳液；所述乳液转入水热反应釜中进行水热反应，得到前驱体化合物；所述前驱体化合物置于保护气氛中，在高温下热处理后，洗涤，即得由超细纳米颗粒堆积组装而成、形貌均匀、稳定性好，且具有多孔特性的多孔八面体二氧化钼材料，该二氧化钼材料作为负极材料用于锂离子电池，在保证比容量的前提下，改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能；且二氧化钼材料的制备工艺简单，成本低廉，具有较好的研究前景。

Description

一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的 应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及一种八面体多孔二氧化钼的制备，及其在锂离子电池中的应用，属于新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车中取得了快速发展，并表现出良好的发展前景。石墨因其廉价和较好的稳定性等优点作为锂离子电池负极已经在商业化应用，但是其容量仍然较低。
近来，过渡金属氧化物因其比较高的理论比容量而在锂离子电池领域得到关注，在这些氧化物中，二氧化钼因其较丰富的价态，较低的电阻率，较好的电化学活性等优点而得到了更多的关注，二氧化钼的理论比容量是838mAh/g，然而颗粒状二氧化钼远远低于理论比容量，容量衰减主要归因于其在充放电过程中的体积变化，除此之外其动力学过程相对缓慢。
目前报道的二氧化钼的合成方法多样。Shi等人(Nano Letters,2009,9,4215.)报道了用二氧化硅做模板，在10％的氢气气氛条件下通过气相技术制备了纳米介孔的二氧化钼，应用于锂离子电池时表现出750nAhg-1的比容量，但该制备方法成本较高，合成条件苛刻，且需要存在安全隐患的氢气，难以实现大量生产；Zhao等人(J.Mater.Chem.,2012,22,13334.)报道了一种用溶剂热法合成的核壳结构的二氧化钼，并将其应用于锂离子电池负极，其首圈比容量为749.3mAhg-1，50圈后降低到623.8mAhg-1，虽然性能相对较好，但是核壳结构较为复杂，且形貌结构不易控制，限制了其大规模应用；中国专利CN 102815749A公开了一种通过共沉淀法制备二氧化钼纳米棒的方法，这种方法合成条件难以控制，且材料形貌均匀性较差等缺点。
上述二氧化钼的制备方法大多存在合成条件苛刻，形貌和材料均匀度不易控制的缺点，当其作为锂离子电池负极材料时，有的循环稳定性较差，有的大电流性能不理想，因此本领域亟需探索一种容量发挥好，循环和倍率性能好，制备方法简单的锂离子电池负极材料。
发明内容
针对现有的介孔二氧化钼的合成技术及应用存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种由超细纳米颗粒堆积组装而成、形貌均匀、稳定性好，且具有多孔特性的多孔八面体二氧化钼材料。
本发明的另一个目的是在于提供所述的八面体多孔二氧化钼作为锂离子电池负极材料的应用，应用于锂离子电池时能表现出特别优异的循环性能和倍率性能，有利于推广应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于锂离子电池的八面体多孔二氧化钼的制备方法，该制备方法是将均苯三甲酸和四甲基氢氧化铵加入到含铜盐及磷钼酸和/或磷钼酸盐的溶液中搅拌，形成乳液；所述乳液转入水热反应釜中，于180～200℃温度下进行水热反应，得到前驱体化合物；所述前驱体化合物置于保护气氛中，在800～900℃温度下进行热处理后，洗涤，即得。
优选的方案，铜盐与磷钼酸和/或磷钼酸盐的摩尔比为(8～10):1。
优选的方案，铜盐和均苯三甲酸及四甲基氢氧化铵的摩尔比为(0.5～2):1:1。
较优选的方案，铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种；最优选为硝酸铜。
较优选的方案，磷钼酸盐为磷钼酸铵和/或磷钼酸钠。
优选的方案，水热反应时间为36～54h。
优选的方案，热处理时间为5～12h。
优选的方案，洗涤采用的洗涤液为三氯化铁溶液。
较优选的方案，八面体多孔二氧化钼的比表面积为300～1000m2/g。
优选的方案，保护气体为氮气或惰性气体，优选为氩气。
本发明制备的八面体多孔二氧化钼是由超细纳米二氧化钼构筑成具有多孔，且形貌规则的八面体结构。八面体多孔二氧化钼为实心体结构，其孔结构以纳米尺寸孔洞为主，且孔洞之间相互贯通。
本发明用于锂离子电池的八面体多孔二氧化钼的优选制备方案为：将硝酸铜和磷钼酸按摩尔比8:1～10:1在搅拌条件下充分溶解于蒸馏水中，得到混合溶液；在所述混合溶液中连续加入均苯三甲酸和四甲基氢氧化铵，在室温下搅拌，得到乳液；所述乳液转入水热反应釜中，在180～200℃温度下进行水热反应36～54h，得到前驱体化合物，将前驱体化合物置于保护气氛中，于800～900℃温度下进行热处理6～12h，反应产物采用三氯化铁溶液洗涤，即得八面体多孔二氧化钼材料。
本发明还提供了一种所述八面体多孔二氧化钼的应用，将所述的八面体多孔二氧化钼作为负极材料应用于锂离子电池。
优选的方案，将所述八面体多孔二氧化钼与导电剂和粘结剂混合后，通过涂布法涂覆在铜箔基体上，制成锂离子电池负极。
优选的方案，导电剂为导电炭黑。
优选的方案，粘结剂为PVDF。
本发明的八面体多孔二氧化钼制备锂离子负极及锂离子电池的具体方法为：首先将八面体多孔二氧化钼材料按照(7～9):(0.5～1.5):(0.5～1.5)的质量比例与导电炭黑和PVDF充分研磨混合，然后滴加少量的NMP经充分研磨混合之后形成均匀的液态糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对比电极制成扣式电池，其电解液为1MLiPF6/EC:DMC(1:1vol％)+5wt％FEC。
本发明的技术方案是通过大量实验摸索得到的经验总结。在研究初期，采用常规的方法来制备二氧化钼，但得到的二氧化钼材料总会发生部分团聚，且形成的孔隙结构及形貌不均匀，不利于其电化学性能的发挥。本发明的技术方案，以Keggin钼酸(盐)为模板构筑晶态化合物，通过水热过程，Keggin型钼酸(盐)作为非配位客体交替排列在生成的Cu-BTC基金属有机框架中，形成具有特殊八面体结构的晶态化合物，通过高温处理后，保留八面体框架结构，从而得到由纳米二氧化钼有序堆积形成八面体结构；同时在高温处理过程，金属有机框架材料则形成均匀的多孔结构，而进一步将经还原形成的嵌在材料中的铜洗涤脱除后，使孔隙结构更加丰富。获得的二氧化钼材料具有特定的形貌及均匀的孔结构，有利于二氧化钼电化学性能的发挥，进而极大地提高材料的质量比容量。将其制成负极用于锂离子电池可改善锂离子电池的倍率性能和延长循环寿命。
相对现有技术，本发明的技术方案具有以下技术优势：
1)本发明的技术方案首次获得具有特殊结构的八面体多孔二氧化钼，其由超细纳米颗粒堆积组装而成，形貌均匀，稳定性好，且其富有多孔的特性，能够保证良好的锂离子通道，可以作为优异的锂离子负极材料使用。
2)本发明的技术方案将八面体多孔二氧化钼用于锂离子负极材料，由于八面体多孔二氧化钼特殊的形貌特征，在很大程度上降低二氧化钼在脱嵌锂离子过程中产生体积膨胀而导致的结构变化及性能恶化，在保证比容量的前提下，改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了单一二氧化钼材料的不足。
3)本发明的八面体多孔二氧化钼材料的制备方法简单，工艺流程短，重复性好，环境友好，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1制得的八面体多孔二氧化钼负极材料的X射线衍射图谱(XRD)。
【图2】为实施例1制得的八面体多孔二氧化钼负极材料的扫描电镜图(SEM)。
【图3】为实施例1制得的八面体多孔二氧化钼负极材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图。
【图4】为实施例1制得的八面体多孔二氧化钼负极材料组装的锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
按照铜源和钼源摩尔比为9:1，分别称取硝酸铜1mmol，磷钼酸0.11mmol，并先后加入到10mL去离子水中，在磁力搅拌条件下连续加入1mmol均苯三甲酸和1mmol四甲基氢氧化铵，充分搅拌0.5h之后，将混合溶液转入水热反应釜中，在180℃温度下进行水热反应48h，将产物用蒸馏水洗涤之后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于850℃进行高温热处理，时间为8h，将产物用三氯化铁溶液洗涤，烘干，即可得到八面体多孔二氧化钼材料。
采用本实施例制备的八面体多孔二氧化钼材料，二氧化钼纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的八面体结构，颗粒大小为4～6μm。
采用本实施例制备的锂离子电池复合负极材料与锂片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如附图所示：
图1中可看出八面体多孔二氧化钼负极材料中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(65-5787)相吻合，表明产物为单斜晶系的MoO2晶体。
图2中可看出由纳米颗粒组成，富含孔隙的二氧化钼八面体结构。
图3中表明采用八面体多孔二氧化钼材料制成的电极，在室温下在100mA/g恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在517.2mA h/g；表现出良好的循环性能。
图4中表明采用八面体多孔二氧化钼材料制成的电极相应的电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现该材料具有优良的倍率性能，在大倍率1000mA/g下，容量仍可保持在391.5mA h/g，当电流密度由大电流回到50mA/g后容量又恢复到717.5mA h/g。
实施例2
按照铜源和钼源摩尔比为8:1，分别称取硝酸铜1mmol，磷钼酸0.125mmol，并先后加入到10mL去离子水中，在磁力搅拌条件下连续加入0.5mmol均苯三甲酸和0.5mmol四甲基氢氧化铵，充分搅拌0.5h之后，将混合溶液转入水热反应釜中，在180℃温度下进行水热反应36h，将产物用蒸馏水洗涤之后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于800℃进行高温热处理，时间为6h，将产物用三氯化铁溶液洗涤，烘干，即可得到八面体多孔二氧化钼材料。
采用本实施例制备的八面体多孔二氧化钼材料，二氧化钼纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的八面体结构，颗粒大小为5～7μm。
采用本实施例制备的八面体多孔二氧化钼材料制成的电极相应电池在室温下，以100mA/g恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在480mA h/g；表现出良好的循环性能。
实施例3
按照铜源和钼源摩尔比为8:1，分别称取硝酸铜1mmol，磷钼酸0.125mmol，并先后加入到10mL去离子水中，在磁力搅拌条件下连续加入1mmol均苯三甲酸和1mmol四甲基氢氧化铵，充分搅拌0.5h之后，将混合溶液转入水热反应釜中，在180℃温度下进行水热反应48h，将产物用蒸馏水洗涤之后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于800℃进行高温热处理，时间为10h，将产物用三氯化铁溶液洗涤，烘干，即可得到八面体多孔二氧化钼材料。
采用本实施例制备的八面体多孔二氧化钼材料，二氧化钼纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的八面体结构，颗粒大小为4～8μm。
采用本实施例制备的八面体多孔二氧化钼材料制成的电极相应电池在室温下，以100mA/g恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在500mA h/g；表现出良好的循环性能。
实施例4
按照铜源和钼源摩尔比为10:1，分别称取硝酸铜1mmol，磷钼酸0.1mmol，并先后加入到10mL去离子水中，在磁力搅拌条件下连续加入1mmol均苯三甲酸和1mmol四甲基氢氧化铵，充分搅拌0.5h之后，将混合溶液转入水热反应釜中，在200℃温度下进行水热反应48h，将产物用蒸馏水洗涤之后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于900℃进行高温热处理，时间为6h，将产物用三氯化铁溶液洗涤，烘干，即可得到八面体多孔二氧化钼材料。
采用本实施例制备的八面体多孔二氧化钼材料，二氧化钼纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的八面体结构，颗粒大小为5～8μm。
采用本实施例制备的八面体多孔二氧化钼材料制成的电极相应电池在室温下，以100mA/g恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在470mA h/g；表现出良好的循环性能。
实施例5
按照铜源和钼源摩尔比为10:1，分别称取硝酸铜1mmol，磷钼酸0.1mmol，并先后加入到10mL去离子水中，在磁力搅拌条件下连续加入1.5mmol均苯三甲酸和1.5mmol四甲基氢氧化铵，充分搅拌0.5h之后，将混合溶液转入水热反应釜中，在200℃温度下进行水热反应54h，将产物用蒸馏水洗涤之后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于900℃进行高温热处理，时间为10h，将产物用三氯化铁溶液洗涤，烘干，即可得到八面体多孔二氧化钼材料。
采用本实施例制备的八面体多孔二氧化钼材料，二氧化钼纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的八面体结构，颗粒大小为6～8μm。
采用本实施例制备的八面体多孔二氧化钼材料制成的电极相应电池在室温下，以100mA/g恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在510mA h/g；表现出良好的循环性能。

Claims (9)

1.一种八面体多孔二氧化钼的制备方法，其特征在于：将均苯三甲酸和四甲基氢氧化铵加入到含铜盐及磷钼酸和/或磷钼酸盐的溶液中搅拌，形成乳液；所述乳液转入水热反应釜中，于180～200℃温度下进行水热反应，得到前驱体化合物；所述前驱体化合物置于保护气氛中，在800～900℃温度下进行热处理后，采用三氯化铁溶液作为洗涤液将热处理产物中的铜洗涤脱除，即得。
2.根据权利要求1所述的八面体多孔二氧化钼的制备方法，其特征在于：所述的铜盐与磷钼酸和/或磷钼酸盐的摩尔比为(8～10):1。
3.根据权利要求1所述的八面体多孔二氧化钼的制备方法，其特征在于：所述的铜盐和均苯三甲酸及四甲基氢氧化铵的摩尔比为(0.5～2):1:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的八面体多孔二氧化钼的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种；所述的磷钼酸盐为磷钼酸铵和/或磷钼酸钠。
5.根据权利要求1所述的八面体多孔二氧化钼的制备方法，其特征在于：所述的水热反应时间为36～54h。
6.根据权利要求1所述的八面体多孔二氧化钼的制备方法，其特征在于：所述的热处理时间为5～12h。
7.根据权利要求1～3、5～6任一项所述的八面体多孔二氧化钼的制备方法，其特征在于：所述的八面体多孔二氧化钼的比表面积为300～1000m2/g。
8.权利要求1～3、5～6任一项所述制备方法制备的八面体多孔二氧化钼的应用，其特征在于：作为负极材料应用于锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的八面体多孔二氧化钼的应用，其特征在于：将所述八面体多孔二氧化钼与导电剂和粘结剂混合后，通过涂布法涂覆在铜箔基体上，制成锂离子电池负极。
CN201610348365.2A 2016-05-24 2016-05-24 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用 Expired - Fee Related CN105977479B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610348365.2A CN105977479B (zh) 2016-05-24 2016-05-24 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610348365.2A CN105977479B (zh) 2016-05-24 2016-05-24 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105977479A CN105977479A (zh) 2016-09-28
CN105977479B true CN105977479B (zh) 2018-09-11

Family

ID=56956892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610348365.2A Expired - Fee Related CN105977479B (zh) 2016-05-24 2016-05-24 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105977479B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106824189B (zh) * 2017-01-18 2019-04-26 中国科学技术大学 一种钌-二氧化钼纳米结的制备方法及其用途
CN106920957B (zh) * 2017-04-24 2019-10-25 陕西科技大学 一种用于锂离子电池负极材料的二氧化钼纳米颗粒及其制备方法
CN108585046B (zh) * 2018-04-23 2019-10-15 西安交通大学 一种高长径比二氧化钼纳米管及其制备方法
CN112331812B (zh) * 2020-11-25 2023-09-29 九江学院 一种MoO2纳米棒负极材料的制备方法
CN113173605B (zh) * 2021-04-27 2022-11-22 西北工业大学 一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和应用
CN116315065B (zh) * 2023-02-20 2023-10-03 安徽瑞柏新材料有限公司 一种电解液的制备方法及其在锂离子电池中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880894A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880894A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MoO2@Cu@C Composites Prepared by Using Polyoxometalates@Metal- Organic Frameworks as Template for All-Solid-State Flexible Supercapacitor;Yidong Zhang等;《Electrochimica Acta》;20151208;第188卷;第490-498页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105977479A (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105977479B (zh) 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN106058215B (zh) 十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法及在锂离子电池中的应用
CN102088074B (zh) 一种复合硅酸盐正极材料的制备方法
CN104993125B (zh) 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法
CN105390674B (zh) 一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN107910529A (zh) 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN105938904A (zh) 一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN106340633B (zh) 一种高性能锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法
CN103682327B (zh) 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN103066280A (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN105575675A (zh) 一种利用水/溶剂热法制备钛铌复合氧化物的方法及其在锂离子超级电容器中的应用
CN1635648A (zh) 锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法
CN105374997B (zh) 一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法
CN111162256A (zh) 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备
CN102107906B (zh) 一种钛酸锂材料的制备方法
CN103682277B (zh) 氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料及其制备方法
Huang et al. Aligned nickel–cobalt oxide nanosheet arrays for lithium ion battery applications
CN103367716A (zh) 一种在二氧化钛表面生长碳纳米管的负极材料的制备方法
CN107863496A (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109904391A (zh) 一种锂金属电池锂负极的改性方法及锂金属电池
CN102169980A (zh) 一种负极活性材料的制备方法
CN106450228B (zh) 一种锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法
CN108400296A (zh) 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
CN103078120A (zh) 一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法
CN105810910B (zh) 一种Na2‑2xFe1+xP2O7/碳复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180911

Termination date: 20210524

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee