CN109301234B - 锂离子电池负极材料二元金属氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池负极材料二元过渡金属氧化物及其制备方法，所述二元过渡金属氧化物的化学通式为AB2O4，或AB2O4‑BO，或AB2O4‑B3O4，其中，A为Zn、Mg中的一种，优选Zn，B为Mn、Co、Fe、Ni、Cu中的一种。本发明还包括所述锂离子电池负极材料二元过渡金属氧化物的制备方法。本发明利用室温液相法制备二元过渡金属氧化物负极材料，可显著的降低制备能耗及成本，简化合成工艺，为该类材料实现大规模工业化生产提供可能。

Description

锂离子电池负极材料二元金属氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及到二元金属氧化物及其制备方法。
背景技术
随着人们对生活环境的更高追求，新能源的应用越发广泛，尤其是锂离子电池的应用不断扩大。为了满足日益增长的能源需求，锂离子电池正向着高比能和高功率的方向发展，这就要求正极的高电压和电极材料的高比容。
目前，最常用的商业化锂离子电池负极材料是石墨，但由于其较低的理论比容量（372 mA h g-1），已无法满足现如今高比能的发展要求。过渡金属氧化物类负极材料，由于其较高的理论比容量（>600 mA h g-1），价格适宜，环境友好，成为人们研究的热点。
一般，合成金属氧化物的方法主要有固相煅烧法、共沉淀法、水热合成、溶剂热合成等。但以上方案或耗能较大，或操作复杂，严重限制了材料的大规模生产，有鉴于此，为了充分发挥金属氧化物作为负极材料的使用价值，亟待设计一种低能耗、合成路线简单的制备方案。CN108128795A报道了一种室温合成CuO纳米晶的合成方法，但反应时间长达54 h，且合成物为单元素氧化物；CN102040246A阐述了一种温和条件合成四氧化三锰的工艺路线，然而原料相对复杂，且同样为单元素金属氧化物。
目前，利用室温液相法合成锂离子电池负极材料二元金属氧化物的方案还未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种耗能低、成本低以及合成工艺简单，可实现大规模生产的锂离子电池负极材料二元金属氧化物及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：锂离子电池负极材料二元金属氧化物，化学通式为AB2O4，或AB2O4-BO，或AB2O4-B3O4，其中，A为Zn、Mg中的一种，优选Zn，B为Mn、Co、Fe、Ni、Cu中的一种，优选Mn。
所述锂离子电池负极材料二元金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将A的一氧化物、B的一氧化物、添加剂、溶剂Ⅰ、球磨珠加入到球磨罐，球磨混料、干燥后，得前驱体；其中添加剂的作用是提高终产物的导电性，溶剂Ⅰ的作用是提高混料的均匀性；
（2）将碱加入到溶剂Ⅱ中，配成一定浓度的碱液；
（3）取一定量的步骤（1）得到的前驱体加入到步骤（2）所制备的碱液中，搅拌下反应，经分离、洗涤、干燥，即得到锂离子电池负极材料。
进一步，步骤（1）中，所述球磨珠和球磨罐的材质可为玛瑙或不锈钢，考虑到材质的稳定性，优选的，采用玛瑙的球磨珠和球磨罐。
进一步，步骤（1）中，所述A的一氧化物与B的一氧化物的投料摩尔比为0.5-10:1，且所有氧化物粒径越小越好。
进一步，步骤（1）中，所述添加剂为碳纳米管、石墨烯、石墨、有机碳中的一种或几种；所述添加剂的加入量为产物理论质量的0-30%。
进一步，步骤（1）中，所述溶剂Ⅰ为水和/或醇和/或酮；优选地，溶剂为蒸馏水、去离子水、高纯水、超纯水、乙醇、丙酮中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所加溶剂Ⅰ的体积与A的一氧化物、B的一氧化物及添加剂的总质量的比为0-50:1（优选2.4:1），单位为mL/g。
进一步，步骤（1）中，所加球磨珠的质量与A的一氧化物、B的一氧化物及添加剂的总质量的比为1-100:1（优选10:1）。
进一步，步骤（1）中，球磨的转速范围为10-1000 r/min（优选300 r/min），球磨时间范围为0.5-24 h（优选10 h）。
进一步，步骤（1）中，球磨后物料于50-150 ℃下干燥≥2 h，便得到混合氧化物前驱体。
进一步，步骤（2）中，碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步，步骤（2）中，所述溶剂Ⅱ为离子水、蒸馏水、高纯水、超纯水中的一种或几种。
进一步，步骤（2）中，所述碱液浓度为1-20 mol/L。
进一步，步骤（3）中，碱液的体积与加入的前驱体质量的比例是1-1000:1（优选100:1），单位为mL/g。
进一步，步骤（3）中，反应的时间为1min-48h（优选24h）。
进一步，步骤（3）中，反应的温度为10-30℃。
本发明的有益效果：通过室温液相法制备二元金属氧化物负极材料，材料在具有较好循环性能的基础上，显著的降低了生成能耗及成本，简化了生成工艺，易于实现大规模生产。
附图说明
图1 为本发明实施例2中制备产物的XRD图；
图2为本发明实施例1中制备的产物的SEM图；
图3为本发明实施例2中制备的产物的SEM图；
图4为本发明实施例3中制备的产物的SEM图；
图5为本发明实施例4中制备的产物的SEM图；
图6是本发明实施例5中样品的循环性能图；
图7是本发明实施例2中制备产物的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锂离子电池负极材料二元金属氧化物，化学通式为ZnMn2O4。
制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.012 mol的氧化锌0.9865g，0.003mol的一氧化锰0.2866 g，一次性将上述称取物与12.73g大小不一的玛瑙球磨珠放入玛瑙球磨罐中，加入3 mL乙醇，经球磨混料10 h，80℃下干燥6h，得混合氧化物前驱体；
（2）称取0.5 mol的氢氧化钾33.0099g，倒入300 mL塑料烧杯，加入100 mL Ⅲ级纯水，搅拌溶解得到5 M的碱液；
（3）称取1 g的混合氧化物前驱体，投入上述制备的碱液中，室温下搅拌24 h，离心分离、水洗5次、乙醇洗涤1次，80℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得ZnMn2O4氧化物。由SEM图可知（见图2），材料为300 nm左右的亚微米多面体小颗粒。
称取上述制备的ZnMn2O4氧化物负极材料0.07g，加入0.02g的乙炔黑作导电剂和0.01g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard 2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn2O4氧化物材料的首次放电比容量为1204 mA h g-1，首次充电容量为998.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50 周后的放电比容量为725.8 mA h g-1。
实施例2
一种锂离子电池负极材料二元金属氧化物，化学通式为ZnMn2O4-MnO。
制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.012 mol的氧化锌0.9865g，0.003mol的一氧化锰0.2866 g，一次性将上述称取物与12.73g大小不一的玛瑙球磨珠放入玛瑙球磨罐中，加入3 mL乙醇，经球磨混料10 h，80℃下干燥6h，得混合氧化物前驱体；
（2）称取0.4 mol的氢氧化钾26.4047g，倒入300 mL塑料烧杯，加入100 mL Ⅲ级纯水，搅拌溶解得到4 M的碱液；
（3）称取1 g的混合氧化物前驱体，投入上述制备的碱液中，室温下搅拌24 h，离心分离、水洗5次、乙醇洗涤1次，80℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得ZnMn2O4-MnO混合氧化物。X射线粉末衍射（XRD）（图1）分析表明，该产物为ZnMn2O4-MnO复合氧化物，且具有较高的结晶度。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对材料的形貌分析发现，产物为100nm左右的多面体小颗粒。
称取上述制备的ZnMn2O4-MnO复合氧化物负极材料0.07g，加入0.02g的乙炔黑作导电剂和0.01g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100 mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V间进行恒流充放电测试时，ZnMn2O4-MnO复合氧化物材料的首次放电比容量为1084 mA h g-1，首次充电容量为876.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50 周后的放电比容量为536.5 mA h g-1。
实施例3
一种锂离子电池负极材料二元金属氧化物，化学通式为ZnMn2O4。
制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.012 mol的氧化锌0.9865g，0.003mol的一氧化锰0.2866 g，一次性将上述称取物与12.73g大小不一的玛瑙球磨珠放入玛瑙球磨罐中，加入3 mL乙醇，经球磨混料10 h，80℃下干燥6h，得混合氧化物前驱体；
（2）称取0.5 mol的氢氧化钾33.0099g，倒入300 mL塑料烧杯，加入100 mL Ⅲ级纯水，搅拌溶解得到5 M的碱液；
（3）称取1 g的混合氧化物前驱体，投入上述制备的碱液中，室温下搅拌16 h，离心分离、水洗5次、乙醇洗涤1次，80℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得ZnMn2O4氧化物。通过扫描电子显微镜（SEM，图4）分析得到，该材料为100 nm左右的多面体小颗粒。
称取上述制备的ZnMn2O4氧化物负极材料0.07g，加入0.02g的乙炔黑作导电剂和0.01g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard 2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100 mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn2O4复合氧化物材料的首次放电比容量为1137.2 mA h g-1，首次充电容量为857.9 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50 周后的放电比容量为554.3 mA h g-1。
实施例4
（1）称取0.012 mol的氧化锌0.9865g，0.003mol的一氧化锰0.2866 g，碳纳米管0.0072g（含量按终产物计，wt%=0.5%），一次性将上述称取物与12.808g大小不一的玛瑙球磨珠放入玛瑙球磨罐中，加入3 mL乙醇，经球磨混料10 h，80℃下干燥6h，得混合氧化物前驱体；
（2）称取0.5 mol的氢氧化钾33.0099g，倒入300 mL塑料烧杯，加入100 mL Ⅲ级纯水，搅拌溶解得到5 M的碱液；
（3）称取1 g的混合氧化物前驱体，投入上述制备的碱液中，室温下强力搅拌24 h，离心分离、水洗5次、乙醇洗涤1次，80℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得碳包覆量wt%=0.5%的ZnMn2O4@C复合氧化物。通过扫描电子显微镜（SEM）分析得出（图5），产物为300 nm左右的多面体颗粒，同时，有CNT在材料的外延，说明部分材料沿着CNT结晶并生长。
称取上述制备的ZnMn2O4@C复合氧化物负极材料0.07g，加入0.02g的乙炔黑作导电剂和0.01g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12 mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1 M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100 mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V间进行恒流充放电测试时，ZnMn2O4@C复合氧化物材料的首次放电比容量为1326.2 mA h g-1，首次充电容量为1054.8 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50 周后的放电比容量为753.8 mA h g-1。
实施例5
（1）称取0.012 mol的氧化锌0.9865g，0.003mol的一氧化锰0.2866 g，碳纳米管0.0144g（含量按终产物计，wt%=1%），一次性将上述称取物与12.885g大小不一的玛瑙球磨珠放入玛瑙球磨罐中，加入3 mL乙醇，经球磨混料10 h，80℃下干燥6h，得混合氧化物前驱体；
（2）称取0.5 mol的氢氧化钾33.0099g，倒入300 mL塑料烧杯，加入100 mL Ⅲ级纯水，搅拌溶解得到5 M的碱液；
（3）称取1 g的混合氧化物前驱体，投入上述制备的碱液中，室温下搅拌24 h，离心分离、水洗5次、乙醇洗涤1次，80℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得碳包覆量wt%=1%的ZnMn2O4@C复合氧化物。
称取上述制备的ZnMn2O4@C复合氧化物负极材料0.07g，加入0.02g的乙炔黑作导电剂和0.01g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12 mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1 M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100 mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V间进行恒流充放电测试时，ZnMn2O4@C复合氧化物材料的首次放电比容量为1058.9 mA h g-1，首次充电容量为891.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 460 周后的放电比容量为447.6 mA h g-1。
实施例6
（1）称取0.012 mol的氧化锌0.9865g，0.003mol的一氧化锰0.2866 g，碳纳米管0.0287g（含量按终产物计，wt%=2%），一次性将上述称取物与13.029g大小不一的玛瑙球磨珠放入玛瑙球磨罐中，加入3 mL乙醇，经球磨混料10 h，80℃下干燥6h，得混合氧化物前驱体；
（2）称取0.5 mol的氢氧化钾33.0099g，倒入300 mL塑料烧杯，加入100 mL Ⅲ级纯水，搅拌溶解得到5 M的碱液；
（3）称取1 g的混合氧化物前驱体，投入上述制备的碱液中，室温下强力搅拌24 h，离心分离、水洗5次、乙醇洗涤1次，80℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得碳包覆量wt%=2%的ZnMn2O4@C复合氧化物。
称取上述制备的ZnMn2O4@C复合氧化物负极材料0.07g，加入0.02g的乙炔黑作导电剂和0.01g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12 mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1 M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100 mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V间进行恒流充放电测试时，ZnMn2O4@C复合氧化物材料的首次放电比容量为1047.5 mA h g-1，首次充电容量为826.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50 周后的放电比容量为669.5 mA h g-1。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于：化学通式为AB2O4，或AB2O4-BO，或AB2O4-B3O4，其中，A为Zn、Mg中的一种，B为Mn、Co、Fe、Ni、Cu中的一种；
所述锂离子电池负极材料二元金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将A的一氧化物、B的一氧化物、添加剂、溶剂Ⅰ、球磨珠加入到球磨罐，球磨混料、干燥后，得前驱体；
（2）将碱加入到溶剂Ⅱ中，配成碱液；
（3）取步骤（1）得到的前驱体加入到步骤（2）所制备的碱液中，搅拌下反应，经分离、洗涤、干燥，即得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于：A为Zn，B为Mn。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）中，所述球磨珠和球磨罐的材质为玛瑙或不锈钢。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）中，所述A的一氧化物与B的一氧化物的投料摩尔比为0.5-10:1。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）中，所述添加剂为碳纳米管、石墨烯、石墨、有机碳中的一种或几种；所述添加剂的加入量为产物理论质量的0-30%。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）中，所述溶剂Ⅰ为水和/或醇和/或酮。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（2）中，碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（2）中，所述溶剂Ⅱ为去离子水、蒸馏水、高纯水、超纯水中的一种或几种；所述碱液浓度为1-20 mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中，碱液的体积与加入的前驱体质量的比例是1-1000:1，单位为mL/g。
10.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中，碱液的体积与加入的前驱体质量的比例是1-1000:1，单位为mL/g。
11.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中，碱液的体积与加入的前驱体质量的比例是1-1000:1，单位为mL/g。
12.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中，碱液的体积与加入的前驱体质量的比例是1-1000:1，单位为mL/g。
13.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中，碱液的体积与加入的前驱体质量的比例是1-1000:1，单位为mL/g。
14.根据权利要求7所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中，碱液的体积与加入的前驱体质量的比例是1-1000:1，单位为mL/g。
15.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料二元金属氧化物，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中，碱液的体积与加入的前驱体质量的比例是1-1000:1，单位为mL/g。
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