CN110534738B - 一种双阴离子钴基硒硫化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双阴离子钴基硒硫化物及其制备方法；该双阴离子钴基硒硫化物的化学通式是Co0.85Se1‑xSx@rGO，其中，0＜x≤0.5。其制备方法首先采用钴盐与2‑甲基咪唑反应生成前驱体，然后将前驱体和氧化石墨烯混合，使前驱体附着在氧化石墨烯表面，最后加入硫源和硒源，进行水热反应，同步实现硫源和硒源与前驱体中钴结合形成还原氧化石墨烯均匀缠绕、体相S掺杂的Co0.85Se颗粒，即得到所述双阴离子钴基硒硫化物，采用该双阴离子钴基硒硫化物制备的电池负极材料具有良好的导电性能和优异的循环稳定性。

Description

一种双阴离子钴基硒硫化物及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料领域，具体涉及一种双阴离子钴基硒硫化物及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的不可逆消耗，新能源越发成为人们生活中不可或缺的部分，其中锂离子电池的应用最为普遍。然而随着锂资源的不断消耗，匮乏的锂资源已严重限制了未来锂离子电池的大范围应用。钠资源地球储量丰富，相对价格低廉，钠离子电池也日益成为学术界及产业界开发的重点。但是，钠离子电池仍存在着能量密度低的问题，不符合未来高比能和高功率的方向发展，这就要求开发高容量的钠离子电池电极材料。
高容量的锂离子电池负极材料主要有硅基材料、金属氧化物、金属硫化物和金属硒化物等。但是，由于钠离子的离子半径（r=1.06 Å）大于锂离子的离子半径（r=0.76 Å），以至于适用于锂离子电池的电极材料不一定适用于钠离子电池。其中，金属硒化物，不仅既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，而且比容量较高，但仍存在着导电率低，相对金属硫化物容量欠佳的问题。
CN105390674A公开了一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及制备方法，该复合材料的由二硒化铁纳米颗粒均匀分散在硫掺杂石墨烯表面构成的三维复合结构。相较于单一的二硒化铁材料，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，同时，其提供的制备方法也有效避免了二硒化铁颗粒的团聚因此的无规则形貌，尤其是水晶簇形貌的产生。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服以上不足，本发明提供一种双阴离子钴基硒硫化物及其制备方法。所述双阴离子钴基硒硫化物呈空心多面体，其表面由氧化石墨烯均匀缠绕，形成稳定的三维结构，有利于提高材料的导电性，其中空结构可有效缓解作为负极材料时充放电过程中的体积膨胀，提高负极材料的循环稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双阴离子钴基硒硫化物，其化学通式是Co0.85Se1-xSx@rGO，其中，0＜x≤0.5。
优选的，所述双阴离子钴基硒硫化物中，Co0.85Se1-xSx呈粒径为200~400 nm的空心多面体，并由还原氧化石墨烯均匀缠绕。
上述双阴离子硒硫化物的制备方法，其首先采用钴盐与2-甲基咪唑反应生成前驱体，然后将前驱体和氧化石墨烯混合，使前驱体附着在氧化石墨烯表面，最后加入硫源和硒源，进行水热反应，同步实现硫源和硒源与前驱体中钴结合形成表层还原氧化石墨烯均匀缠绕、体相S掺杂的Co0.85Se颗粒。
优选的，所述制备方法包括以下具体步骤：
（1）将2-甲基咪唑溶液加入Co盐溶液中，静置，固液分离，洗涤固体，干燥得前驱体；
（2）将硒粉均匀分散于溶剂I中，然后加入还原剂，反应至无气泡产生得到硒源溶液；
（3）将所述前驱体和氧化石墨烯分散于溶剂II中形成悬浊液，加入硫源溶液和硒源溶液形成反应液，升温至150~200℃，反应4~30h。
优选的，所述2-甲基咪唑溶液的溶剂选自纯水、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种，所述钴盐溶液的溶剂选自纯水、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述硫源中硫元素与硒粉的物质的量比为0.1~4；更为优选的，所述硫源中硫元素与硒粉的物质的量比为1~3。
优选的，所述前驱体中Co元素的物质的量与硫源中硫元素和硒粉中硒元素的物质的量之和为1:1~10。
优选的，所述石墨烯与前驱体的质量比为1:5~30，优选的，所述石墨烯与前驱体的质量比为1:8~15。
优选的，所述悬浊液中，前驱体的浓度为1-10 mg/L。
优选的，所述硫源溶液的浓度为0.05~0.5mol/L。
优选的，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠和硫化铵中的一种或多种。
优选的，所述硫源溶液中的溶剂和溶剂II均选自纯水、乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或多种；优选的，所述溶剂I为水或乙醇；更为优选的，所述硫源溶液的溶剂和溶剂II均为水，所述溶剂I为乙醇。
优选的，所述还原剂与硒粉的物质的量比1~4:1；优选的，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼。
优选的，所述硒源溶液中硒元素的浓度为0.01~0.5mol/L。
优选的，所述硒粉与还原剂反应的温度为-10~10℃。
优选的，所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴以及四者的水合物中的一种或多种。
优选的，所述钴盐中钴元素与2-甲基咪唑的物质的量比为0.01~0.35:1，优选的，所述钴盐中钴元素与2-甲基咪唑的物质的量比为0.2:1。
优选的，所述钴盐溶液的浓度为0.01~0.15mol/L。
优选的，所述静置的时间为10~30h。
优选的，所述步骤（3）中，所述反应的温度180℃；优选的，所述反应的时间为14~16h。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明双阴离子钴基硒硫化物呈空心多面体，其表面由氧化石墨烯均匀缠绕，形成稳定的三维结构，有利于提高材料的导电性，其中空结构可以有效缓解作为负极材料时充放电过程中的体积膨胀，提高该类材料的循环稳定性；
（2）本发明制备方法首先采用钴盐与2-甲基咪唑形成有机金属框架特定形貌，以此作为后续钴源及模板，然后利用一步水热法，通过调控反应条件以维持特定形貌，利用柯肯达尔效应设计核壳结构，同步实现还原氧化石墨烯的包覆、S的掺杂及空心多面体形貌的形成，使得制备的双阴离子钴基硫化物呈规则的空心多面体，进而提高其作为负极材料的电化学性能。
附图说明
图 1是本发明实施例1制备的双阴离子钴基硒硫化物的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的双阴离子钴基硒硫化物的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的双阴离子钴基硒硫化物的TEM图；
图4是本发明实施例2制备的双阴离子钴基硒硫化物的SEM图；
图5是本发明实施例2制备的双阴离子钴基硒硫化物的TEM图；图6是本发明实施例2制备的双阴离子钴基硒硫化物的循环性能图；
图7是对比实例1制备的双阴离子钴基硒硫化合物的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
（1）称取硝酸钴1.1508 g并溶解于80 mL甲醇中的Co盐溶液，称取2-甲基咪唑1.6231 g并溶解于80 mL甲醇中2-甲基咪唑溶液，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入钴盐溶液，并静置陈化24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol的硒粉，在0℃下分散于无水乙醇中，加入4 mmol的硼氢化钠，充分反应至无气泡产生得到硒源溶液；
（3）称取2 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中得到硫源溶液；称取1 mmol前驱体和30 mg的氧化石墨烯，分散在35 mL超纯水中，然后加入硫源溶液室温搅拌5min后，逐滴加入硒源溶液，滴加完毕后，升温至180℃反应16h，反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到Co0.85Se0.9S0.1@rGO。
利用X-射线粉末衍射分析本实施例的产物，结果如图1所示，其物相为Co0.85Se，并未检测到明显的硫化物的峰，表明S是掺杂在产物中，而非复合物形式存在。
利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，其结果如图2所示，其为300nm左右的小方块，其表层由石墨烯均匀缠绕。利用透射电子显微镜分析可知（图3），该产物为空心结构。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，产物的首次充电容量为508.4 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的充电比容量为271.8mA h g-1。
实施例2
（1）称取硝酸钴1.1508 g并溶解于80 mL甲醇中得到所述Co盐溶液，称取2-甲基咪唑1.6231 g并溶解于80 mL甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液，并静置陈化24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol的硒粉，在0℃下分散于无水乙醇中，加入4 mmol的硼氢化钠，充分反应至无气泡产生得到硒源溶液；
（3）称取2 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中得到硫源溶液；称取2 mmol前驱体和40 mg的氧化石墨烯，分散在35 mL超纯水中，然后倒入硫源溶液，室温搅拌5min后，逐滴加入硒源的溶液，滴加完毕后在180℃反应16h，反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到Co0.85Se0.9S0.1@rGO最终产物。
利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，其结果如图4所示，其为300nm左右的小方块，其表层由石墨烯均匀缠绕。利用透射电子显微镜分析可知（图5），该产物为空心结构。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。图6中的循环性能图显示，产物在 25℃下，以100mA g-1的倍率在0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，首次充电容量为412.3 mA h g-1。在25℃下，以1 Ag-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 100 周后的充电比容量为266.7 mA h g-1。
实施例3
（1）称取硝酸钴1.1508 g并溶解于80 mL甲醇中的Co盐溶液，称取2-甲基咪唑1.6231 g并溶解于80 mL甲醇中的2-甲基咪唑溶液，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液，并静置陈化24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol的硒粉，在0℃下分散于无水乙醇中，加入4 mmol的硼氢化钠，充分反应至无气泡产生得到硒源溶液；
（3）称取2 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中得硫源溶液；称取2 mmol前驱体和50 mg的氧化石墨烯，分散在35 mL超纯水中，加入硫源溶液，室温搅拌5min后，逐滴加入硒源溶液，滴加完毕后在180℃反应16h，反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到Co0.85Se0.9S0.1@rGO。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，产物的首次充电容量为458.9 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的充电比容量为259.7 mA h g-1。
实施例4
（1）称取硝酸钴1.1508 g并溶解于80 mL甲醇中得钴盐溶液 ，称取2-甲基咪唑1.6231 g并溶解于80 mL甲醇中的2-甲基咪唑溶液，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液，并静置陈化24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol的硒粉，在0℃下分散于无水乙醇中，加入4 mmol的硼氢化钠，充分反应至无气泡产生；
（3）称取2 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中得硫源溶液；称取2 mmol前驱体和30 mg的氧化石墨烯，分散在35 mL超纯水中，加入硫源溶液，室温搅拌5min后，逐滴加入硒源溶液，滴加完毕后在180℃反应12 h，反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到Co0.85Se0.9S0.1@rGO。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，产物的首次充电容量为475.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100周后的充电比容量为247.1mA h g-1。
实施例5
（1）称取硝酸钴1.1508 g并溶解于80 mL甲醇中得钴盐溶液，称取2-甲基咪唑1.6231 g并溶解于80 mL甲醇中的2-甲基咪唑溶液，充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液，并静置陈化24h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取1 mmol的硒粉，在0℃下分散于无水乙醇中，加入2 mmol的硼氢化钠，充分反应至无气泡产生；
（3）称取3 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中的硒源溶液；称取2 mmol前驱体和40 mg的氧化石墨烯，分散在35 mL超纯水中，然后加入硫源溶液，室温搅拌5min后，逐滴硒源溶液，滴加完毕后在180℃反应16h，反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到Co0.85Se0.8S0.2@rGO。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，产物的首次充电容量为445.2 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 100 周后的充电比容量为258.9mA h g-1。
对比实例1
（1）称取1 mmol四水合乙酸钴和30 mg的氧化石墨烯，在35 mL的纯水中充分溶解、分散；
（2）称取2 mmol的硒粉，在0℃下分散于无水乙醇中，加入4 mmol的硼氢化钠，充分反应至无气泡产生；
（3）称取2 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中的硒源溶液，充分溶解后加入步骤一的分散液中，室温搅拌5min后，逐滴硒源溶液，滴加完毕后在180℃反应16h，反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到Co0.85Se0.9S0.1@rGO最终产物。
对上述产物利用SEM进行形貌分析发现（图7），产物为200 nm左右的无规则小颗粒团聚负载在还原氧化石墨上，且分布不均匀。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，产物的首次充电容量为390.8 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 100 周后的充电比容量为187.7mA h g-1。

Claims (24)

1.一种双阴离子钴基硒硫化物，其特征在于，所述双阴离子钴基硒硫化物的化学通式是Co0.85Se1-xSx@rGO，其中，0＜x≤0.5；所述双阴离子钴基硒硫化物的制备方法：首先采用钴盐与2-甲基咪唑反应生成前驱体，然后将前驱体和氧化石墨烯混合，使前驱体附着在氧化石墨烯表面，最后加入硫源和硒源，进行水热反应，同步实现硫源和硒源与前驱体中钴结合形成还原氧化石墨烯均匀缠绕、体相S掺杂的Co0.85Se颗粒。
2.根据权利要求1所述的双阴离子钴基硒硫化物，其特征在于，所述双阴离子钴基硒硫化物中，Co0.85Se1-xSx呈粒径为200~400 nm的空心多面体，其表层由还原氧化石墨烯均匀缠绕。
3.权利要求1或2所述双阴离子钴基硒硫化物的制备方法，其特征在于，首先采用钴盐与2-甲基咪唑反应生成前驱体，然后将前驱体和氧化石墨烯混合，使前驱体附着在氧化石墨烯表面，最后加入硫源和硒源，进行水热反应，同步实现硫源和硒源与前驱体中钴结合形成还原氧化石墨烯均匀缠绕、体相S掺杂的Co0.85Se颗粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下具体步骤：
（1）将2-甲基咪唑溶液加入钴盐溶液中，静置反应，固液分离，洗涤固体，干燥得前驱体；
（2）将硒粉均匀分散于溶剂I中，然后加入还原剂，反应至硒粉被全部还原；
（3）将所述前驱体和氧化石墨烯分散于溶剂II中形成悬浊液，加入硫源溶液和硒源溶液形成反应液，升温至150~200℃，反应4~30h，固液分离，洗涤，干燥，得所述双阴离子钴基硒硫化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源中硫元素与硒粉的物质的量比为0.5~3.5:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源中硫元素与硒粉的物质的量比为1~3:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体中钴元素的物质的量与硫源中硫元素和硒粉中硒元素的物质的量之和的比为1:1~10。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与前驱体的质量比为1:5~30。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与前驱体的质量比为1:8~15。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中，前驱体的浓度为1-10mg/L。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源溶液的浓度为0.05~0.5mol/L；所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠和硫化铵中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源溶液中的溶剂和溶剂II均选自水、乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或多种；所述溶剂I为水或乙醇。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述硫源溶液的溶剂和溶剂II均为水，所述溶剂I为乙醇。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与硒粉的物质的量比1~4:1。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硒源溶液中硒元素的浓度为0.01~0.5mol/L。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硒粉与还原剂反应的温度为-10~10℃。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴以及四者的水合物中的一种或多种。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐中钴元素与2-甲基咪唑的物质的量比为0.01~0.35:1。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐中钴元素与2-甲基咪唑的物质的量比为0.2:1。
21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液的浓度为0.01~0.15mol/L。
22.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述静置反应的时间为10~30h。
23.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述反应的温度180℃。
24.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述反应的时间为14~16h。
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