CN105133013A - 一种由(001)面组装的三维空心二氧化钛及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由(001)面组装的三维空心二氧化钛及其制备方法和用途，可用于锂电池正极材料制造领域，本发明制备二氧化钛采用了水热方法，在氢氟酸和过氧化氢的共同作用下，有效调控了反应中间产物过氧钛酸的水解过程。空心结构的形成过程与Ostwald熟化机制有关，同时氟离子促进了晶体沿[001]方向择优生长，最终合成了三维空心产物。本方法成本低廉，过程简单、可控，反应温和，产物纯，且(001)面暴露率高；采用本方法所制备的二氧化钛材料，具有高暴露(001)面且为空心微纳米结构，适合于制作锂电池正极极片，缩短了锂离子的扩散路径，有利于锂离子嵌入/脱出，缓解了电极材料充放电过程中体积膨胀，从而提高了锂电池充放电效率,延长了其循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛及其制备方法，特别涉及一种由(001)面组装的三维空心二氧化钛及其制备方法和用途，可用于锂电池正极材料制造领域。
背景技术
随着社会的高速发展，人类对能源需求的日益增长，对自然环境造成了严重污染和破坏。目前，一次能源(煤、石油和天然气等化石能源)在能源结构中居于主导地位，然而这种化石能源属于不可再生资源，面临着即将枯竭的危险。同时，化石能源在开采、运输和使用过程中还会产生严重的环境污染问题。因而开发新型可再生清洁能源(太阳能、风能、地热能和生物能等)势在必行。其中，能源存储是可再生能源的关键因素。因而开发新型能源存储材料和器件至关重要。
锂电池作为新型绿色储能器件，具有高能量密度、高功率密度、安全性能好和循环寿命长的特点。因而在便携式电子设备以及电动汽车领域具有广泛的应用。锂电池电极材料的选择决定电池理论能量和功率密度水平的高低。对于空心微纳米结构电极材料，由于其具有较大的比表面积、活性部位多、密度低、锂离子嵌入/脱出行程较短以及充放电过程中体积膨胀有限等优点，可以提高能量密度、增加充放电效率以及延长循环寿命。
锐钛矿结构二氧化钛(TiO2)结构稳定而且无毒，用作电极材料时有极高的循环稳定性和安全性；同时较低的嵌锂电位有利于锂离子在材料内部的嵌/脱反应，因而适合用作锂电池正极材料。相对石墨电极材料(理论容量为372mAh-1)，TiO2储锂容量虽然较低(~170mAh-1)，但其具有结构稳定性好、充放电体积膨胀小等特点，另外由于不需要掺锂，因而二氧化钛(化学式为TiO2)具有高功率密度充放电的能力及循环寿命长的独特优势，这些特性正是其他正极材料很难具有的。人们TiO2的尺寸、形貌及组装等结构参数的调控进行了广泛深入的研究，以此优化的锂电存储性能。研究发现，锐钛矿TiO2(001)面具有更为开放的结构，由此缩短了锂离子的扩散路径，因此锂离子更容易嵌入(001)晶面。研究合成暴露(001)面的TiO2有利于提高锂电存储性能。理论研究表明锐钛矿TiO2，(001)高能晶面(γ=0.90J/m2)的活性要大大高于(101)晶面(γ=0.44J/m2)及(100)晶面(γ=0.53J/m2)。自然界中由于(101)晶面的表面能较低，晶体生长过程中(001)高能晶面会逐渐消失，因此锐钛矿TiO2的暴露面通常为热力学稳定面的低活性(101)晶面(根据Wulff构建关系，通常高于94%)。合成具有暴露(001)高能晶面的TiO2微纳结构仍然面临很大的挑战。2008年，文献[Nature,2008,v453,p638]报道了水热法合成了(001)面暴露率为47%的单晶锐钛矿TiO2。随后，很多文献报道了暴露(001)的TiO2结构在光催化及锂电池领域的应用。然而上述报道所述的TiO2大多为二维片状或由片状团聚而成的微球状，这种片状结构本身具有一定的缺点，比如片与片容易部分重叠，从而整体降低了(001)高能晶面的有效暴露率从而不能发挥高能晶面的优势。防止二维片状二氧化钛的重叠和团聚是目前这一研究领域需要解决的关键问题，而制备自组装三维空心结构是解决这一问题的有效途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种制备由(001)面组装的三维空心二氧化钛及其制备方法，由(001)面组装的三维空心二氧化钛整体提高了(001)高能晶面的有效暴露率从而很好的发挥了高能晶面的优势，可缓解锂电池充放电时体积膨胀和提高充放电效率，适合用来制作锂电池的正极极片并进一步用其制作锂电池。
本发明采用如下技术方案：
一种由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其具有（001）高能晶面的空心多面体，其表面被片状晶粒包围。
进一步的，所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛的结构内部存在介孔。
进一步的，所述片状晶粒的厚度为50~150nm，所述片状晶粒的边长为400~800nm，所述空心多面体的壁厚为200~300nm。
进一步的，所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其原料质量份数为：质量百分数为40-47%的氢氟酸溶液1份，金属钛粉:0.2-4份，质量百分数为27-35%的过氧化氢溶液30-600份，去离子水270-5400份。
所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛的制备方法如下：
(1)量取0.1~2ml质量百分数为40-47%的氢氟酸，与3~60ml质量百分数为27-35%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.02~0.4克金属钛粉，加入到步骤(1)所得的混合溶液中；
(3)量取27-540ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液混合后，投入到反应釜中，在150-200℃温度下反应2~12小时，得到产物A；
(4)将经过步骤(3)得到的产物A进行煅烧，烧结温度为400-500℃并保持1~3小时，冷却至室温，即得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
进一步的，所述水热反应釜为有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。
进一步的，所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛用作锂电池正极极片材料。
进一步的，利用所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛制成的锂电池正极极片，其包括铝箔和覆盖在铝箔上的正极浆料；所述正极浆料包括由(001)面组装的三维空心二氧化钛、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯；所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为70:20:10。
进一步的，所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛制成的锂电池正极极片的制作方法如下：
a、制作正极浆料：
秤取所述量份的由(001)面组装的三维空心二氧化钛、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯均匀混合；
b、将步骤a中的混合后的物质涂抹在铝箔上，对其进行干燥处理，而后按照所需大小剪裁成相应尺寸的正极极片即可。
进一步的，利用所述锂电池正极极片制作的锂电池包括：所述锂电池正极极片、对电极和电解液；所述对电极为金属锂，所述电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和六氟磷酸锂；所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的质量比为1:1；所述六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液中的摩尔浓度为1mol/L；所述锂电池正极极片和对电极浸在所述电解液中。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明制备二氧化钛采用了水热方法，在氢氟酸和过氧化氢的共同作用下，有效调控了反应中间产物过氧钛酸的水解过程；空心结构的形成过程与Ostwald熟化机制有关，同时氟离子促进了晶体沿[001]方向择优生长，最终合成了三维空心产物。
（2）本方法成本低廉，过程简单、可控，反应温和，产物纯，且(001)面暴露率高。
（3）采用本方法所制备的二氧化钛材料，具有高暴露(001)面且为空心微纳米结构，适合于制作锂电池正极极片，缩短了锂离子的扩散路径，有利于锂离子嵌入/脱出，缓解了电极材料充放电过程中体积膨胀，从而提高了锂电池充放电效率,延长了其循环寿命。
附图说明
图1为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的XRD图谱(a)和锐钛矿二氧化钛的PDF标准卡(b)。
图2为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的FESEM图，其中内嵌图为其中一个粒子的放大照片。
图3为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛残破状态的FESEM图。
图4为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的氮气吸附-脱附曲线图，其中内嵌图为其孔径分布图。
图5为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的TEM图。
图6为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的HRTEM图，其中内嵌图为A区相应的FFT图。
图7为本发明之实施例1-5步骤3中不同的反应时间下二氧化钛晶体的生长状态图；
其中，图a为反应时间为2小时的二氧化钛晶体生长状态图；
图b为反应时间为4小时的二氧化钛晶体生长状态图；
图c为反应时间为6小时的二氧化钛晶体生长状态图；
图d为反应时间为8小时的二氧化钛晶体生长状态图；
图e为反应时间为10小时的二氧化钛晶体生长状态图；
图f为反应时间为12小时的二氧化钛晶体生长状态图。
图8为本发明由(001)面组装的三维空心二氧化钛生长机理示意图。
图9为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛在1C条件下充放电循环曲线及其库伦效率图。
图10为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛在不同倍率电流时的循环性能图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合附图1-附图10和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)量取0.1ml质量百分数为40%的氢氟酸，与3ml质量百分数为35%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.02克金属钛粉，投入到步骤(1)所得的混合溶液中；
(3)量取27ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180℃下反应2小时，用去离子水和乙醇清洗干燥；
(4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450℃并保持3小时，冷却至室温，便制得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
实施例2：
(1)量取0.2ml质量百分数为42%的氢氟酸，与5ml质量百分数为33%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.06克金属钛粉，投入到步骤(1)所得的混合溶液中；
(3)量取54ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180℃下反应4小时，用去离子水和乙醇清洗干燥；
(4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450℃并保持2小时，冷却至室温，便制得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
实施例3：
(1)量取0.5ml质量百分数为44%的氢氟酸，与16ml质量百分数为31%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.12克金属钛粉，投入到步骤(1)所得的混合溶液中；
(3)量取140ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180℃下反应8小时，用去离子水和乙醇清洗干燥；
(4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450℃并保持1.5小时，冷却至室温，便制得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
实施例4：
(1)量取1.1ml质量百分数为46%的氢氟酸，与32ml质量百分数为29%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.22克金属钛粉，投入到步骤(1)所得的混合溶液中；
(3)量取250ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180℃下反应10小时，用去离子水和乙醇清洗干燥；
(4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450℃并保持1小时，冷却至室温，便制得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
实施例5：
(1)量取2.0ml质量百分数为47%的氢氟酸，与55ml质量百分数为27%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.38克金属钛粉，投入到步骤(1)所得的混合溶液中；
(3)量取540ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180℃下反应12小时，用去离子水和乙醇清洗干燥；
(4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450℃并保持1小时，冷却至室温，便制得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
进一步的上述实施例1-实施例5的步骤（3）投入到水热反应釜中，可进一步细化为投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
将本发明方法合成的由(001)面组装的三维空心锐钛矿二氧化钛分别与导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比70:20:10混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，在100℃下真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质六氟磷酸锂即LiPF6盐溶解于质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合溶液中，形成电解液，LiPF6电解液的浓度为1mol/L；然后在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用LAND电池测试系统在不同电流强度下(1C=170mAh-1)进行电化学性能测试，充放电电压范围为1-3V(vs.Li/Li+)。
表征与性能测试实验：
图1(a)为由(001)面组装的三维空心二氧化钛的XRD图谱，图1(b)为锐钛矿二氧化钛标准衍射卡片对照图。由图可知，产物呈多晶结构，并且2θ=25.3°、2θ=36.9°、2θ=37.8°、2θ=38.6°、2θ=48.0°、2θ=53.9°、2θ=55.1°、2θ=62.7°、2θ=68.8°、2θ=70.3°和2θ=75.0°处的衍射峰分别对应于锐钛矿二氧化钛的特征衍射峰(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)，对照标准衍射卡片锐钛矿二氧化钛(JCPDS卡片号：21-1272)，可以确定该产物为锐钛矿二氧化钛(见图1)。没有杂质峰，表明所得产物较纯。另外，样品较强的特征衍射峰，表明制得的二氧化钛空心结构具有较高的结晶度。从衍射图谱中可以看出，(004)衍射峰相对强度较其他衍射峰大，说明产物具有[00l]取向。
图2为在180°C条件下反应10h后所得产物的FESEM图。从图中可以看出，制得的二氧化钛粒子呈球形状，单个粒子非常规整，分散性较好。通过对近100个二氧化钛微球的统计分析，表明其平均直径为1.9μm。而且，二氧化钛微球表面被片状晶粒包围，片状晶粒的边长为400nm-800nm，厚度为50nm-150nm。为了看清二氧化钛微球表面的结构形貌，对单个二氧化钛微球进行了放大，见内嵌图。
图3为残破了的二氧化钛微球的FESEM图像，本发明所合成的二氧化钛微球为空心结构且微球空心部分所占的比例较大。从高倍数FESEM照片看出，其壁厚约为200-300nm，即“壳”的厚度仅占整个微球半径的20%，可以看出所得粒子是空心结构。
图4是二氧化钛空心微球的氮气吸附-脱附曲线，从图中可以看出所制得二氧化钛产物呈现均匀的介孔材料的吸附-脱附曲线特征，且为Ⅳ型吸附-脱附曲线(根据BDDT分类)，表明该二氧化钛结构内部存在介孔。其吸附-脱附曲线有两个不同区域。当氮气压力比小于0.7时，二氧化钛空心微球的吸附量随压力比的升高缓慢增加，这一过程氮气分子主要以单层或多层吸附在孔的内表面；当氮气相对压力较大时显现出明显的滞后环，这可能是由于氮气分子在介孔中的毛细凝结作用所引起的，这说明吸附过程和脱附过程是不可逆的。根据BET计算出二氧化钛空心微球的比表面积为43.2m2/g，比商用P25的比表面积略小(55.1m2/g)。内嵌图是所制备二氧化钛空心微球的孔径分布图。由图可知，二氧化钛空心多面体具有双孔径峰，其孔径分别在2nm及10nm左右。
图5为单个二氧化钛空心微球的TEM图，明显可以看出微球中心区域与边缘处的衬度不同，投射衬度的不同进一步证明了所制得产物为空心结构。
图6为二氧化钛微球表面片状粒子的高分辨电子显微图像(HRTEM)，HRTEM中的二维条纹像所观察到的晶面间距0.19nm和0.19nm分别对应于锐钛矿四方二氧化钛晶体的(020)和(200)晶面，并且(020)晶面与(200)晶面之间的夹角为φ=90°，该值与(020)和(200)晶面的计算值φ=90°相符。说明电子束方向平行于[001]带轴方向。与HRTEM图像对应的快速傅立叶变换图(内嵌图，即FFT图)也表明片状二氧化钛粒子为单晶结构，其晶带轴为[001]方向，表明片状二氧化钛粒子的暴露面为高能面(001)晶面。TEM和HRTEM分析证实了所制备二氧化钛空心微球的暴露面主要为(001)晶面。
图7为所制备的二氧化钛产物经过不同时间反应后的FESEM图。图中可以看出，经过2h水热反应后，所得产物主要为非晶结构，图7(a)显示产物为表面较为光滑的微球粒子。当水热反应时间达到4h后，所得产物为较小直径的微球粒子团聚组成的尺寸较大(1.5-3μm)的花状结构(图7(b))。当水热反应时间延长为6h后，片状晶粒首先在微球产物的表面能量较高的位置形成，从而有利于反应体系能量的降低。从报道文献可以得知，氟离子很容易与高能面(001)面结合形成Ti-F键，有效的降低了(001)面的表面能，抑制了(001)面的生长，从而有利于高能面(001)面的形成。因此随着微球产物的表面片状晶粒的生长，反应体系的总能量也随之降低了。在高能面(001)面形成的同时，微球粒子的逐渐空心结构开始形成。随着水热反应时间的进一步延长，最终形成了二氧化钛空心微球。从以上分析得出结论，空心结构的形成过程与Ostwald熟化机制有关，即微球中心部分的物质逐渐向微球外部迁移。
图8为形成过程及生长机制示意图。在反应的第一阶段，金属钛粉（Ti）与氢氟（HF）酸反应生成TiF6 2+，随后Ti4+离子与过氧化氢反应生成过氧钛酸Ti2O5(OH)x (x-2)-(x=1-6)。在水热反应过程中，体系中的水促进了过氧钛酸的水解并最终形成了锐钛矿二氧化钛（TiO2）纳米粒子。由于纳米粒子表面能较高，为了降低体系的总能量锐钛矿二氧化钛（TiO2）纳米粒子就会团聚成尺寸较大的粒子。随着反应的继续进行，在Ostwald熟化的作用下实心球的中心区域的粒子由于溶解及再结晶逐步向微球边缘生长由此形成了二氧化钛（TiO2）空心结构。同时在氟离子作用下晶体沿[001]方向择优生长，因此二氧化钛（TiO2）微球表面形成了具有(001)高能晶面的空心结构。最后TiO2结构的进一步生长最终就会形成由(001)面组装的三维空心二氧化钛（TiO2）。
由图9可知，由本发明所得二氧化钛（TiO2）具有非常高的首次放电比容量(235mAh-1)及充电比容量(208mAh-1)，首次充放电不可逆损失率为11.5%。较低的不可逆损失原因可能是二氧化钛（TiO2）表面暴露(001)高能面。第二次和第三次充放电的库伦效率分别很快增加至96.2%和99%，主要是因为随后的充放电过程中二氧化钛（TiO2）内部结构捕获Li+的数量迅速减少。随后的循环逐渐稳定，在1C充放电流下循环50次后仍保持较高的可逆比容量(157mAh-1)，是首次充放电容量的75%，库伦效率也保持在99%。作为对比，图中给出了先前报道[J.Am.Chem.Soc.,2010,v132,p11914]的锐钛矿TiO2纳米粒子(大小约25nm)的放电循环曲线，其放电电流强度为0.1C，所有测试电压窗口为1-3V(vs.Li/Li+)，其他实验条件与本发明基本相同。图中可以看出，其首次放电比容量为151mAh-1，但循环50次后放电比容量急剧减小至57mAh-1。比较结果表明本发明所得材料具有优良的锂电存储性能。
图10为本发明之实施例4所得二氧化钛（TiO2）在不同倍率电流时的循环性能。在倍率电流为1C循环10次后得到的放电比容量为156mAh-1，当倍率电流逐渐增大到2C、5C和10C时，分别循环10次后得到的放电比容量却缓慢减小，分别为135、130和90mAh-1。另外，当电流回到1C时，循环10次后容量回升至150mAh-1，与开始在1C的容量(157mAh-1)非常接近，表现出很好的倍率性能和循环稳定性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其特征在于：所述三维空心二氧化钛为具有（001）高能晶面的空心多面体，其表面被片状晶粒包围。
2.根据权利要求1所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其特征在于：其结构内部存在介孔。
3.根据权利要求1所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其特征在于：所述片状晶粒的厚度为50~150nm，所述片状晶粒的边长为400~800nm，所述空心多面体的壁厚为200~300nm。
4.根据权利要求1所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其特征在于：其原料质量份数为：质量百分数为40-47%的氢氟酸溶液1份，金属钛粉:0.2-4份，质量百分数为27-35%的过氧化氢溶液30-600份，去离子水270-5400份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其特征在于：其制备方法如下：
(1)量取0.1~2ml质量百分数为40-47%的氢氟酸，与3~60ml质量百分数为27-35%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.02~0.4克金属钛粉，加入到步骤(1)所得的混合溶液中；
(3)量取27-540ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液混合后，投入到反应釜中，在150-200℃温度下反应2~12小时，得到产物A；
(4)将经过步骤(3)得到的产物A进行煅烧，烧结温度为400-500℃并保持1~3小时，冷却至室温，即得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
6.一种制备权利要求1-4任一项所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛的方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)量取0.1~2ml质量百分数为40-47%的氢氟酸，与3~60ml质量百分数为27-35%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.02~0.4克金属钛粉，加入到步骤(1)所得的混合溶液中；
(3)量取27-540ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液混合后，投入到反应釜中，在150-200℃温度下反应2~12小时，得到产物A；
(4)将经过步骤(3)得到的产物A进行煅烧，烧结温度为400-500℃并保持1~3小时，冷却至室温，即得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
7.根据权利要求1-4任一项所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其特征在于：其用作锂电池正极极片材料。
8.根据权利要求5所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其特征在于：其用作锂电池正极极片材料。
9.利用权利要求1-4任一项所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛制成的锂电池正极极片，其特征在于：其包括铝箔和覆盖在铝箔上的正极浆料；所述正极浆料包括由(001)面组装的三维空心二氧化钛、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯；所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为70:20:10。
10.根据权利要求9所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛制成的锂电池正极极片，其特征在于：其制作方法如下：
a、制作正极浆料：
秤取所述量份的由(001)面组装的三维空心二氧化钛、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯均匀混合；
b、将步骤a中的混合后的物质涂抹在铝箔上，对其进行干燥处理，而后按照所需大小剪裁成相应尺寸的正极极片即可。
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