CN102941076A - 一种暴露{110}面二氧化钛光催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种{110}高能面暴露的二氧化钛光催化材料及其制备方法。所述光催化材料由暴露面为{101}、{001}和{110}面，且{110}所占比例高达20％。其制备方法包括以下步骤：(1)在水溶液体系中，加入钛源，并以双氧水及氢氟酸作为晶体生长的调节剂，在120～220℃下水热反应3～36小时，即可得到{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛单晶；(2)通过水洗离心，高温煅烧除去溶液中的杂质离子；(3)用真空干燥箱对样品进行干燥，得到二氧化钛单晶光催化材料粉末。本发明具有制备过程简单、条件温和、后处理方便等优点，且本发明所制备的光催化剂对染料等有机污染物(罗丹明B)有较好的光催化降解活性。

Description

一种暴露{110}面二氧化钛光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型特殊形貌的光催化材料及其制备方法，属于光催化技术领域。

背景技术

现代工业和科学技术的迅猛发展，一方面，极大地丰富了人们的物质文化生活，推动了人类社会的文明进步，同时又带来大量有毒有害污染物的产生和排放，特别是废气、废水中含有苯环、杂环、卤代化合物以及NOx、SOx等污染物的排放越来越多，破坏了人类赖以生存的大气、水源和土壤环境，严重影响了人类的正常生活与生产，甚至危及着人类的生存。目前，世界各国的政府部门、研究机构对环境污染问题的关注程度达到了前所未有的高度，许多国家投入了大量的人力和物力用于环境净化材料及环境治理技术的研究和开发。

1972年日本学者Fujishima和Honda在n型半导体二氧化钛(TiO₂)单晶电极上发现水的光电催化分解现象；1976年S.N.Frank等将半导体材料用于光催化降解污染物，取得了突破性的进展。自此，半导体的光催化效应及其潜在的应用引起了人们的极大兴趣并得到了广泛的研究。纳米二氧化钛具有光化学性能稳定、无二次污染和价廉易得等优点，被认为是最具应用前景的光催化材料之一。大量研究表明，二氧化钛的催化活性与晶相结构、结晶度和形貌、特别是晶面组成密切相关。

为了实现对二氧化钛晶面组成的调控，人们做了很多研究，有一些研究工作着眼于合成方法的探索，目前已开发的湿化学方法主要包括水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法和固体前驱体法等制备方法。还有另外一些研究工作着重于应用杂质离子、表面活性剂等添加物来控制晶体的生长，最终实现对晶面组成调控。除了锐钛矿的{101}和{001}基本组成晶面外，一些新的晶面，如{100}、{103}、{105}、{112}、{116}等晶面也纷纷有所报道，{001}和{100}等高能面的研究与制备也日益深入与成熟。

然而，到目前为止，有关锐钛矿单晶最高能量面{110}面还鲜有报道。而且，即便在仅有的报道中，其暴露面积非常小，对于其性能的影响也微乎其微。

发明内容

本发明采用双氧水与氢氟酸作为调节剂，得到了一种大面积{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛单晶颗粒。本发明还通过调整制备工艺，对锐钛矿{110}面的面积及比例进行了有效的调控，找到了一条工艺简单、条件温和、环保的制备大面积{110}面暴露锐钛矿二氧化钛的方案。

本发明所述的大面积{110}面暴露的二氧化钛光催化材料为锐钛矿相二氧化钛单晶。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用水热法制备大面积{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛。搅拌下，将钛源加入到合有一定浓度双氧水和氢氟酸的水溶液中，搅拌均匀后，转入反应釜中进行水热反应，并控制反应温度和反应时间。通过以上方法，可得到单晶二氧化钛产物。

(2)采用二次水对所得单晶二氧化钛产物洗涤3～8次，除去未反应的原料、副产物及其它杂质。

(3)将二氧化钛单晶置于60℃真空干燥箱中干燥，得到大面积{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛光催化剂粉体。

步骤(1)中，所述的钛源可选钛粉、三氯化钛、四氯化钛、四氟化钛，优选为三氯化钛。双氧水的浓度为0.3～3.0mol/L，氢氟酸的浓度为0.04～0.2mol/L；水热反应温度为120～220℃，优选为180℃；水热时间为3～36小时，优选为18小时。

本发明利用水热法，可在温和的条件下，可快速制备大面积{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛光催化材料。与现有技术相比，本发明具有{110}面比例可控、工艺简单、制备周期短、反应温度低、可重复性好等优点。

紫外光催化降解罗丹明B反应：

在20℃下，以300W的高压汞灯为紫外光源，在100mL石英反应器中加入40mL罗丹明-B溶液(10mg/L)和0.04g催化剂，光源与石英管的距离为24cm，暗反应吸附30分钟，使染料在催化剂表面达到吸附-脱附平衡后，开始进行光催化反应，每0.5小时取样一次，离心分离后，用UV-Vis分光光度计测其吸光度。

附图说明

图1是实施例1得到产品的扫描电子显微镜图。

图2实施例1得到产品的X-射线衍射图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行进一步的详述。

实施例1

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为2.4mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol三氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入180℃烘箱，反应18小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛光催化剂。

实施例1所得产品的不同角度扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，所得产品为的晶体表面可分为三类：两个平滑的正方形面，八个等腰梯形面，及四个菱形面。通过晶体结构分析，此四个菱形面为锐钛矿的最高能量面{110}面，其他两类表面的归属为正方形面是次高高能量面{001}面，等腰梯形面为最稳定的{101}面。实施例1所得产品的X-射线晶体衍射图如图2所示，从图中可以看出，所得产品的衍射峰与锐钛矿相二氧化钛的标准衍射图谱(JCPDS：21-1272)完全一致。

光催化降解罗丹明-B表明，本发明制备的大面积{110}面暴露的二氧化钛光催化材料具有较好的光催化活性，紫外光照射4小时后，罗丹明-B降解率达95％以上。

实施例2

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为1.5mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol三氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入180℃烘箱，反应18小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到大面积{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

实施例3

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为0.9mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol三氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入180℃烘箱，反应18小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

实施例4

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为0.6mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol三氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入180℃烘箱，反应18小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

实施例5

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为2.4mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol三氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入200℃烘箱，反应18小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

实施例6

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为2.4mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol三氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入150℃烘箱，反应18小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

实施例7

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为2.4mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol三氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入180℃烘箱，反应10小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

实施例8

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为2.4mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol三氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入180℃烘箱，反应24小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

实施例9

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为3mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol四氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入180℃烘箱，反应18小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

实施例10

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为2.4mol/L和0.1mol/L。然后，再加入1.2×10^-4mol四氯化钛，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜，放入180℃烘箱，反应18小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

实施例11

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入二次水、双氧水和氢氟酸，使双氧水和氢氟酸的浓度分别为3mol/L和0.1mol/L。然后，再加入2×10^-4mol钛粉，搅拌均匀后将所得澄清溶液置于高压反应釜，放入180℃烘箱，反应18小时。

待反应釜冷却到室温后，吸取上层清液弃掉。将下层沉淀用二次水离心洗涤6次。洗涤完成后将沉淀物放入60℃烘箱真空干燥12小时，得到{110}面暴露的二氧化钛光催化剂。

Claims (8)

1.一种大面积{110}面暴露的二氧化钛光催化材料，其特征在于，所述催化剂为锐钛矿相二氧化钛单晶。

2.根据权利要求1所述的大面积{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛光催化材料，其特征在于，所述锐钛矿二氧化钛单晶{110}面暴露比例为10～20％。

3.一种权利要求1所述的大面积{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)采用水热法制备大面积{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛。将1.2×10^-4mol钛源加入到含有一定浓度双氧水和氢氟酸的水溶液中，搅拌均匀后，转入反应釜中进行水热反应，控制反应温度，反应时间，即可制得大面积{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛。

(2)采用二次水对二氧化钛产物洗涤3～8次、高温煅烧2小时，除去未反应的原料、副产物及其它杂质离子。

(3)将所得二氧化钛产物置于60℃真空干燥箱中干燥，得到大面积{110}面暴露的锐钛矿二氧化钛光催化剂粉体。

4.根据权利要求3所述的大面积{110}面暴露的二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，所使用的钛源可选钛粉、三氯化钛、四氯化钛、四氟化钛，优选为三氯化钛。

5.根据权利要求3所述的大面积{110}面暴露的二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，双氧水的浓度为0.3～3.0mol/L。

6.根据权利要求3所述的大面积{110}面暴露的二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，氢氟酸的浓度为0.04～0.2mol/L。

7.根据权利要求3所述的大面积{110}面暴露的二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为120～220℃。

8.根据权利要求3所述的大面积{110}面暴露的二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，在水热过程中，水热时间为3～36小时，优选为18小时。

Images