CN101462042A

CN101462042A - 高效二氧化钛混晶光催化剂的可控一锅法制备

Info

Publication number: CN101462042A
Application number: CNA2009100605022A
Authority: CN
Inventors: 张礼知; 许华
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2009-06-24

Abstract

本发明提供了一种高效二氧化钛混晶光催化剂可控一锅法制备方法。本方法包括以下步骤：将无机钛盐溶解于水中，再加入一定量的烷基胺，整个混合物经过溶剂热处理后，抽滤得到固体产物并进行洗涤和干燥，得到相应的板钛矿和金红石组成的高效二氧化钛混晶光催化剂。本发明方法制备的质量百分数为38％板钛矿和62％金红石的混晶二氧化钛具有很好的界面结构，从而表现出很高的光催化活性，在150分钟内可实现污染物罗丹明B接近100％降解，是已经商业化的德国Degussa公司生产的P25粉末活性的六倍，而且合成路线简单，整个工艺过程容易控制，原料易得，成本低，产率高，适合于批量生产。

Description

高效二氧化钛混晶光催化剂的可控一锅法制备

技术领域

本发明涉及一种高效二氧化钛混晶光催化剂及其合成方法，得到的混晶二氧化钛为板钛矿和金红石二氧化钛，具有很高的光催化活性。

背景技术

近年来半导体光催化剂因其在降解环境中的有毒污染物和太阳能转化中的潜在应用受到了世界范围的广泛关注[(1)Fujishima，A.；Rao，T.N.；Tryk，D.A.J.Photochem.Photobiol.C：Photochem Rev.2000，1，1.(2)Kawahara，T.；Konishi，Y.；Tada，H.；Tohge，N.；Nishii，J.；Ito，S.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2811.(3)Mills，A.；LeHunte，S.J.Photochem.Photobiol.A：Chem.1997，108，1.]。在众多的半导体光催化剂中，纳米二氧化钛是一种理想的环境友好型光催化剂，具有化学性质稳定、难溶，无毒、成本低等优点[Fujishima，A.；Rao，T.N.；Tryk，D.A.J.Photochem.Photobiol.C：Photochem.Rev.2000，1，1.]。

二氧化钛具有多相结构，自然界中存在金红石、锐钛矿、板钛矿等三种晶型，不同晶型的二氧化钛具备不同的应用性能。在这三种晶型的二氧化钛中，金红石被认为是热力学最稳定的晶相，并且具有最高的密度和折射率。在光催化的研究报道中锐钛矿相的二氧化钛通常认为比金红石相的二氧化钛的反应活性更高。因为在实际过程中很难制备出纯相的板钛矿二氧化钛，所以对板钛矿二氧化钛的研究相对较少。但也有文献报道板钛矿二氧化钛在降解有银沉积的异丙醇时显示出锐钛矿更好的光催化活性[(1)Ovenstone，J.；Yanagisawa，K.Chem.Mater.1999，11，2770.(2)Ohtani，B.；Handa，J.I.；Nishimoto，S.I.；Kagiya，T.Chem.Phys.Lett.1985，120，292.]。

二氧化钛作为光催化剂的能力在于将太阳能转化为化学能。当二氧化钛吸收大于半导体禁带宽度能量的光照射时，电子被激发从价带跃迁到导带，在价带上留下带正电的空穴。在很多情况下，电子-空穴对将会发生复合，导致了低的光转化效率和低的光催化活性。也有一小部分电子和空穴转移到了表面，或者与吸附在表面的化合物直接发生反应，或者跃迁到了捕获中心发生复合[Hurum，D.C.；Agrios，A.G.；Gray，K.A.J.Phys.Chem.B 2003，107，4545.]。

早在1990年，科学家提出通过制备出锐钛矿与金红石的混晶二氧化钛来提高光催化活性，而其高的活性归因于被激发的电子可以很快的从锐钛矿表面跃迁到金红石的表面，从而有效的将电子与空穴复合，提高了光催化活性。由于两种晶型的二氧化钛的费米能级不同，两相界面间产生肖特基(Schottky)势垒，可促进电子及空穴的转移、分离和迁移到催化剂的表面(即混晶效应)。电子与空穴的分离效率也因为两相的紧紧接触而升高，从而使混晶型纳米二氧化钛粉末具有更高的光催化效率[Bickley，R.J.J.Solid State Chem.1991，92，178.]。例如，现在已经商业化的二氧化钛粉末P25(含有质量70％锐钛矿和30％的金红石)因其混晶相所产生的协同效应而具有好的光催化活性[Bickley，R.J.J.Solid State Chem.1991，92，178.]。另有研究报道，锐钛矿相与金红石相表面的紧密接触导致电子从锐钛矿相跃迁到金红石相只需要较低的活化能。例如，有工作报道，细小的金红石晶体混杂在锐钛矿相中有利于电子在金红石与锐钛矿两相间的转移，并产生了所谓的催化活性点。同时，也有研究报道，在这种混晶二氧化钛中，优化的界面结构将会含有大量的Ti⁴⁺活性点，这种活性点的存在已被证实有利于光催化活性[Li，G.H.；Dimitrijevic，N.M.；Chen，L.；Nichols，J.M.；Rajh，T.；Gray，K.A.J.Am.Chem.Soc.2008，130，5402.]。也有工作报道，混晶二氧化钛中不同的晶相比例有着不同的光催化活性，最好的光催化活性对应着一个最优化的比例，因此利用简易的方法制备出比例可调空的混晶二氧化钛具有非常重要的意义。

以前的研究工作中有很多关于混晶二氧化钛的合成方法，例如，反应溅射法被有效用来合成混晶二氧化钛薄膜[Chen，L.；Graham，M.E.；Li，G.；Gray，K.A.Thin Solid Films2006，515，1176.]，有课题组报道合成出了一系列锐钛矿/金红石/板钛矿混合晶相的二氧化钛，他们先通过溶剂热方法合成出前驱物，然后将其在773K煅烧2小时[Li，G.H.；Gray，K.A.Chem.Mater.2007，19，1143.]。因为锐钛矿、板钛矿、金红石三种晶相的热稳定性不同，所以传统的制备混晶二氧化钛都是采用高温煅烧法。本发明以无机钛盐为钛源，烷基胺类为调节剂，采用简易的低温一锅法合成了板钛矿与金红石比例可调的高效二氧化钛混晶光催化剂。通过改变水与烷基胺类的比例，很方便的调节了混晶中板钛矿与金红石的比例。不需要任何热处理后续步骤。合成的混晶二氧化钛光催化剂以罗丹明B模拟有机污染物并以模拟太阳光为辐射光源，进行了光降解实验，并讨论了不同比例混晶的光降解活性。结果表明，质量百分数为38％的板钛矿与62％金红石组成的混晶二氧化钛具有最好的光催化活性，在150分钟内可实现污染物的接近100％降解，其光催化活性是已经市场化的德国Degussa公司生产的P25粉末的六倍，生产工艺简单，而且成本低，工业放大因素小，为大规模生产光催化材料提供了一条新途径。

目前，关于混晶二氧化钛的专利报道只有两篇，一篇是河北大学何士文课题组报道的一种纳米混晶光触媒TiO₂乳液及制备方法的专利报道，另一篇是上海大学施利毅课题组报道的高稳定中性混晶纳米TiO₂水溶胶的制备方法。与上述专利相比，本发明专利有两个不同点：1.先前的专利所报道的混晶二氧化钛均是指金红石和锐钛矿的混晶，而本发明专利所指的混晶是金红石与板钛矿的混晶；2.先前的专利所制备的混晶均为乳液或是溶胶，而本发明专利所指的混晶是粉体，相比与乳液或是溶胶在工业中的应用，粉体二氧化钛更有利于催化剂的回收和再利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效二氧化钛混晶光催化剂及其制备方法，其制备方法为可控一锅法，是将无机钛盐溶解在水中，然后加入一定量的烷基胺，混合物经过溶剂热处理后即可得到相应的二氧化钛混晶，其中质量百分数为38％的板钛矿与62％金红石组成的混晶二氧化钛在模拟太阳光下具有很高的光催化活性。

本发明提供的一种高效二氧化钛混晶光催化剂为板钛矿和金红石二氧化钛混晶粉体，其组成按质量百分数计，板钛矿占38％，金红石占62％。

本发明的高效二氧化钛混晶光催化剂的制备步骤依次为：

步骤1、在蒸馏水中加入无机钛盐，其溶液中钛离子的浓度为0.1～0.5摩尔/升；

步骤2、在步骤1配好的溶液中加入烷基胺，烷基胺与水的体积比为1：2～1：5；

步骤3、将混合液进行溶剂热处理，处理温度为100～220℃，时间为24～72小时；

步骤4、步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇多次淋洗，产物在100℃下真空干燥12小时，即可得到板钛矿和金红石混晶二氧化钛。

所述的无机钛盐为钛的氯化物、硫酸盐或磷酸盐；所述的烷基胺类为三乙胺、二乙胺或乙二胺。

本发明的优势在于：

1、在较低的温度下采用一锅法合成了板钛矿和金红石比例可调的高效二氧化钛光催化剂，合成过程中不需要任何热处理后续步骤。

2、合成的质量分数为板钛矿38％和金红石62％混晶二氧化钛具有很好的界面结构，该半导体光催化剂在模拟太阳光下具有很高的光催化活性，在150分钟内可实现污染物罗丹明B接近100％降解，是已经商业化的德国Degussa公司生产的P25粉末活性的六倍。

3、整个合成过程采用一锅法完成，合成路线简单，整个工艺过程容易控制，原料易得，成本低，产率高，符合实际生产的需要。

附图说明

图1为所制备样品的XRD图谱。

图1表明所制备的样品是由金红石(JCPDS 73-1765)和板钛矿(JCPDS 3-380)组成。其中2θ＝27.5，36.1和54.4°处的峰都对应于金红石(JCPDS 73-1765)，而2θ＝25.6，31.0，37.6，和48.4°处的峰则分别对应于板钛矿(JCPDS 3-380)的(111)，(121)，(201)，和(231)晶面。金红石和板钛矿在混晶中的质量分数通过公式W_b＝K_bA_b/(A_r+K_bA_b)计算得到。其中W_b表示混晶中板钛矿的质量分数。A_r和A_b分别表示金红石(110)峰和板钛矿(121)峰对应的强度。优化的相关系数K_b为2.721.

图2为所制备样品的扫描电镜图(放大倍数为8万倍)。

图3为所制备样品的透射电镜图(放大倍数为15万倍)。

图4为所制备样品的紫外漫反射图谱，由图可见与P25相比，样品的吸收波长往可见光方向偏移至420纳米左右。

图5为不同时间模拟太阳光光源照射下，所制备样品和市售的Degussa P25分别降解罗丹明B的效果，由图可见本发明所制备的二氧化钛样品要比Degussa P25具有更高的催化降解活性。

具体实施方式

实施例1

金红石和板钛矿混晶粉体制备，其制备步骤依次如下：

步骤1、在10毫升水中滴加入四氯化钛，形成钛离子浓度为0.1摩尔/升的水溶液；

步骤2、在步骤1配好的溶液中加入3毫升三乙胺；

步骤3、将步骤2配好的溶液进行溶剂热处理，温度为100℃，时间为24小时；

步骤4、反应结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物，产物在真空条件下100℃干燥12小时，即可得到白色二氧化钛粉体(粉末)。制备的样品XRD分析结果如图1所示。

实施例2

金红石和板钛矿混晶粉体制备，其制备步骤依次如下：

步骤1、在10毫升水中滴加入四氯化钛，形成钛离子浓度为0.3摩尔/升的水溶液；

步骤2、在步骤1配好的溶液中加入2毫升二乙胺；

步骤3、将步骤2配好的溶液进行溶剂热处理，温度为120℃，时间为30小时；

步骤4、反应结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物，产物在真空条件下100℃干燥12小时，即可得到白色二氧化钛粉体。制备的样品扫描电镜图和透射电镜图分别如图2和图3所示。

实施例3

金红石和板钛矿混晶粉体制备，其制备步骤依次如下：

步骤1、在10毫升水中滴加入磷酸钛，形成钛离子浓度为0.4摩尔/升的水溶液；

步骤2、在步骤1配好的溶液中加入5毫升乙二胺；

步骤3、将步骤2配好的溶液进行溶剂热处理，温度为220℃，时间为48小时；

步骤4、反应结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物，产物在真空条件下100℃干燥12小时，即可得到白色二氧化钛粉体。制备的样品紫外漫反射图谱结果如图4所示。

实施例4

金红石和板钛矿混晶粉体制备，其制备步骤依次如下：

步骤1、在10毫升水中滴加入硫酸钛，形成浓度为0.3摩尔/升的水溶液；

步骤2、在步骤1配好的溶液中加入3毫升三乙胺；

步骤3、将步骤2配好的溶液进行溶剂热处理，温度为200℃，时间为72小时；

步骤4、反应结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物，产物在真空条件下100℃干燥12小时，即可得到白色二氧化钛粉体。

实施例5

金红石和板钛矿混晶粉体制备，其制备步骤依次如下：

步骤1、在10毫升水中滴加入硫酸钛，形成浓度为0.5摩尔/升的水溶液；

步骤2、在步骤1配好的溶液中加入3.5毫升三乙胺；

步骤3、将步骤2配好的溶液进行溶剂热处理，温度为180℃，时间为60小时；

Claims

1.一种高效二氧化钛混晶光催化剂，其特征在于，该催化剂为板钛矿和金红石二氧化钛混晶粉体，其组成按质量百分数计，板钛矿占38％，金红石占62％。

2.权利要求1所述的高效二氧化钛混晶光催化剂的制备方法，其特征在于制备方法为可控一锅法，其制备步骤依次为：

步骤4、步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇多次淋洗，产物在100℃下真空干燥12小时，即可得到板钛矿和金红石混晶二氧化钛粉体。

3.根据权利要求2所述的高效二氧化钛混晶光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机钛盐为钛的氯化物、硫酸盐或磷酸盐的一种。

4.根据要求2所述的高效二氧化钛混晶光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基胺为三乙胺、二乙胺或乙二胺的一种。