CN105618022A - 一种高活性介孔水合氧化钛粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高活性介孔水合氧化钛的制备方法，本发明采用简单的一锅法，先将四氯化钛加入乙二按中，反应完成后，将混合物置于水浴中，旋转蒸发除去多余的乙二按，再加入一定量的纯净水，产物加热回流一定时间后，离心，先用纯净水洗涤，再用无水乙醇洗涤，烘干得高活性介孔水合氧化钛粉体催化剂；本发明与已有的制备介孔水合氧化钛方法相比，无需高温高压设备，工艺流程短，易操作，不仅降低了成本，而且易于工业化生产和推广应用；本发明产品的光催化活性比已有的商品P25和介孔水合氧化钛纳米管高得多，在水处理、空气净化、太阳能电池、生物材料等方法具有广阔的就用前景。

Description

一种高活性介孔水合氧化钛粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于催化领域的高活性介孔水合氧化钛的制备技术，属无机纳米材料领域。
背景技术
以光、电等方法催化降解去除有毒有害物质是典型的污染物低碳处理方法。纳米氧化钛利用光照催化降解有机物，具有性质稳定、无毒、对有机物的降解可彻底矿化，无二次污染等优点，是目前公认的最佳光催化剂，其存在形态有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、斜方晶型和水合型等，其中水合型氧化钛在水处理、太阳能电池、固体超强酸催化等方面具有广阔的应用前景(KimSK,ParkHJ,KwakCG,etal.“Characterizationofporestructureofmesoporoushydrogentitaniumoxidehydrates”.JournalofPhysicsandChemistryofSolids.2008,69,1139-1141；李小爽,徐建东,徐斌,等.“偏钛酸催化水解环氧环己烷制备反-1，2-环己二醇”.南京工业大学学报(自然科学版).2014,3(36),111-114.；韩世启,司乃潮,殷恒波,等.“偏态酸为原料制备六钛酸钾晶须机理研究”.功能材料.2012,14(43),1829-1832.)。介孔水合氧化钛因其具有较大的比表面积、发达的孔隙结构，不但可以通过吸附作用为光催化反应提供高浓度的反应物，而且能够产生更多的活性中心，从而明显地提高其光催化活性；同时，由于是纳米尺寸的氧化钛聚集体，兼具较好的流动性和沉积性，可以方便回收和重复使用，在水处理、空气净化、太阳能电池、生物材料等方面表现出广阔的应用前景。
目前关于制备介孔水合氧化钛粉体的方法，已有报道，所得产物形貌基本是具有介孔的氧化钛纳米管，且主要以无介孔的氧化钛粉体为钛源，在高浓度的NaOH溶液中加热反应一定时间而得。例如，研究文献[KimSK,ParkHJ,KwakCG,etal.“Characterizationofporestructureofmesoporoushydrogentitaniumoxidehydrates”.JournalofPhysicsandChemistryofSolids.2008,69,1139-1141.]提及，以二氧化钛粉末为钛源，在10mol/L的NaOH溶液中90-210℃反应一定时间，经HCl洗涤后可得一系列不同组成的水合氧化钛纳米管；文献[ANakahira,WKato,MTamai,etal.“SynthesisofnanotubefromalayeredH2Ti4O9·H2Oinahydrothermaltreatmentusingvarioustitaniasources”.JournalofMaterialsScience,2004,39,4239-4245.]分别以锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、商品P25为钛源，在10mol/L的NaOH、KOH溶液中110-150℃水热反应不同时间，得到了组成为H2Ti4O9·H2O的水合氧化钛纳米管。水合氧化钛纳米管虽然具有很高的比表面积和较好的孔隙，但存在孔道狭长而不利于有机物（或光催化降解物）在孔道中的吸附和扩散的问题，所以光催化活性不是很理想；并且，采用如商品TiO2（如德国Degussa生产的P25、锐钛矿TiO2等）为原料，在高压釜中水热反应制得，原料昂贵、设备要求高，因此目前制备高活性介孔水合氧化钛的技术仍有待提高。
乙二胺为小分子有机胺，具有线状生长的结构导向作用，有研究文献[ZhaoPT,HuangKX.“PreparationandCharacterizationofNettedSphere-likeCdSNanostructures”.CrystalGrowth&Design,2008,2,717-722.]提及，以半胱氨酸和硝酸镉四水合物作为前体，在乙二胺溶剂中150℃反应8h，生成了由CdS纳米线交织成网状的球体。在氧化钛制备方面，乙二胺都是用作氮掺杂剂，如文献[ZhengJ,LiangKong,FeraihSA,etal.“Enhancedvisible-light-drivenphotocatalyticactivityofmesoporousTiO2-xNxderivedfromtheethylenediamine-basedcomplex”.Nanoscale,2013,5,5396–5402.]以钛酸丁酯为钛源、十二烷胺为模板剂、乙二胺为氮源，采用溶剂蒸发诱导自组装法制备出前驱体后，450℃焙烧得到介孔氮掺杂的锐钛矿型二氧化钛；文献[GeorgeH,TatsuyaS,KazuyoshiK,etal.“SynthesisandelectrochemicalperformanceofhierarchicallyporousN-dopedTiO2forLi-ionbatteries”.NewJ.Chem,2014,38,1380-1384.]以钛酸四丙酯为钛源、聚乙二醇为模板剂、乙二胺为氮源，采用溶胶凝胶法制备前驱物后，在300℃-700℃焙烧后得到了多孔氮掺杂锐钛矿型二氧化钛；文献[ZhouW,YuC,FanQ,etal.“UltrasonicfabricationofN-dopedTiO2Nanocrystalswithmesoporousstructureandenhancedvisiblelightphotocatalyticactivity”.ChineseJournalofCatalysis,2013,34,1250-1255.]以四氯化钛为钛源、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物为模板剂、乙二胺为氮源，经超声反应生成前驱物后，置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中180℃水热反应24h，350℃焙烧得氮掺杂介孔锐钛矿型二氧化钛。这些以乙二胺为氮源的掺杂，虽提高了活性，但都必须另外添加模板剂以生成介孔结构和焙烧工序获得锐钛矿型氧化钛，增加了成本。关键问题是：焙烧过程很容易造成孔道结构的坍塌和颗粒间的硬团聚，从而降低活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性介孔水合氧化钛的制备方法。使本发明所得产品为具有介孔结构的粒状纳米氧化钛聚集体，降解物在孔道中的容易吸附和扩散，能克服现有纳米管存在的不易吸附与扩散问题，且能克服该产品已公布的技术缺陷，如原材料以昂贵的TiO2粉末为钛源、设备要求高、需要在高压釜中水热反应、工艺较复杂、需要提高产品活性以及必须增加成本等弊端。
本发明采用简单的一锅煮法，以价廉易得的工业原料四氯化钛为钛源，工艺简单，易操作，流程短，降低了成本，同时所得产品为粒状纳米TiO2聚集体，具有很高的光催化活性，保护了环境，是一种易于工业化生产和推广应用的新的制备方法。
技术方案
先取一定体积的纯乙二胺（分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:2-16的摩尔比将四氯化钛加入乙二胺中，反应完成后，将混合物置于65℃的水浴中，以65r/min转速真空旋转蒸发3h，除去多余的乙二胺，再按四氯化钛与水1:10-30的体积比加入纯净水，然后在30-98℃温度下加热回流24-96小时，产物离心后，先用纯净水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在45℃温度下烘干12小时后，即得一种高活性的介孔水合氧化钛。
先取24.0mL的纯乙二胺（分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:8的摩尔比将5.0mL四氯化钛逐滴加入24.0ml乙二胺中，反应完成后，将混合物置于65℃水浴中以65r/min转速真空旋转蒸发3小时，除去多余乙二胺，再按四氯化钛与水1:20的体积比加入纯净水100mL，然后在98℃沸腾回流72-96小时，产物离心后，先用纯净水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在45℃温度下烘12小时后，即得一种高活性的介孔水合氧化钛。
本发明所得产品为粒状纳米尺寸的氧化钛聚集体，有利于有机物在其表面的迁移和扩散，同时又方便回收使用，比已有的介孔水合氧化钛纳米管和商品P25的光催化活性都高，在水处理上展现广阔的应用前景。本发明工艺过程简单，易操作，在水处理、空气净化、太阳能电池、生物材料等方面具有广泛的用途，易于工业化并推广应用。
附图说明
图1为实施例一中所制备介孔纳米氧化钛的等温吸/脱附曲线。
图2为实施例一中所制备介孔纳米氧化钛的孔容-孔径分布曲线。
图3为实施例一中所制备介孔纳米氧化钛的X射线衍射图谱。
图4为实施例一中所制备介孔纳米氧化钛的TEM照片。
图5为实施例二中所制备介孔纳米氧化钛的孔容-孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例一：
先取24.0mL的纯乙二胺（分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:8的摩尔比将5.0mL四氯化钛逐滴加入到24.0mL乙二胺中，待反应完全后，将混合物置于65℃水浴中，以65r/min转速真空旋转蒸发3h，再按四氯化钛与水1:20的体积比加入100mL纯净水，然后将体系在98℃温度下加热回流72h(小时)，产物离心，纯净水洗3次、无水乙醇洗3次、在45℃温度下烘干12小时，即得一种高活性介孔水合氧化钛催化剂。由图1的等温吸/脱附曲线可知其属于IUPAC分类中的IV型等温线和H3型滞后环，可知样品为介孔催化剂。该法制备的催化剂的BET比表面积为432.7m2/g，吸附总孔体积为0.731m3/g，微孔体积0.151m3/g。由图2可知孔径主要分布在3-4nm。由图3的XRD检测结果可知，该法制备的催化剂为水合氧化钛。图4为所制备催化剂的TEM照片。
本光催化剂的活性测定：取催化剂5.0mg，加入50mL浓度为2.0×10-5g/mL的亚甲蓝水溶液为降解物，经100Hz超声分散后放置在40W的紫外灯下（10cm处）照射以降解亚甲蓝，然后测定亚甲蓝溶液的去除率。为与目前已有的介孔水合氧化钛（参考文献[KimSK,ParkHJ,KwakCG,etal.“Characterizationofporestructureofmesoporoushydrogentitaniumoxidehydrates”.JournalofPhysicsandChemistryofSolids.2008,69,1139-1141.]制备）和商品P25的光催化活性做对比，分别取5.0mgTiO2纳米管和P25按同样操作测其去除率，两种催化剂均光降解100分钟后结果如下：
本催化剂光催化性能的COD检测：取催化剂5.0mg，加入50mL浓度为2.0×10-5g/mL的亚甲蓝水溶液为降解物，经100Hz超声分散后放置在40W的紫外灯下（10cm处）照射2h以降解亚甲蓝。分别按国标方法测定光催化前后的化学需氧量（COD），其差值即为光催化产生的效果。为与P25光催化活性做对比，取5.0mgP25按同样操作测其COD变化，结果如下：
实施例二：
水热时间的影响
先取24.0mL纯乙二胺（分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:8的摩尔比将5.0mL四氯化钛逐滴加入到24.0mL乙二胺中，待反应完全后，将混合物置于65℃水浴中，以65r/min转速真空旋转蒸发3.0h，再按四氯化钛与水1:20的体积比加入100mL纯净水，然后将体系分别加热回流0h、6h、12h、24h、48h、72h、96.0h，产物离心，纯净水洗3次、无水乙醇洗3次、在45℃温度下烘干12h后，即得一系列催化剂。图5为所制得一系列催化剂的孔容-孔径分布曲线。所制备的系列催化剂的比表面积和孔体积结果如下：
介孔总孔体积=单点吸附总孔体积-微孔总孔体积
按案例一过程测定光催化剂对亚甲蓝的去除率，结果如下：
实施例三：
四氯化钛加入量的影响
先取24.0mL纯乙二胺（分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:4、1:8、1:16的摩尔比分别将10.0mL、5.0mL、2.5mL四氯化钛逐滴加入到24.0mL乙二胺中，待反应完全后，将混合物置于65℃水浴中，以65r/min转速真空旋转蒸发3h，再按乙二胺与水6:25的体积比加入100mL纯净水，然后将体系加热回流72h，产物离心，纯净水洗3次、无水乙醇洗3次、在45℃温度下烘干12小时后，即得一系列催化剂。所制备的催化剂比表面积和孔体积结果如下：
按案例一的过程测定光催化剂对亚甲蓝的去除率，结果如下：
实施例四：
乙二胺加入量的影响
取5.0mL四氯化钛，冰水浴中分别按四氯化钛与纯乙二胺（分析纯）1:1、1:2、1:4、1:8、1:16的摩尔比将5.0mL四氯化钛逐滴加入到3.0mL、6.0mL、12.0mL、24.0mL、48.0mL乙二胺中，待反应完全后，再按四氯化钛与水1:20的体积比加入100mL纯净水，然后将体系加热回流72h，产物离心，纯净水洗3次、无水乙醇洗3次、在45℃温度下烘干12小时后，即得一系列催化剂。制备的催化剂比表面积和孔体积结果如下：
实施例五：
不同加水量的影响
先取24.0mL纯乙二胺（分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:8的摩尔比将5.0mL四氯化钛逐滴加入到24.0mL乙二胺中，待反应完全后，将混合物置于65℃水浴中，以65r/min转速真空旋转蒸发3h，再按四氯化钛与水1:10、1:20、1:30的体积比分别加入50mL、100mL、150mL纯净水，然后将体系加热回流72h，产物离心，纯净水洗3次、无水乙醇洗3次、在45℃温度下烘干12小时后，即得一系列催化剂。所制备的催化剂比表面积和孔体积结果如下：
按案例一过程测定光催化剂对亚甲蓝的去除率，结果如下：
实施例六：
水热温度的影响
先取24.0mL纯乙二胺（分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:8的摩尔比将5.0mL四氯化钛逐滴加入到24.0mL乙二胺中，待反应完全后，将混合物置于65℃水浴中，以65r/min转速真空旋转蒸发3h，再按四氯化钛与水1:20的体积比加入100mL纯净水，然后将体系分别置于30℃、60℃、98℃（沸腾回流）、120℃（120℃反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内反应）反应72小时，产物离心，纯净水洗3次、无水乙醇洗3次后，在45℃温度下烘干12小时后，即得一系列催化剂。制备的催化剂比表面积和孔体积结果如下：
按案例一过程测定光催化剂对亚甲蓝的去除率，结果如下：
实施例七：
催化剂洗涤的影响
按案例一中的方法制备样品，但是水热合成后一份不再进行洗涤而是直接烘干，另一份洗涤，两催化剂比表面积和孔体积结果如下：
按案例一过程测定光催化剂对亚甲蓝的去除率，结果如下：
实施例八：
反应物加入顺序的影响
按四氯化钛:纯乙二胺(分析纯):纯净水的体积比为1:4.8:20加入反应物。加料顺序1：先将5.0mL四氯化钛加入24.0mL乙二胺中，待反应完全后加100mL水，回流72h，取样，先后用纯净水及无水乙醇洗涤、在45℃温度下烘干12小时后备用。加料顺序2：按同样体积比先将5.0mL四氯化钛加入100mL水中，再加入24.0mL纯乙二胺（分析纯），水热回流72h，同样方法取样，洗涤、烘干后备用。不同加料顺序制得催化剂比表面积和孔体积结果如下：
按案例一过程测定光催化剂对亚甲蓝的去除率，结果如下：
。

Claims (2)

1.一种高活性介孔水合氧化钛的制备方法，其特征在于：先取一定体积的纯乙二胺（分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:2-16的摩尔比将四氯化钛加入到乙二胺中，反应完成后，将混合物置于65℃的水浴中，以65r/min的转速真空旋转蒸发3h，除去多余的乙二胺，再按四氯化钛与水1:10-30的体积比加入纯净水，然后在30-98℃温度下加热回流24-96小时，产物离心后，先用纯净水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在45℃温度下烘干12小时后，即得一种高活性介孔水合氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种高活性介孔水合氧化钛的制备方法，其特征在于：先取24.0mL的纯乙二胺（分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:8的摩尔比将5.0mL四氯化钛逐滴加入乙二胺中，反应完全后，将混合物置于65℃水浴中，以65r/min转速真空旋转蒸发3h，除去多余的乙二胺，再按四氯化钛与水1:20的体积比加入纯净水100ml，然后在98℃沸腾回流72-96小时，产物离心后，先用纯净水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在45℃温度下烘干12小时后，即得本发明的产品。
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