CN103030176A - 控制纳米二氧化钛形貌和晶型转变的合成方法 - Google Patents
控制纳米二氧化钛形貌和晶型转变的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种控制纳米二氧化钛形貌和晶型转变的合成方法，包括以下步骤：将氨基酸模板剂溶于氨水中，获得模板剂溶液；在搅拌下，将所述模板剂溶液加入到由蒸馏水和无水乙二胺形成的混合溶剂中，获得清亮溶液；在搅拌下，向所述清亮溶液中加入钛酸正四丁酯，继续搅拌，获得反应液；将所述反应液转入反应釜中，溶剂热反应得到沉淀物；离心收集所述沉淀物，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，干燥，即得二氧化钛产物。本发明以常见的钛酸正四丁酯为钛源、以氨基酸为模板剂，在水和乙二胺的二元溶剂体系中，通过调节合成温度和乙二胺的比列来控制纳米二氧化钛的形貌和晶型，本发明的工艺简单，操作方便，成本低廉，无毒害无污染。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛材料的合成技术领域，具体涉及一种控制纳米二氧化钛形貌和晶型转变的合成方法。
背景技术
纳米二氧化钛是一种重要的无机功能性材料，因其具有光催化活性好、表面活性较高，耐候性和耐腐性良好，抗紫外线能力较强、环境友好、价格相对低廉及对人体无毒性等优点，被广泛应用于涂料、医药、化妆品、催化剂、感光材料、环保工程、食品包装和功能陶瓷等领域各个领域。纳米二氧化钛有三种常见的晶型分别是锐钛矿型(anatase)、板钛矿型(brookite)和金红石(rutile)型，其中锐钛矿型和板钛矿型属于热力学不稳定晶型，它们可以通过锻烧处理转变成为稳定相的金红石型纳米二氧化钛。目前，在基础和应用领域已对纳米二氧化钛做了大量研究，已合成出了多种具有独特形貌的TiO2纳米结构，如纳米薄片、纳米棒、纳米管、纳米线、纳米小球、具有分层结构的TiO2微球以及花式纳米TiO2等。另外，也发展了许多不同的方法和技术来制备二氧化钛纳米材料，如溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、模板法、胶束和反胶束法、化学气相沉淀法、静电纺丝法以及电沉淀法等。
在溶剂热反应中可通过控制溶剂的理化性能、反应温度、反应时间、溶液pH值以及模板剂得到不同晶型、不同尺寸和不同形貌的无机材料。不同类型的胺作为溶剂常被来制备各种纳米材料，其中乙二胺已被证实具有结构定向协调分子模板(SCMT)的作用。虽然乙二胺作为SCMT已被广泛用于纳米无机材料的形貌控制中，但几乎没有报道过乙二胺对材料晶型控制的研究，尤其是对纳米二氧化钛形貌和晶型的控制。此外，氨基酸辅助合成纳米无机材料引起广泛关注，氨基酸的酸碱以及侧链基团可与反应体系中的金属离子相互作用形成前驱体或中间体，从而有效控制纳米材料的尺寸与形貌。本发明使用L-半胱氨酸做模板剂，其具有的特殊结构和显著的自组装功能，可有效的协助二氧化钛的形成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种控制纳米二氧化钛形貌和晶型转变的合成方法，本发明通过控制反应温度和是否添加有机溶剂无水乙二胺来控制二氧化钛形貌和晶型的转变，本发明为制备纳米二氧化钛提供了一种新颖的简便方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种控制纳米二氧化钛形貌和晶型转变的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，将氨基酸模板剂溶于氨水中，获得模板剂溶液；
步骤二，在缓慢搅拌下，将所述模板剂溶液加入到混合溶剂中，获得清亮溶液，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水1～3体积份，无水乙二胺0～3体积份；
步骤三，在快速搅拌下，向所述清亮溶液中加入钛酸正四丁酯，继续搅拌30min，获得反应液；
步骤四，将所述反应液转入聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中，溶剂热反应得到沉淀物；
步骤五，将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于60～80℃干燥10～12小时，得二氧化钛产物。
优选的，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水1～3体积份，无水乙二胺1～3体积份；所述溶剂热反应的温度T为：120℃≤T≤170℃。
优选的，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水1～3体积份，无水乙二胺1～3体积份；所述溶剂热反应的温度T为：180℃≤T≤270℃。
优选的，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水3体积份，无水乙二胺0体积份；所述溶剂热反应的温度T为：120℃≤T≤170℃。
优选的，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水3体积份，无水乙二胺0体积份；所述溶剂热反应的温度T为：180℃≤T≤270℃。
优选的，所述步骤一中，所述模板剂为L-半胱氨酸。
优选的，在所述氨水中，H2O和NH3·H2O的体积比为5/1。
优选的，在所述步骤四中，所述热反应的反应时间为12～48小时。
与现有技术相比，本发明提供的控制纳米二氧化钛形貌及其晶型转变的合成方法，采用在水和乙二胺的二元溶剂体系中，添加L-半胱氨酸模板剂的溶剂热合成方法，通过控制反应体系的反应温度和有机溶剂无水乙二胺来实现控制纳米二氧化钛的形貌和晶型转变。
本发明的有益效果如下：
1.以常见的钛酸正四丁酯为钛源，采用氨基酸做模板剂的条件下制备二氧化钛，其操作方便、设备简单、成本低廉、无毒害无污染；
2.通过改变反应温度和乙二胺的添加，可控制产物的形貌和晶型的转变，工艺简单且重现性好；
3.本发明所述的二氧化钛制备方法，在低于170℃不能形成三种典型的晶型结构，得到的产物为厚度在5～20nm范围的片状钛酸盐；高于180℃能形成晶型结构，得到产物为粒径在40～70nm的短棒状颗粒，且为锐钛矿和板钛矿的混晶，170℃～180℃为温度控制相变的转变点；
4.当反应体系中不添加无水乙二胺，在反应温度低于170℃时，产物形貌不呈现片状，但形成了结晶度不高的锐钛矿结构；在反应温度高于180℃时，产物为粒径在30～50nm范围纯的球型锐钛矿。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的片状钛酸盐的低倍SEM图片。
图2为本发明实施例1得到的片状钛酸盐的高倍SEM图片。
图3为本发明实施例1得到的片状钛酸盐的XRD图谱。
图4为本发明实施例2得到的片状钛酸盐的SEM图片。
图5为本发明实施例2得到的片状钛酸盐的XRD图谱。
图6为本发明实施例3得到的片状钛酸盐的SEM图片。
图7为本发明实施例3得到的片状钛酸盐的XRD图谱。
图8为本发明实施例4得到的二氧化钛的SEM图片。
图9为本发明实施例4得到的二氧化钛的XRD图谱。
图10为本发明实施例5得到的二氧化钛的SEM图片。
图11为本发明实施例5得到的二氧化钛的XRD图谱。
图12为本发明实施例6得到的二氧化钛的SEM图片。
图13为本发明实施例6得到的二氧化钛的XRD图谱。
图14为本发明实施例7得到的二氧化钛的SEM图片。
图15为本发明实施例7得到的二氧化钛的XRD图谱。
图16为本发明实施例8得到的二氧化钛的SEM图片。
图17为本发明实施例8得到的二氧化钛的XRD图谱。
图18为本发明实施例9得到的二氧化钛的SEM图片。
图19为本发明实施例9得到的二氧化钛的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例涉及一种片状钛酸盐的制备
步骤(1)：将2mmol L-半胱氨酸溶于10mL氨水中(H2O和NH3·H2O的体积比为5/1)，得模板剂溶液，现用现配；
步骤(2)：在缓慢磁力搅拌下，将所述模板剂溶液加入到蒸馏水和无水乙二胺的体积比为1∶1的20mL混合溶液中，得清亮溶液；
步骤(3)：在强磁力搅拌下，向所述清亮溶液中加入3.5mL钛酸正四丁酯，并继续搅拌30min，得反应液；
步骤(4)：将所述反应液转入60mL聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中反应，其反应温度为120℃，反应时间为24小时，得到沉淀物；
步骤(5)：将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于60℃干燥8h，得产物。
图1和图2所示为实施例1制备得到的产物的SEM图片，可见其形貌为薄片状，厚度在5～20nm，平行于c轴方向排列均匀规则；图3为实施例1得到产物的XRD图谱，由图谱可以看出此产物并未形成二氧化钛三种典型的晶型结构(金红石、锐钛矿和板钛矿)，而是以钛酸盐的形式存在。
实施例2：
本实施例涉及一种片状钛酸盐的制备
步骤(1)：将2mmol L-半胱氨酸溶于10mL氨水中(H2O和NH3·H2O的体积比为5/1)，得模板剂溶液，现用现配；
步骤(2)：在缓慢磁力搅拌下，将所述模板剂溶液加入到蒸馏水和无水乙二胺的体积比为1∶3的20mL混合溶液中，得清亮溶液；
步骤(3)：在强磁力搅拌下，向所述清亮溶液中加入3.5mL钛酸正四丁酯，并继续搅拌30min，得反应液；
步骤(4)：将所述反应液转入60mL聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中反应，其反应温度为150℃，反应时间为48小时，得到沉淀物；
步骤(5)：将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于60℃干燥10h，得产物。
图4所示为实施例2制备得到的产物的SEM图片，可见其形貌为薄片状，厚度在5～20nm，排列均匀规则；图5为实施例2得到产物的XRD图谱，由图谱可以看出此产物也是以钛酸盐的形式存在。
实施例3：
本实施例涉及一种片状钛酸盐的制备
步骤(1)：将2mmol L-半胱氨酸溶于10mL氨水中(H2O和NH3·H2O的体积比为5/1)，得模板剂溶液，现用现配；
步骤(2)：在缓慢磁力搅拌下，将所述模板剂溶液加入到蒸馏水和无水乙二胺的体积比为1∶1的20mL溶液中，得混合溶液；
步骤(3)：在强磁力搅拌下，向所述混合溶液中加入3.5mL钛酸正四丁酯，并继续搅拌30min，得反应液；
步骤(4)：将所述反应液转入60mL聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中反应，其反应温度为170℃，反应时间为36小时，得到沉淀物；
步骤(5)：将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于80℃干燥6h，得产物。
图6所示为实施例3得到产物的SEM图片，可见产物为仍呈片状形貌，但片状的厚度明显减小且部分薄片出现卷曲现象，这可能是由于温度达到170℃产物的片状形貌难以维持，此现象是形貌向短棒状转变的前兆；图7为实施例3得到产物的XRD图谱，由图谱可知此产物也是以钛酸盐的形式存在。
实施例4：
本实施例涉及一种二氧化钛的制备
步骤(1)：将2mmol L-半胱氨酸溶于10mL氨水中(H2O和NH3·H2O的体积比为5/1)，得模板剂溶液，现用现配；
步骤(2)：在缓慢磁力搅拌下，将所述模板剂溶液加入到蒸馏水和无水乙二胺的体积比为1∶1的20mL混合溶液中，得清亮溶液；
步骤(3)：在强磁力搅拌下，向所述清亮溶液中加入3.5mL钛酸正四丁酯，并继续搅拌30min，得反应液；
步骤(4)：将所述反应液转入60mL聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中反应，其反应温度为180℃，反应时间为24小时，得到沉淀物；
步骤(5)：将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于70℃干燥11h，得产物。
图8所示为实施例4得到产物的SEM图片，可见其形貌为短棒状，颗粒粒径在40～70nm，长径不一，排列较杂乱；图9为实施例4得到产物的XRD图谱，由图谱可知此产物为锐钛矿和板钛矿的混晶，通过公式计算可知混晶中板钛矿的晶型比列大于锐钛矿(其中锐钛矿晶型比例为48.72％)。
实施例5：
本实施例涉及一种二氧化钛的制备
步骤(1)：将2mmol L-半胱氨酸溶于10mL氨水中(H2O和NH3·H2O的体积比为5/1)，得模板剂溶液，现用现配；
步骤(2)：在缓慢磁力搅拌下，将所述模板剂溶液加入到蒸馏水和无水乙二胺的体积比为1∶1的20mL混合溶液中，得混合溶液；
步骤(3)：在强磁力搅拌下，向所述混合溶液中加入3.5mL钛酸正四丁酯，并继续搅拌30min，得反应液；
步骤(4)：将所述反应液转入60mL聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中反应，其反应温度为270℃，反应时间为24小时，得到沉淀物；
步骤(5)：将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于60℃干燥10h，得产物。
图10所示为实施例5得到产物的SEM图片，可见产物为粒径在30～50nm范围的球型颗粒，且颗粒尺寸整体均匀；图11为实施例5得到产物的XRD图谱，由图谱可知此产物为为锐钛矿和板钛矿的混晶，通过公式计算可知混晶中板钛矿的晶型比列为21.96％，相较于180℃而言，混晶中板钛矿含量降低。
实施例6：
本实施例涉及一种二氧化钛的制备
步骤(1)：将2mmol L-半胱氨酸溶于10mL氨水中(H2O和NH3·H2O的体积比为5/1)，得模板剂溶液，现用现配；
步骤(2)：在缓慢磁力搅拌下，将所述模板剂溶液加入到蒸馏水和无水乙二胺的体积比为3∶0的20mL溶液(即不添加无水乙二胺)中，得清亮溶液；
步骤(3)：在强磁力搅拌下，向所述清亮溶液中加入3.5mL钛酸正四丁酯，并继续搅拌30min，得反应液；
步骤(4)：将所述反应液转入60mL聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中反应，其反应温度为120℃，反应时间为24小时，得到沉淀物；
步骤(5)：将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于60℃干燥8h，得产物。
图12所示为实施例6得到产物的SEM图片，可见产物的形貌杂乱、尺寸不一；图13为实施例6得到产物的XRD图谱，由图谱可知此产物为锐钛矿晶体结构，但结晶度不高。
实施例7：
本实施例涉及一种二氧化钛的制备
步骤(1)：将2mnol L-半胱氨酸溶于10mL氨水中(H2O和NH3·H2O的体积比为5/1)，得模板剂溶液，现用现配；
步骤(2)：在缓慢磁力搅拌下，将所述模板剂溶液加入到蒸馏水和无水乙二胺的体积比为3∶0的20mL溶液(即不添加无水乙二胺)中，得混合溶液；
步骤(3)：在强磁力搅拌下，向所述混合溶液中加入3.5mL钛酸正四丁酯，并继续搅拌30min，得反应液；
步骤(4)：将所述反应液转入60mL聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中反应，其反应温度为150℃，反应时间为48小时，得到沉淀物；
步骤(5)：将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于60℃干燥10h，得产物。
图14所示为实施例7得到产物的SEM图片，可见产物为粒径在20～40nm范围的颗粒，且颗粒尺寸整体均匀；图15为实施例7得到产物的XRD图谱，由图谱可知此产物为结晶度较好的、纯的锐钛矿晶体结构。
实施例8：
本实施例涉及一种二氧化钛的制备
步骤(1)：将2mmol L-半胱氨酸溶于10mL氨水中(H2O和NH3·H2O的体积比为5/1)，得模板剂溶液，现用现配；
步骤(2)：在缓慢磁力搅拌下，将所述模板剂溶液加入到蒸馏水和无水7二胺的体积比为3∶0的20mL溶液(即不添加无水乙二胺)中，得混合溶液；
步骤(3)：在强磁力搅拌下，向所述混合溶液中加入3.5mL钛酸正四丁酯，并继续搅拌30min，得反应液；
步骤(4)：将所述反应液转入60mL聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中反应，其反应温度为170℃，反应时间为36小时，得到沉淀物；
步骤(5)：将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于80℃干燥6h，得产物。
图16所示为实施例8得到产物的SEM图片，可见产物为的颗粒，粒径在20～40nm范围且颗粒尺寸整体均匀；图17为实施例8得到产物的XRD图谱，由图谱可知此产物为结晶度较好的、纯的锐钛矿晶体结构。
实施例9：
本实施例涉及一种二氧化钛的制备
步骤(1)：将2mmol L-半胱氨酸溶于10mL氨水中(H2O和NH3·H2O的体积比为5/1)，得模板剂溶液，现用现配；
步骤(2)：在缓慢磁力搅拌下，将所述模板剂溶液加入到蒸馏水和无水乙二胺的体积比为3∶0的20mL溶液(即不添加无水乙二胺)中，得混合溶液；
步骤(3)：在强磁力搅拌下，向所述混合溶液中加入3.5mL钛酸正四丁酯，并继续搅拌30min，得反应液；
步骤(4)：将所述反应液转入60mL聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中反应，其反应温度为180℃，反应时间为24小时，得到沉淀物；
步骤(5)：将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于70℃干燥11h，得产物。
图18所示为实施例9得到产物的SEM图片，可见颗粒的长径比减小，由短棒状颗趋于球型，粒径在30～50nm；图19为实施例9得到产物的XRD图谱，由图谱可知此产物为纯的锐钛矿晶体结构且结晶度较好。
Claims (8)
1.一种控制纳米二氧化钛形貌和晶型转变的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将氨基酸模板剂溶于氨水中，获得模板剂溶液；
步骤二，在缓慢搅拌下，将所述模板剂溶液加入到混合溶剂中，获得清亮溶液，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水1～3体积份，无水乙二胺0～3体积份；
步骤三，在快速搅拌下，向所述清亮溶液中加入钛酸正四丁酯，继续搅拌30min，获得反应液；
步骤四，将所述反应液转入聚四氟乙烯内衬内胆不锈钢反应釜中，溶剂热反应得到沉淀物；
步骤五，将所述沉淀物离心收集，并依次用蒸馏水、无水乙醇和蒸馏水清洗，并于60～80℃干燥10～12小时，得二氧化钛产物。
2.根据权利要求1所述的控制纳米二氧化钛形貌和晶型的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水1～3体积份，无水乙二胺1～3体积份；所述溶剂热反应的温度T为：120℃≤T≤170℃。
3.根据权利要求1所述的控制纳米二氧化钛形貌和晶型的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水1～3体积份，无水乙二胺1～3体积份；所述溶剂热反应的温度T为：180℃≤T≤270℃。
4.根据权利要求1所述的控制纳米二氧化钛形貌和晶型的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水3体积份，无水乙二胺0体积份；所述溶剂热反应的温度T为：120℃≤T≤170℃。
5.根据权利要求1所述的控制纳米二氧化钛形貌和晶型的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂的组分和各组分的含量为：水3体积份，无水乙二胺0体积份；所述溶剂热反应的温度T为：180℃≤T≤270℃。
6.根据权利要求1至5任一项所述的控制纳米二氧化钛形貌和晶型的合成方法，其特征在于，所述步骤一中，所述模板剂为L-半胱氨酸。
7.根据权利要求1至5任一项所述的控制纳米二氧化钛形貌和晶型的合成方法，其特征在于，在所述氨水中，H20和NH3·H2O的体积比为5/1。
8.根据权利要求1至5任一项所述的控制纳米二氧化钛形貌和晶型的合成方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述热反应的反应时间为12～48小时。
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